CN105954415B - 一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置和方法，涉及水体中溶解氧化亚氮的检测。装置设有氮气钢瓶、第1减压阀、第2减压阀、质量流量控制器、流量计、六通阀、第1三通阀、第2三通阀、Nafion管、半导体制冷器、吹扫管、捕集管、杜瓦罐、电加热管、十二通阀、科伦泵、样品瓶、气相色谱仪、计算机。方法：进样阶段；吹扫阶段；捕集阶段；解析阶段；分离和检测阶段。耗时短，灵敏度高、自动化程度高、操作简单，采用杜瓦罐盛装液氮作为捕集管的低温来源，可达到‑100℃以下，可将氧化亚氮气体完全捕集到分子筛上。电加热管可在0.5min内升至100℃以上，将氧化亚氮气体迅速解析进入气相色谱仪。科伦泵可实现氧化亚氮浓度准确测定。

Description

一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置和方法

技术领域

本发明涉及水体中溶解氧化亚氮的检测，尤其是涉及一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置和方法。

背景技术

氧化亚氮气体对全球气候和大气化学过程均有重要影响。等物质量氧化亚氮的温室效应是二氧化碳的200～300倍。同时，其光化学产物NO在平流层中可与O₃反应，破坏大气臭氧层(Crutzen,1970)。大气中氧化亚氮浓度正以每年0.25％左右的速度增长，大气氧化亚氮分压每增加5ppb，相应辐射强迫增加11％。海洋是大气中氧化亚氮的净源，世界许多大洋及近岸海域中氧化亚氮的分布特征，引起很多科学家的关注。目前最常用的方法为气相色谱法，首先将水样进行预处理以得到溶解气体，然后将气体注入色谱柱,经分离后分别用电子捕获检测器(ECD)检测。根据原理不同,分析海水中溶解氧化亚氮气体时常用的前处理方法可以分为三大类：顶空平衡法、真空脱气法和吹扫捕集法。

顶空平衡法：在一个密闭体系中，待测组分根据亨利定律在液相与顶空气相之间达到热力学平衡，通过测定气相中的组分含量而计算出待测水样中该组分含量(McAuliffe,1963)。但是该方法需要的平衡时间太长，而且灵敏度较低,一般不适于低浓度海水样品中的氧化亚氮测定。

真空脱气法：真空脱气法是指将水样引入一个已被抽真空的密闭容器中，置于恒温超声水浴中，帮助溶解气体从液相中脱出，进而引入检测器的测定方法(Schmitt,1991；Lammers,1994)。但是该方法对不同氧化亚氮浓度的海水样品具有不同的脱气效率，难以通过标准样对待测样品校正。

吹扫捕集法：又称气体抽提法，利用高纯气体(N₂或He)将海水中溶解的气体吹出，并收集在吸附剂上，待解吸后予以测定，该方法首先由Swinnerton等(1962)提出。虽然早期有研究者采用干冰冷阱,或半导体制冷等技术，将氧化亚氮气体吸附在分子筛上，但是因温度不够低，吸附的部分氧化亚氮会缓慢流失，导致检测结果的不准确。

发明内容

本发明的目的在于提供可靠性高，检测限低，节省人力的一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置和方法

所述测定水体中溶解氧化亚氮的装置设有氮气钢瓶、第1减压阀、第2减压阀、质量流量控制器、流量计、六通阀、第1三通阀、第2三通阀、Nafion管、半导体制冷器、吹扫管、捕集管、杜瓦罐、电加热管、十二通阀、科伦泵、样品瓶、气相色谱仪、计算机；

所述样品瓶与十二通阀入口相连，十二通阀出口接科伦泵的入口，科伦泵的出口接吹扫管；氮气钢瓶分为三路，第1路经第1减压阀连接流量计，流量计出口连接Nafion管入口，并从Nafion管的出口排空；第2路连接质量流量控制器入口，质量流量控制器出口连接六通阀入口，六通阀出口连接第1三通阀入口，第1三通阀出口连接吹扫管入口，吹扫管出口连接第2三通阀入口，第2三通阀出口连接Nafion管入口，Nafion管的出口连接六通阀另一入口，六通阀出口连接半导体制冷器入口，半导体制冷器出口连接捕集管入口，捕集管位于盛装液氮的杜瓦罐内，电加热套包裹在捕集管外围，捕集管出口连接气相色谱仪；第三路经第2减压阀连接第2三通阀入口，第2三通阀出口连接吹扫管；所述捕集管可以在机械臂的带动下，通过升降实现进入和离开杜瓦罐的动作。

所述样品瓶可采用10个，10个样品瓶与十二通阀入口相连。

所述测定水体中溶解氧化亚氮的方法，包括以下步骤：

1)进样阶段：将氧化亚氮水样瓶连接科伦泵，科伦泵的进样量根据该批水样中氧化亚氮浓度的范围来确定，一般大洋水体中氧化亚氮浓度低可以增加进样量，近岸水体中氧化亚氮浓度高只需少量进样，科伦泵出口连接十二通阀，然后通过十二通阀的出口进入吹扫管，完成进样阶段；

