CN105092350B - 用于水中溶解氦氖的测定的前处理装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于水中溶解氦氖的测定的前处理装置及其方法，该装置包括依次连接的低真空水样脱气部分、高真空氦氖纯化部分和检测部分，其中，低真空水样脱气部分包括：样品瓶、脱气瓶和除水阱；高真空氦氖纯化部分包括：储样罐、活性炭阱和高真空部件，活性炭阱与储样罐均置于液氮低温下，对脱出气中除He、Ne外的其它气体组份进行净化；高真空部件包括阀和真空泵，其构造出达到同位素质谱分析所需的真空条件；检测部分与高真空氦氖纯化部分连接以测定纯化后的脱出气中的氦氖含量及其同位素的组成。该装置能在一套装置中依次完成水样脱气、脱出气净化和氦氖含量及其同位素比值的检测，而且计量和测定结果更准确。

Description

用于水中溶解氦氖的测定的前处理装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种油气田勘探与开发领域使用的实验装置，具体涉及用于水中溶解氦氖的测定的前处理装置及其方法。

背景技术

地下水与油气之间的的相互作用能控制油气的二次运移，在油气的运移过程中起到了非常重要的作用。稀有气体含量的测定作为量化油气及地下水的相互作用的重要工具之一，其中氦、氖的丰度和同位素信息被广泛用来示踪地下流体的来源，为油气水之间的相互作用及运移路径提供了可靠的地质-地球化学信息。对于地下水体的运移、古封存水与深层地下水的年龄测定也发挥着重要的作用。

现有技术公开了一种用于前处理的装置，包括分离的两部分，即真空脱气装置部分(如图2所示)和脱出气的净化装置部分(如图3所示)。具体做法是，先通过真空脱气装置部分将水样中溶解的气体脱离，然后将脱出气接入净化装置部分进行净化以去除杂质气体，然后分析净化后的脱出气中溶解的氦及其同位素的溶解度及浓度。但由于真空脱气装置部分单独使用，净化过程完成后需要将脱气罐拆卸，然后再重新接入氦同位素分析系统，导致操作不便，计量和测定结果不够准确。尤其是不能得到氖含量及其同位素比值的分析结果。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是，提供一种用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理装置，其能在一套装置中依次完成水样脱气、脱出气净化和氦氖含量及其同位素比值的检测，而且计量和测定结果更准确。

针对该问题的技术解决方案是，提供一种具有以下结构的用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理装置，该装置包括依次连接的低真空水样脱气部分、高真空氦氖纯化部分和检测部分，其中，低真空水样脱气部分包括：

样品瓶，其在脱气前装有溶解氦氖及其同位素的待测水样，脱气时脱出气留于样品瓶内；

脱气瓶，与样品瓶连接以实现对待测水样的脱气；

除水阱，与样品瓶连接以对脱出气进行干燥；

高真空氦氖纯化部分包括：储样罐、活性炭阱和高真空部件，其中：

活性炭阱与储样罐例如均采用316不锈钢材质，而且均置于液氮低温下，对脱出气中除He、Ne外的其他气体组份，例如水汽和大分子烃类气体等进行净化；

高真空部件包括阀和真空泵，其构造出达到同位素质谱分析所需的真空条件，例如真空度达到10^-7Pa或更高的真空度；

检测部分与高真空氦氖纯化部分连接以测定纯化后的脱出气中的氦氖含量及其同位素的组成。

与现有技术相比，本发明的前处理装置具有以下优点。该装置能使脱气、净化和检测分析这三部分在一组装置中完成，操作更方便。另外，由于不需要拆卸脱气罐，不容易造成脱出气的损失，使得脱气、净化和检测分析形成连续的过程。因此，能够保证计量和测定结果更准确。另外，该装置脱气、净化和检测分析整个流程在30分钟左右完成，效率更高。也能更好地满足实验室批量样品分析的要求，为稀有气体地球化学研究工作提供了有效的技术支撑。

在一个实施例中，所述储样罐与活性炭阱均设在液氮容器中，其中，储样罐在液氮容器的液氮浴的作用中使脱出气体得到初步净化，能较好地去除水汽、大分子烃类气体等。

在一个实施例中，所述样品瓶、脱气瓶和除水阱经三通阀连接，在除水阱与三通阀之间的主管路上设有第一阀门。该第一阀门无需高真空阀门，可选用波纹管密封阀，保证较好的密封性能。

