CN112881551A - 一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置和方法，涉及水体中甲烷、氧化亚氮检测。装置设高纯氮气钢瓶、质量流量控制器、三通阀、阻尼管、六通阀、鼓泡池、定量环、标准气、色谱柱、十通阀、捕集管、杜瓦罐、电加热套、FID检测器、ECD检测器、气相色谱仪；氮气将水样吹送至鼓泡池，对鼓泡池中的水样鼓泡，将水样中的溶解气体吹出进入捕集管中，捕集管中的分子筛材料在低温条件下对溶解气体捕集，电加热套对捕集管加热，溶解气体解析进入气相色谱仪，色谱柱对溶解气体进行气体分离并通过六通阀的切换，将待测甲烷和氧化亚氮分别送至FID检测器和ECD检测器定量检测，实现两种气体一次进样、同时检测，节约时间和人工，减少采样成本。
Description
技术领域
本发明涉及水体中甲烷、氧化亚氮的检测，尤其是涉及一种同时测定水体中溶解甲烷和氧化亚氮的检测装置和方法。
背景技术
温室气体排放引起的全球气候变暖是当今国际社会普遍关注的环境性问题，甲烷和氧化亚氮是大气中仅次于二氧化碳的重要温室气体，两种温室气体的共同作用对预期全球变暖贡献约为20％，此外，它们还以不同方式参与对流层和平流层大气化学过程，进而影响大气环境。河流、河口和海洋等水体系是大气中甲烷和氧化亚氮的重要自然排放源，因此海洋对大气甲烷和氧化亚氮的影响一直是国际上层海洋与低层大气研究计划(SOLAS)单列的重要研究内容。
20世纪60年代以来，国内外科学家已陆续基于气相色谱法实现了海水中溶解态甲烷和氧化亚氮浓度的分析测定，由于气相色谱仪无法直接测定水样，需要借助一些预处理方法，将水样中溶解态甲烷和氧化亚氮转入气相中，再导入气相色谱仪完成定量测定。根据原理不同，分析海水中溶解甲烷气体时常用的前处理方法可以分为三大类：顶空平衡法、真空脱气法和吹扫捕集法。
顶空平衡法是在一个密闭体系中，待测组分根据道尔顿气体分压和亨利定律在液相与顶空气相之间达到热力学平衡，通过测定气相中的组分含量而计算出待测水样中该组分含量(McAuliffe,1963)。该方法操作简便，对陆架区和河口及海湾等高浓度溶解态甲烷和氧化亚氮的测定灵敏度较好，但是该方法对于甲烷气体需要的平衡时间较长，一般不适于大洋、极地等外海低浓度海水样品中的测定。
真空脱气法是指将水样引入一个已被抽真空的密闭容器中，置于恒温超声水浴中，帮助溶解气体从液相中脱出，待达到扩散平衡后进而引入检测器的测定方法(Schmitt,1991；Lammers,1994)。但是该方法对不同浓度的海水样品具有不同的脱气效率，难以通过标准样对待测样品校正。
吹扫捕集法又称气体抽提法，利用高纯气体(N2或He)将海水中溶解的气体吹出，并收集在吸附剂上，待解吸后予以测定，该方法首先由Swinnerton等(1962)提出。虽然早期有研究者采用干冰冷阱，或半导体制冷等技术，将甲烷气体吸附在分子筛上，但是因温度不够低，吸附的部分甲烷会缓慢流失，导致检测结果的不准确。该方法广泛应用于对水体中溶解态甲烷和氧化亚氮的观测研究，尤其适用于甲烷和氧化亚氮浓度较低的远海大洋区，而对河口海湾等海域，测定样品时需做减量处理，以免捕集阱吸附的目标组分量过高，导致色谱柱饱和。
随着研究的深入和科学技术的进步，基于膜进样法和光腔衰荡学原理研发出新型原位实时甲烷或氧化亚氮测定系统，实现表层海水中甲烷或氧化亚氮的走航式连续观测，但仅限于表层海水中甲烷或氧化亚氮单要素观测，且稳定性仍需不断改进，所以气相色谱法仍为国内外开展海洋溶解态甲烷和氧化亚氮观测研究的主流方法。海洋领域所用气相色谱系统仍为单独配备氢火焰离子化检测器(简称FID)或微电子捕获检测器(简称ECD)，仅适用于单一要素的定量分析，数据获取效率低。若同时开展溶解态甲烷和氧化亚氮研究，除需要配备两套气相色谱系统外，还需付出水样采集，保存与运输及实验室分析测定等加倍的工作负担和成本。
发明内容
本发明的目的在于基于吹扫捕集的原理联用双通道气相色谱仪，降低对水体样品检测限，具有较高稳定性，减少进样量、节约人力成本的一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置。
本发明的另一目的在于提供一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的方法。