2)吹扫阶段：高纯氮气通过质量流量控制器的出口连接六通阀，六通阀的一个出口连接第1三通阀，第1三通阀的一个出口连接吹扫管，对待测水样进行鼓泡，将水样中的溶解气体全部吹扫出吹扫管，吹扫管的出口连接第2三通阀，第2三通阀的一个出口连接Nafion管，Nafion管的出口经六通阀后连接半导体制冷器，气路中的气体经过Nafion管和半导体制冷器可以去除其中绝大部分的水汽，避免在气相色谱中累积，影响氧化亚氮的测定。吹扫过程持续4～5min即可将其中溶解气体完全吹扫脱离原来水样，完成吹扫阶段；

3)捕集阶段：气路由半导体制冷器出口连接捕集管，此时捕集管由机械臂控制下降，没在杜瓦罐液氮氛围中达到-100℃的环境中，氧化亚氮和其他气体分子被捕集管内的分子筛吸附捕集，持续约1min，完成捕集阶段；

4)解析阶段：捕集管由机械臂控制抬高离开杜瓦罐，对电加热管通电加热，将捕集管内吸附的氧化亚氮分子解析进入气相色谱仪，完成解析阶段；

5)分离和检测阶段：将捕集管内吸附的氧化亚氮分子解析进入气相色谱仪后进行分离和检测。

在气相色谱分析的阶段，可以再次开始进样、吹扫和捕集的动作，由此开始每个步骤的循环操作以节省时间。

在整个预处理和分析阶段，高纯氮气通过第1减压阀和流量计进入Nafion管后排空，为Nafion管提供反向气流，实现对气路干燥、去除水汽的作用。

吹扫步骤完成后，将吹扫管内的旧水样通过科伦泵反向抽出，通过十二通阀的排水管排空废弃。高纯氮气通过第1减压阀和第1三通阀为吹扫管提供补偿空气。

本发明采用杜瓦罐盛装液氮(-196℃)作为低温来源的装置，使氧化亚氮在该温度下全部被分析筛捕集，捕集完成后采用电加热套迅速升温，将氧化亚氮脱附解析进入气相色谱仪分析的装置和方法，提高该方法的可靠性，降低该方法的检测限，节省人力。

本发明的有益效果如下：与其他检测水体中氧化亚氮的装置和方法相比，本发明采用的吹扫捕集法具有耗时短，灵敏度高、自动化程度高、操作简单的特点，本发明采用杜瓦罐盛装液氮作为捕集管的低温来源，可以达到-100℃以下，可以将氧化亚氮气体完全捕集到分子筛上。电加热管可以在0.5min内升至100℃以上，将氧化亚氮气体迅速解析进入气相色谱仪。科伦泵具有定量进液的特点，可以根据水样中氧化亚氮浓度的高低，更改水样进样的体积，以实现氧化亚氮浓度的准确测定。操作者仅需将制备好的样品(每次10个)连接至进样口，通过定制软件操控，即可开始样品的自动化分析，节约劳动力且数据平行性有保障，具有明显的优势。

附图说明

图1为本发明所述测定水体中溶解氧化亚氮的装置实施例的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明做详细的说明。

参见图1，本发明所述测定水体中溶解氧化亚氮的装置实施例设有高纯氮气钢瓶1、第1减压阀2、第2减压阀4、质量流量控制器3、流量计5、六通阀6、第1三通阀7、第2三通阀8、Nafion管9、半导体制冷器10、吹扫管11、捕集管12、杜瓦罐13、电加热管14、十二通阀15、科伦泵16、样品瓶17、气相色谱仪18；

所述高纯氮气钢瓶1分别连接第1减压阀2、第2减压阀4、质量流量控制器3，第1减压阀2出口连接流量计5入口，流量计5出口连接Nafion管9后排空；质量流量控制器3的出口连接六通阀6，六通阀6的一个出口连接第1三通阀7，第1三通阀7的一个出口连接吹扫管11，吹扫管11的出口连接第2三通阀8，第2三通阀8的一个出口连接Nafion管9，Nafion管9的出口经六通阀6后连接半导体制冷器10，半导体制冷器10出口连接捕集管12，捕集管12外围包裹电加热管14，并位于杜瓦罐13内，捕集管12出口连接气相色谱仪18；第2减压阀4的出口连接经一三通阀7；样品瓶17通过科伦泵16连接十二通阀15，其中一个出口连接吹扫管11。在图1中，粗箭头是液体流路；细箭头是气体流路。