在一个实施例中，在除水阱与储样罐之间的主管路上设有第二阀门，在除水阱与第二阀门之间的主管路接入有薄膜真空计以计量脱出气的压力。薄膜真空计，接入除水阱与第二阀门之间的管路，计量脱出气体的压力，用于计算脱出气总量。通过设置薄膜真空计能更方便地计量管路内脱出气体的压力，以方便用于计算脱出气体的体积。

在一个实施例中，在储样罐与活性炭阱之间的主管路上依次设有第二阀门、第三阀门和第四阀门，第四阀门经管路连接检测部分，在第二阀门与第四阀门之间连接有高真空部件。在脱出气体扩散到第二阀门与第四阀门之间的连接管路前，通过高真空部件构造出高真空环境，以保证该段连接管路能达到同位素质谱仪分析需要的高真空度的要求，例如真空度达到10^-7Pa量级或以上。另外，构造高真空环境，有利于气体向高真空段的扩散。

在一个实施例中，所述检测分析仪器包括同位素质谱仪，活性炭阱包括第一活性炭阱和第二活性炭阱，高真空部件包括离子泵和连接机械泵的分子泵，其中，第一活性炭阱连接在储样罐后，离子泵与分子泵均接入在第一活性炭阱和第二活性炭阱之间的主管路上以用于抽取位在第二阀门与第四阀门之间的管路的真空，同位素质谱仪连接在第二活性炭阱之后。储样罐、第一活性炭阱对脱出气进行净化，从而去除脱出气体中除He、Ne以外的气体组份。第二活性炭阱可进一步纯化He、Ne组份，并降低系统的本底空白，降低Ar²⁺、CO₂ ²⁺对Ne检测的干扰。

在一个优选的实施例中，所述储样罐、样品瓶和脱气瓶的体积相等。设置体积相等的储样罐、样品瓶和脱气瓶能方便对氦、氖及其同位素的浓度的计算。

在一个优选的实施例中，第一活性炭阱、离子泵和分子泵均通过控制阀和支管接入第三阀门与第四阀门之间的主管路，且第一阀门为波纹管密封阀，所述第二阀门、第三阀门、第四阀门及控制阀均为全金属高真空阀门。保证管路中能达到较高的真空度。保证测定结果的精确度与可靠性。

在一个实施例中，脱出气中需要净化除去的气体包括氮气、氧气、烃类气体、以及稀有气体氩、氪与氙。由于杂气中的一些产生的信号强度与氦氖的信号检测有干扰，因此通过对脱出气进行净化，能降低杂气对氦、氖及其同位素质谱分析的影响。

本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种能更准确地测定水中溶解氦氖含量及其同位素比值的前处理方法。

针对该技术问题，提供的技术解决方案是，提供一种用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理方法，其采用上述的用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理装置，并包括以下步骤：

1)样品瓶装满待测水样，固定在支架上；

2)对除水阱加热去气，对脱气瓶抽真空，关闭第二阀门；

3)开启样品瓶阀门，待测水样进入脱气瓶脱气，脱出气留在样品瓶中，当待测水样全部流入脱气瓶后，关闭脱气瓶阀门；

4)关闭第三阀门，依次开启第一阀门与第二阀门，脱出气经过除水阱后扩散到储样罐，待薄膜真空计读数稳定后关闭第二阀门；

5)关闭第四阀门，开启分子泵、离子泵抽真空；然后开启第三阀门，开启第一炭阱以吸附氦氖以外的杂气；

6)开启第四阀门，第二活性炭阱吸附Ar、CO₂本底，降低Ar²⁺、CO₂ ²⁺对Ne分析的干扰，净化后的气体进入同位素质谱仪进行分析。

检测分析过程结束后，脱气罐、活性碳阱和活性碳阱需要加热到350℃进行去气，并通过分子泵抽出。

在一个优选的实施例中，开启第一炭阱吸附氦氖以外的杂气8～15分钟。第一炭阱吸附杂气8～15分钟，既能对杂气起到较好地吸附的效果，又能保证实验效率。

附图说明

图1所示是本发明的用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理装置的一种具体实施例。

图2所示为现有技术中的真空脱气装置部分的结构示意图。

图3所示为现有技术中的脱出气的净化装置部分的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示为本发明的用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理装置的一种具体实施例。在该实施例中，该装置包括样品瓶1、脱气瓶2和依次设置的除水阱6、储样罐12、第一活性炭阱13、第二活性炭阱14及同位素质谱仪20。其中，样品瓶1和脱气瓶2均安装在支架4上。