所述同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置设有高纯氮气钢瓶、质量流量控制器、三通阀、阻尼管、第1六通阀、第2六通阀、第3六通阀、鼓泡池、定量环、标准气、色谱柱、十通阀、捕集管、杜瓦罐、电加热套、FID检测器、ECD检测器、气相色谱仪；
高纯氮气钢瓶分别连接质量流量控制器、十通阀、第3六通阀；质量流量控制器的出口连接第1六通阀，第1六通阀的2个出口连接阻尼管，第1六通阀的一个出口连接气相色谱仪内部的十通阀，一个接口连接鼓泡池，一个接口连接第2六通阀；水样出口连接三通阀，三通阀的出口连接鼓泡池，鼓泡池的出口连接第2六通阀；标准气钢瓶连接第2六通阀和定量环；十通阀的一个接口连接捕集管，捕集管安装在升降臂上，捕集管外围包裹电加热套并置于杜瓦罐内，可以在杜瓦罐内实现电动升降；捕集管出口连接气相色谱仪；待测气体经十通阀的其中一路出口经色谱柱后连接至第3六通阀，第3六通阀的一个出口经色谱柱连接FID检测器，第3六通阀另一出口经色谱柱连接ECD检测器。
所述质量流量控制器用于控制气路中载气气流的流速。
所述阻尼管用于实现对多位阀出口的连接，以节约载气，并通过阻尼管的长度调节实现整个系统内随阀切换时的压力平衡。
所述定量环用于对标准气定量控制，实现对FID检测器和ECD检测器的校正。
所述杜瓦罐盛装液氮实现超低温氛围(-196℃)。
所述捕集管内填充分子筛在低温环境下对待测气体进行捕集；捕集时捕集管可以通过机械臂带动降低高度淹没在液氮氛围中，解析时抬高捕集管高度离开液氮氛围。
所述电加热套用于迅速加热升温，以实现对待测气体的快速解析。
所述第1六通阀、第2六通阀、第3六通阀和十通阀通过定制软件实现对各个阀位的自动化控制，以实现自动化循环检测的目的。
所述同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的方法，包括以下步骤：
1)气相色谱仪内部进样程序：待测气体在捕集管内被固定后，捕集管随机械臂提升脱离杜瓦罐的液氮氛围，电加热套迅速加热，待测气体脱附解析进入到十通阀，待测气体离开十通阀进入第一根色谱柱，和十通阀与第3六通阀之间的第二根色谱柱，待测气体经过两根色谱柱后已经实现分离，甲烷率先到达六通阀，并经过第3根色谱柱到达FID检测器，甲烷气体离开第3六通阀后，切换第3六通阀状态，随后到达的氧化亚氮气体经第4根色谱柱后进入到ECD检测器；
2)吹扫捕集程序：水样经三通阀进入到鼓泡池后，高纯氮气经过质量流量控制器后进入到第1六通阀，第1六通阀对鼓泡池内的水样进行鼓泡吹扫，携带待测气体经过第2六通阀进入到十通阀，待测气体由此进入到捕集管，实现对待测气体的捕集，捕集结束后捕集管提升、电加热套开始升温，十通阀切换状态，待测气体被反向吹进十通阀，开始气相色谱仪的运行检测程序；
3)标准气校正程序：标准气打开后，气体进入第2六通阀，标准气进入到定量环中，通气1min后，气路已完全被标准气冲洗干净，此时切换第2六通阀状态，标准气被反向吹进六通阀中，待测标准气进入到捕集管中，执行上述的吹扫捕集程序，并进入到气相色谱仪开始检测。
在步骤1)中，通过鼓泡池实现对水体样品中溶解气体的脱附解析，通过第1六通阀和第2六通阀后进入到捕集管中，实现待测气体的固定捕集。
本发明根据待测气体根据在色谱柱内不同的流速和停留时间，使用色谱柱实现对待测气体的分离，使用十通阀和六通阀的阀切换实现双检测器FID检测器、ECD检测器对两种气体的检测。
与其他检测水体中甲烷和氧化亚氮的装置和方法相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用的吹扫捕集法具有耗时短，灵敏度高、自动化程度高、操作简单的特点。首先从预处理方式上，本发明采用吹扫捕集的方式，适用于所有类型水体，包括近岸、河流、湖泊等含高浓度温室气体的水体，也适用于极地、大洋外海等低本底海域。采用杜瓦罐盛装液氮作为捕集管的低温来源，本方法可以达到-100℃以下，可以将待测气体尤其是甲烷完全捕集到分子筛上，电加热管可以在10s内升至100℃以上，将待测气体迅速解析进入气相色谱仪。进入气相色谱仪后，根据不同气体的停留时间，通过色谱柱的分离以及阀位的切换，两种气体分别被运送至对应的FID和ECD检测器，实现一次进样、同时出两种数据的方式。所有阀位都通过定制软件实现操控，即可开始样品的自动化分析，节约劳动力且数据平行性有保障，具有明显的优势。