以下给出所述测定水体中溶解氧化亚氮的方法：

首先是进样阶段：将氧化亚氮水样瓶17连接科伦泵16，科伦泵16的进样量根据该批水样中氧化亚氮浓度的范围来确定，一般大洋水体中氧化亚氮浓度低可以增加进样量，近岸水体中氧化亚氮浓度高只需少量进样，科伦泵出口连接十二通阀15，然后通过十二通阀15的出口进入吹扫管11。进样完成后，进入吹扫阶段：高纯氮气通过质量流量控制器3的出口连接六通阀6，六通阀6的一个出口连接第1三通阀7，第1三通阀7的一个出口连接吹扫管11，对待测水样进行鼓泡，将水样中的溶解气体全部吹扫出吹扫管11，吹扫管11的出口连接第2三通阀8，第2三通阀8的一个出口连接Nafion管9，Nafion管9的出口经六通阀6后连接半导体制冷器10，气路中的气体经过Nafion管9和半导体制冷器10可以去除其中绝大部分的水汽，避免在气相色谱中累积，影响氧化亚氮的测定。吹扫过程持续4～5min即可将其中溶解气体完全吹扫脱离原来水样。吹扫完成后，进入捕集阶段：气路由半导体制冷器10出口连接捕集管12，此时捕集管12由机械臂控制下降，没在杜瓦罐13液氮氛围中达到-100℃的环境中，氧化亚氮和其他气体分子被捕集管12内的分子筛吸附捕集，持续约1min。捕集完成后，进入解析阶段：捕集管12由机械臂控制抬高离开杜瓦罐13，对电加热管14通电加热，将捕集管12内吸附的氧化亚氮分子解析进入气相色谱仪18进行分离和检测。在气相色谱分析的阶段，可以再次开始进样、吹扫和捕集的动作，由此开始每个步骤的循环操作以节省时间。

在整个预处理和分析阶段，高纯氮气通过第1减压阀2和流量计5进入Nafion管9后排空，为Nafion管9提供反向气流，实现对气路干燥、去除水汽的作用。

吹扫步骤完成后，将吹扫管11内的旧水样通过科伦泵16反向抽出，通过十二通阀15的排水管排空废弃。高纯氮气通过第1减压阀3和第1三通阀7为吹扫管11提供补偿空气。

以上操作步骤顺序均通过定制软件对阀的切换来实现，并由此循环，实现连续测定。每隔一定数量的样品中间插入三个标准水样，以消除气相色谱仪器的漂移，实现数据的校正。该方法对于大面调查海洋中氧化亚氮的浓度和海洋环境的监测，具有快速、准确率高、节省人力的优势，其科研、社会意义值得其推广应用。

Claims (3)

1.一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置，其特征在于设有氮气钢瓶、第1减压阀、第2减压阀、质量流量控制器、流量计、六通阀、第1三通阀、第2三通阀、Nafion管、半导体制冷器、吹扫管、捕集管、杜瓦罐、电加热管、十二通阀、科伦泵、样品瓶、气相色谱仪、计算机；

所述样品瓶与十二通阀入口相连，十二通阀出口接科伦泵的入口，科伦泵的出口接吹扫管；氮气钢瓶分为三路，第1路经第1减压阀连接流量计，流量计出口连接Nafion管入口，并从Nafion管的出口排空；第2路连接质量流量控制器入口，质量流量控制器出口连接六通阀入口，六通阀出口连接第1三通阀入口，第1三通阀出口连接吹扫管入口，吹扫管出口连接第2三通阀入口，第2三通阀出口连接Nafion管入口，Nafion管的出口连接六通阀另一入口，六通阀出口连接半导体制冷器入口，半导体制冷器出口连接捕集管入口，捕集管位于盛装液氮的杜瓦罐内，电加热管包裹在捕集管外围，捕集管出口连接气相色谱仪；第三路经第2减压阀连接第2三通阀入口，第2三通阀出口连接吹扫管；所述捕集管在机械臂的带动下，通过升降实现进入和离开杜瓦罐的动作。

2.如权利要求1所述一种测定水体中溶解氧化亚氮的装置，其特征在于所述样品瓶采用10个，10个样品瓶与十二通阀入口相连。

3.一种测定水体中溶解氧化亚氮的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）进样阶段：将氧化亚氮水样瓶连接科伦泵，科伦泵出口连接十二通阀，然后通过十二通阀的出口进入吹扫管，完成进样阶段；

2）吹扫阶段：高纯氮气通过质量流量控制器的出口连接六通阀，六通阀的一个出口连接第1三通阀，第1三通阀的一个出口连接吹扫管，对待测水样进行鼓泡，将水样中的溶解气体全部吹扫出吹扫管，吹扫管的出口连接第2三通阀，第2三通阀的一个出口连接Nafion管，Nafion管的出口经六通阀后连接半导体制冷器，气路中的气体经过Nafion管和半导体制冷器去除其中绝大部分的水汽；吹扫过程持续4～5min，将其中溶解气体完全吹扫脱离原来水样，完成吹扫阶段；

3）捕集阶段：气路由半导体制冷器出口连接捕集管，捕集管由机械臂控制下降，没在杜瓦罐液氮氛围中达到-100℃的环境中，氧化亚氮和其他气体分子被捕集管内的分子筛吸附捕集，持续约1min，完成捕集阶段；

4）解析阶段：捕集管由机械臂控制抬高离开杜瓦罐，对电加热管通电加热，将捕集管内吸附的氧化亚氮分子解析进入气相色谱仪，完成解析阶段；

5）分离和检测阶段：将捕集管内吸附的氧化亚氮分子解析进入气相色谱仪后进行分离和检测。