在一个实施例中，样品瓶1和脱气瓶2通过三通阀3与除水阱6连接。在一个优选的实施例中，除水阱6内装有高氯酸镁，能有效地去除脱出气中的水汽。

在一个实施例中，在三通阀3与除水阱6之间的主管路上设有第一阀门5。优选地，第一阀门5为波纹管密封阀，控制脱出气朝除水阱6的方向扩散。

在本实施例中，在连接除水阱6与同位素质谱仪20之间的主管路上依次设有第二阀门7、第三阀门8和第四阀门。其中，薄膜真空计18接入除水阱6与第二阀门7之间的管路上。储样罐12经支管接入在第二阀门7与第三阀门8之间的主管路上。另外，储样罐12设在液氮容器21中，初步净化脱出气，除去水汽及部分烃类气体。

另外，在本实施例中，第一活性炭阱13、分子泵16和离子泵17分别通过第五阀门9、第六阀门10和第七阀门19和支管路接入第三阀门8与第四阀门之间的主管路。且在图1所示的实施例中，第一活性炭阱13、分子泵16和离子泵17从左向右依次设置。由于分子泵16需要在一定真空度条件下工作，故分子泵16连接有机械泵15，机械泵15与脱气瓶2连接，以在脱气前对脱气瓶2进行抽真空。并可通过阀门使样品瓶1内的水样缓缓流入到脱气瓶2中进行脱气。优选地，分子泵16和离子泵17能实现至少10^-7Pa的高真空度。

在本实施例中，同位素质谱仪20连接在第四阀门11后的主管路上。第二活性炭阱14通过支管接入同位素质谱仪20与第四阀门11之间的主管路上。第一活性炭阱13和第二活性炭阱14均设在液氮容器中，以便在液氮的冷冻作用下能更好地吸附水汽等杂气。

在本发明中，杂气指的是除氦、氖、氦的同位素和氖的同位素以外的气体，包括氮气、氧气、二氧化碳、烃类气体、稀有气体中的氩、氪与氙。其中，开启第五阀门9，第一活性炭阱13吸附8～15分钟左右，优选为第一活性炭阱13吸附10分钟，能吸附脱出气中的氮气、氧气、烃类气体以及稀有气体中的氩、氪与氙。脱出气得到净化，第三阀门8与第四阀门11之间的真空主管路中主要剩下的是氦、氖及其同位素。开启第四阀门11后，脱出气被送入同位素质谱仪20。设在同位素质谱仪20前面的第二活性炭阱14能有效去除氩、二氧化碳本底，从而降低Ar²⁺、CO₂ ²⁺对信号的干扰，满足氖及其同位素分析的要求。实际中，根据氦、氖的信号强度，再结合同位素质谱仪20的灵敏度，能计算得到氦、氖的浓度及同位素的比值。

在一个优选的实施例中，样品瓶1、脱气瓶2和储样罐12的体积相等。这样，能准确地计量第二阀门7与第三阀门8之间的管路的体积，从而能得到第三阀门8与第四阀门11之间的高真空段的进样体积。样品瓶1、脱气瓶2和储样罐12优选为不锈钢罐。另外，通过在除水阱6与第二阀门7之间设计薄膜真空计18，能通过气态方程计算出脱出气的量以及高真空段的进样量，从而极大地方便了水中溶解氦、氖的浓度的计算。

在一个优选的实施例中，第二阀门7至第七阀门19均采用全金属高真空阀门，从而保证管路中的真空度。

在一个优选的实施例中，上述的主管路和支管路均采用不锈钢管形成。

本发明还涉及一种用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理方法，其采用上述的本发明的前处理装置，并包括以下步骤：

1)将样品瓶1装满溶解有氦、氖及其同位素的待测水样，然后将样品瓶1固定在支架4上；

2)关闭第二阀门7，分子泵16和离子泵17对第二阀门7之后的高真空段进行抽真空，离子泵真空计读数达到10^-7Pa；

3)对除水阱6加热去气，通过机械泵15对脱气瓶2进行抽真空，薄膜真空计18的读数小于1Pa；然后关闭第二阀门7

4)开启样品瓶1的出口的阀门及脱气瓶2的阀门，待测水样进入脱气瓶2进行脱气，脱出气留在样品瓶1中，当待测水样全部流入脱气瓶2后，关闭脱气瓶2的阀门；

5)关闭第三阀门8，依次开启第一阀门5与第二阀门7，脱出气经过除水阱6后扩散到储样罐12，待薄膜真空计18的读数稳定后关闭第二阀门7,然后将储气罐浸入液氮浴中，进行初步纯化。