2、本发明采用鼓泡池将待测气体用高纯氮气吹出，杜瓦罐盛装液氮(-196℃)作为低温来源，在低温氛围中待测气体被捕集管内的分子筛固定，捕集完成后采用电加热套迅速升温，将待测气体脱附解析进入气相色谱仪后，经过色谱柱的分离和多位阀的气路切换，甲烷和氧化亚氮分别送至FID和ECD检测器进行定量分析，该装置和方法降低了对水体样品的检测限，具有很高的稳定性，减少了进样量、节约了人力成本。
附图说明
图1为本发明所述同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明做详细的说明。
本发明由高纯氮气钢瓶、三通阀、质量流量控制器、定量环、鼓泡池、杜瓦罐、捕集管、电加热套、十通阀、六通阀、配备FID检测器和ECD检测器的气相色谱仪、计算机等部件构成。所述高纯氮气钢瓶分别连接质量流量控制器和气象色谱仪的各个进气(前进样口、后进样口、AUX1、AUX2)接口，质量流量控制器的出口连接六通阀，其中2个出口连接阻尼管，一个出口连接气相色谱仪内部的十通阀，一个接口连接鼓泡池，一个接口连接六通阀；水样出口连接三通阀，出口连接鼓泡池，出口连接六通阀；标准气钢瓶连接六通阀和定量环；六通阀其中一个接口连接捕集管，捕集管被安装在升降臂上，可以在杜瓦罐内实现电动升降，捕集管外围包裹电加热套，待测气体经十通阀的其中一路出口进入到色谱柱，经过色谱柱的分离后，进入六通阀，其中一路经色谱柱后进入FID检测器，另一路经色谱柱后进入ECD检测器。
参见图1，本发明实施例设有高纯氮气、质量流量控制器(1)、三通阀(2)、阻尼管(3)、第1六通阀(4)、第2六通阀(6)、第3六通阀(14)、鼓泡池(5)、定量环(7)、标准气(8)、色谱柱(9,17,18,19)、十通阀(10)、捕集管(11)、杜瓦罐(12)、电加热套(13)、配有FID检测器(15)和ECD检测器(16)的气相色谱仪；第1六通阀(4)、第2六通阀(6)、第3六通阀(14)和十通阀(10)通过定制软件控制。在图1中，虚线方框内部件安装在气相色谱仪内部。
所述同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置设有高纯氮气钢瓶、质量流量控制器(1)、三通阀(2)、阻尼管(3)、第1六通阀(4)、第2六通阀(6)、第3六通阀(14)、鼓泡池(5)、定量环(7)、标准气(8)、色谱柱(9,17,18,19)、十通阀(10)、捕集管(11)、杜瓦罐(12)、电加热套(13)、FID检测器(15)、ECD检测器(16)、气相色谱仪、计算机；
高纯氮气钢瓶连接质量流量控制器(1)，并通过十通阀(10)、第3六通阀(14)连接气相色谱仪的各个进气(前进样口、后进样口、AUX1、AUX2)接口；质量流量控制器(1)的出口连接第1六通阀(4)，第1六通阀(4)的2个出口连接阻尼管(3)，第1六通阀(4)的一个出口连接气相色谱仪内部的十通阀(10)，一个接口连接鼓泡池(5)，一个接口连接第2六通阀(6)；水样出口连接三通阀(2)，三通阀(2)的出口连接鼓泡池(5)，鼓泡池(5)的出口连接第2六通阀(6)；标准气钢瓶(8)连接第2六通阀(6)和定量环(7)；十通阀(10)的一个接口连接捕集管(11)，捕集管(11)安装在升降臂上，捕集管(11)外围包裹电加热套(13)并置于杜瓦罐(12)内，可以在杜瓦罐(12)内实现电动升降；捕集管(11)出口连接气相色谱仪；待测气体经十通阀(10)的其中一路出口经第一、第二色谱柱(9,17)后连接至第3六通阀(14)，第3六通阀(14)的一个出口经第三色谱柱(18)连接FID检测器(15)，第3六通阀(14)另一出口经第四色谱柱(19)连接ECD检测器(16)。
所述质量流量控制器(1)用于控制气路中载气气流的流速。
所述阻尼管(3)用于实现对多位阀出口的连接，以节约载气，并通过阻尼管(3)的长度调节实现整个系统内随阀切换时的压力平衡。
所述定量环(7)用于对标准气定量控制，实现对FID检测器(15)和ECD检测器(16)的校正。
所述杜瓦罐(12)盛装液氮实现超低温氛围(-196℃)；
所述捕集管(11)内填充分子筛在低温环境下对待测气体进行捕集；捕集时捕集管可以通过机械臂带动降低高度淹没在液氮氛围中，解析时抬高捕集管高度离开液氮氛围。
所述电加热套(13)用于迅速升温，以实现对待测气体的快速解析；
所述第1六通阀(4)、第2六通阀(6)、第3六通阀(14)和十通阀(10)通过定制软件实现对各个阀位的自动化控制，以实现自动化循环检测的目的。
本发明实施例所述同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的方法，包括以下步骤：
首先是气相色谱仪内部的进样程序：
待测气体在捕集管(11)内被固定后，捕集管(11)随机械臂提升脱离杜瓦罐(12)的液氮氛围，电加热套(13)迅速加热，待测气体脱附解析进入到十通阀(10)，此时十通阀(10)处于实线状态，待测气体离开十通阀(10)进入第一色谱柱(9)，和十通阀(10)与第3六通阀(14)之间的第二色谱柱(17)，待测气体经过两根色谱柱后已经实现分离，此时甲烷由于分子量较小和非极性的原因，率先到达六通阀(14)，并经过第三色谱柱(18)到达FID检测器(15)，甲烷气体离开第3六通阀(14)后，切换第3六通阀(14)到虚线位置，随后到达的氧化亚氮气体经第四色谱柱(19)后进入到ECD检测器(16)；目前实验室对气相色谱仪的参数设定为色谱柱：Haysep Q,1/8”,3m；柱箱温度：150℃；柱流速：25mL/min；FID检测器：250℃；ECD检测器：300℃，在该条件下已测试得出甲烷出峰时间3.5min，氧化亚氮出峰时间5.9min，总体运行时间7min。
吹扫捕集程序：水样经三通阀(2)进入到鼓泡池(5)后，高纯氮气经过质量流量控制器(1)后进入到第1六通阀(4)，第1六通阀(4)此时切换为虚线状态，对鼓泡池内的水样进行鼓泡吹扫，携带待测气体经过第2六通阀(6)进入到十通阀(10)，此时十通阀(10)为虚线状态，待测气体得以由此进入到捕集管(11)，实现对待测气体的捕集，捕集结束后捕集管(11)提升、电加热套(13)开始升温，十通阀(10)切换为实线状态，待测气体被反向吹进十通阀(10)，开始气相色谱仪的运行检测程序；
标准气校正程序：标准气(8)打开后，气体进入第2六通阀(6)，此时第2六通阀(6)为虚线状态，标准气由此进入到定量环(7)中，通气1min后，气路已完全被标准气冲洗干净，此时切换第2六通阀(6)为实线状态，标准气被反向吹进六通阀(4)中，此时的第1六通阀(4)为虚线状态，待测标准气由此进入到捕集管(11)中，执行上述的吹扫捕集程序，并进入到气相色谱仪开始检测。
以上操作步骤顺序均通过定制软件对阀的切换来实现，并由此循环实现连续测定。每隔一定数量的样品中间插入三个标准水样，以消除检测器的漂移，实现数据的校正。该方法对于大面调查海洋温室气体的浓度和海洋环境的监测，具有快速、准确率高、节省人力的优势，其科研、社会意义值得其推广应用。
本发明装置主要部件为质量流量控制器、定量环、鼓泡池、杜瓦罐、捕集管、电加热套、十通阀、六通阀、配备了火焰离子化检测器(FID,Flame Ionization Detector)和电子俘获检测器(ECD,Electron Capture Detector)的气相色谱仪等。主要操作方法为：使用固定体积的顶空瓶分装水样，用高纯氮气将水样全部吹送至鼓泡池，通入高纯氮气对鼓泡池中的水样鼓泡，将水样中的溶解气体全部吹出进入捕集管中，捕集管中的分子筛材料在低温条件下对溶解气体进行捕集，然后使用电加热套对捕集管迅速加热，使溶解气体解析进入气相色谱仪中，色谱柱对溶解气体进行气体分离并通过六通阀的切换，将待测甲烷和氧化亚氮分别送至FID检测器和ECD检测器定量检测，实现对两种气体的一次进样、同时检测的目的，从而节约时间和人工，减少采样成本。本装置使用定制软件对各个组件实现控制，实现样品吹扫捕集和分离检测的循环和自动化操作。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于测定水体中溶解的甲烷、氧化亚氮，也可以单独使用改造后的气相色谱仪直接对大气中的两种气体进行分离检测，也可以使用顶空平衡等方法对水样进行预处理后再进入本发明中的气相色谱仪进行测定。
Claims (10)