6)然后开启第三阀门8，开启与第一炭阱13连接的第五阀门9以吸附净化脱出气；

7)开启第四阀门11，第二活性炭阱14吸附Ar、CO₂本底，从而降低Ar²⁺、CO₂ ²⁺对氖分析的干扰，纯化后的气体进入检测部分，例如同位素质谱仪20进行氦氖及其同位素的组成分析。

在本发明的实施例中，脱气瓶2的阀门包括控制与样品瓶1的出口连通的阀门和控制与机械泵15连通的阀门。

虽然已经结合具体实施例对本发明进行了描述，然而可以理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进或替换。尤其是，只要不存在结构上的冲突，各实施例中的特征均可相互结合起来，所形成的组合式特征仍属于本发明的范围内。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (8)

1.一种用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理装置，该装置包括依次连接的低真空水样脱气部分、高真空氦氖纯化部分和检测部分，其中，低真空水样脱气部分包括：

样品瓶，其在脱气前装有溶解氦氖及其同位素的待测水样，脱气时脱出气留于样品瓶内；

脱气瓶，与样品瓶连接以实现对待测水样的脱气；

除水阱，与样品瓶连接以对脱出气进行干燥；

高真空氦氖纯化部分包括：储样罐、活性炭阱和高真空部件，活性炭阱包括第一活性炭阱和第二活性炭阱，高真空部件包括离子泵和连接机械泵的分子泵，其中：

储样罐连接在除水阱之后，在除水阱与储样罐之间的主管路上设有第二阀门，在除水阱与第二阀门之间的主管路接入有薄膜真空计以计量脱出气的压力，活性炭阱连接在储样罐之后，第一活性炭阱连接在储样罐后，离子泵与分子泵均接入在第一活性炭阱和第二活性炭阱之间的主管路上，活性炭阱与储样罐均置于液氮低温下，对脱出气中除He、Ne外的其它气体组份进行净化；

所述储样罐、样品瓶和脱气瓶的体积相等；

高真空部件包括阀和真空泵，其构造出达到同位素质谱分析所需的真空条件；

检测部分与高真空氦氖纯化部分连接以测定纯化后的脱出气中的氦氖含量及其同位素的组成。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述储样罐与活性炭阱均设在液氮容器中。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述样品瓶、脱气瓶和除水阱经三通阀连接，在除水阱与三通阀之间的主管路上设有第一阀门。

4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，在储样罐与活性炭阱之间的主管路上依次设有第三阀门和第四阀门，第四阀门经管路连接检测部分，在第三阀门与第四阀门之间连接有高真空部件。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述检测分析仪器包括同位素质谱仪，其中，离子泵与分子泵用于抽取位在第三阀门与第四阀门之间的管路的真空，同位素质谱仪连接在第二活性炭阱之后。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，第一活性炭阱、离子泵和分子泵均通过控制阀和支管接入第三阀门与第四阀门之间的主管路，且第一阀门为波纹管密封阀，所述第二阀门、第三阀门、第四阀门及控制阀均为全金属高真空阀门。

7.一种用于水中溶解氦氖的含量及同位素比值的测定的前处理方法，其采用权利要求1～6中任一项所述的装置，并包括以下步骤：

1)样品瓶装满待测水样，固定在支架上；

2)对除水阱加热去气，对脱气瓶抽真空，关闭第二阀门；

3)开启样品瓶阀门，待测水样进入脱气瓶脱气，脱出气留在样品瓶中，当待测水样全部流入脱气瓶后，关闭脱气瓶阀门；

4)关闭第三阀门，依次开启第一阀门与第二阀门，脱出气经过除水阱后扩散到储样罐，除水阱与第二阀门之间设有压力计或薄膜真空计，待压力稳定后关闭第二阀门；并将储气罐置于液氮中，对脱出气进行初次净化，去除水汽和大分子烃类气体；

5)关闭第四阀门，然后开启第三阀门，开启第一炭阱进行吸附净化；

6)开启第四阀门，第二活性炭阱吸附Ar、CO₂本底，降低Ar²⁺、CO₂ ²⁺对氖分析的干扰，纯化后的气体进入检测部分进行氦氖及其同位素的组成分析。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，开启第一炭阱对脱出气吸附净化8～15分钟。