1.一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于设有高纯氮气钢瓶、质量流量控制器、三通阀、阻尼管、第1六通阀、第2六通阀、第3六通阀、鼓泡池、定量环、标准气、色谱柱、十通阀、捕集管、杜瓦罐、电加热套、FID检测器、ECD检测器、气相色谱仪；
高纯氮气钢瓶分别连接质量流量控制器、十通阀、第3六通阀；质量流量控制器的出口连接第1六通阀，第1六通阀的2个出口连接阻尼管，第1六通阀的一个出口连接气相色谱仪内部的十通阀，一个接口连接鼓泡池，一个接口连接第2六通阀；水样出口连接三通阀，三通阀的出口连接鼓泡池，鼓泡池的出口连接第2六通阀；标准气钢瓶连接第2六通阀和定量环；十通阀的一个接口连接捕集管，捕集管安装在升降臂上，捕集管外围包裹电加热套并置于杜瓦罐内，在杜瓦罐内实现电动升降；捕集管出口连接气相色谱仪；待测气体经十通阀的其中一路出口经色谱柱后连接至第3六通阀，第3六通阀的一个出口经色谱柱连接FID检测器，第3六通阀另一出口经色谱柱连接ECD检测器。
2.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述质量流量控制器用于控制气路中载气气流的流速。
3.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述阻尼管用于实现对多位阀出口的连接，以节约载气，并通过阻尼管的长度调节实现整个系统内随阀切换时的压力平衡。
4.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述定量环用于对标准气定量控制，实现对FID检测器和ECD检测器的校正。
5.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述杜瓦罐盛装液氮实现-196℃超低温氛围。
6.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述捕集管内填充分子筛在低温环境下对待测气体进行捕集；捕集时捕集管通过机械臂带动降低高度淹没在液氮氛围中，解析时抬高捕集管高度离开液氮氛围。
7.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述电加热套用于迅速加热升温，以实现对待测气体的快速解析。
8.如权利要求1所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的装置，其特征在于所述第1六通阀、第2六通阀、第3六通阀和十通阀通过定制软件实现对各个阀位的自动化控制，以实现自动化循环检测的目的。
9.一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的方法，其特征在于采用如权利要求1所述装置，包括以下步骤：
1)气相色谱仪内部进样程序：待测气体在捕集管内被固定后，捕集管随机械臂提升脱离杜瓦罐的液氮氛围，电加热套迅速加热，待测气体脱附解析进入到十通阀，待测气体离开十通阀进入第一根色谱柱，和十通阀与第3六通阀之间的第二根色谱柱，待测气体经过两根色谱柱后已经实现分离，甲烷率先到达六通阀，并经过第3根色谱柱到达FID检测器，甲烷气体离开第3六通阀后，切换第3六通阀状态，随后到达的氧化亚氮气体经第4根色谱柱后进入到ECD检测器；
2)吹扫捕集程序：水样经三通阀进入到鼓泡池后，高纯氮气经过质量流量控制器后进入到第1六通阀，第1六通阀对鼓泡池内的水样进行鼓泡吹扫，携带待测气体经过第2六通阀进入到十通阀，待测气体由此进入到捕集管，实现对待测气体的捕集，捕集结束后捕集管提升、电加热套开始升温，十通阀切换状态，待测气体被反向吹进十通阀，开始气相色谱仪的运行检测程序；
3)标准气校正程序：标准气打开后，气体进入第2六通阀，标准气进入到定量环中，通气1min后，气路已完全被标准气冲洗干净，此时切换第2六通阀状态，标准气被反向吹进六通阀中，待测标准气进入到捕集管中，执行上述的吹扫捕集程序，并进入到气相色谱仪开始检测。
10.如权利要求9所述一种同时测定水体中甲烷、氧化亚氮的方法，其特征在于在步骤2)中，所述鼓泡池用于实现对水体样品中溶解气体的脱附解析，通过第1六通阀和第2六通阀后进入到捕集管中，实现待测气体的固定捕集。
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