CN107884481A - 用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统及检测方法 - Google Patents

用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种测定天然气中重稀有气体含量的检测系统，包括样品定量段、纯化段、富集段及分离与检测段。样品在样品定量段完成定量取样后进入样品纯化段，通过锆铝炉和锆铝吸气剂泵吸附去除稀有气体组份外的活性气体，再进入样品富集段将目标气体组份富集后在线载入样品分离与检测段，通过厚膜分子筛毛细色谱柱和TCD检测器进行分离与检测，得到各组份的含量值。本发明改变了四极杆质谱测试天然气中稀有气体组份的传统分析手段，以在线进样方式，将气相色谱与样品富集技术相结合，通过超高真空阀门保证系统良好的真空状态，避免了人为因素和空气微渗漏的影响，有利于提高分析方法的灵敏度和改善检出限，实现了重稀有气体的分离和准确检测。

Description

用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统及检测方法
技术领域
本发明属于油气成藏地质勘探领域，具体涉及一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统及检测方法。
背景技术
天然气中稀有气体组份和同位素研究在油气成藏地球化学研究中有着广阔的应用前景，主要表现在气源示踪、运移、成因判识、壳-幔物质相互作用等方面。轻稀有气体氦和重稀有气体氩指标相结合应用于天然气源岩年代的估算、含油气盆地构造背景的判识，并成为天然气成藏示踪的重要地球化学指标。而重稀有气体氪、氙也可进一步指示天然气中是否有幔源或壳源挥发份的贡献。近年来有学者把稀有气体指标运用到页岩地质演化过程方面，研究表明重稀有气体氪、氙优先吸附于干酪根，上述特点表明稀有气体指标可能在表征页岩储气性能方面具有很好的应用潜力。
目前，稀有气体同位素组成有较先进的商品化仪器稀有气体质谱仪来测试，组份含量的测定传统上都采用四极杆质谱来完成。四极杆质谱可以一次性测量氦、氖、氩、氪、氙5个稀有气体组份，但四极杆滤质仪对大质量数比如氩、氪、氙有一定地歧视效应，当同一样品进入四极杆时，小质量数氦、氖的响应信号会更高，相反地对大质量数响应很低，不同浓度的样品进入四极杆也会存在这种现象，分析误差很大，因此它的测试结果存在较大地不确定性。天然气中重稀有气体组份氩、氪、氙含量差别很大，氪、氙一般都很低，体积含量约在10-5-10-8，分析精度更加难以保证。此外，四极杆测试的一般是某一元素同位素丰度较大的质量数。对于那些同位素丰度低的质量数，其含量可以忽略不计，例如4He与3He的同位素丰度分别为99.9999％和0.00013％，直接测4He的含量就可以代表整个氦的含量。而氩有3种同位素，除了38Ar的丰度可以忽略外，40Ar与36Ar分别为99.6003％，0.3365％，36Ar并不容忽略。而对于氪的6个同位素，其中丰度最大的84Kr为56.9889％，较大的有82Kr为11.5830％，83Kr为11.4953％，86Kr为17.2984％。Xe的9种同位素中最大丰度的有129Xe为26.4396％,132Xe为26.8916％。因此传统上40Ar、84Kr、132Xe测试出的含量并不能反映出整个单质的含量。综上所述，四极杆质谱检测稀有气体组份含量存在着诸多不足，给地质应用带来了很大的不确定因素。
气相色谱技术的分离与检测效果在各行各业都卓有成效，天然气中常规组份也采用气相色谱技术，然而将气相色谱技术运用到天然气中重稀有气体分析鲜见报道。难点主要有以下3点：(1)注射器进样时可能有空气的微渗漏，而空气中的重稀有气体往往比天然气含量高，分析值有可能严重失真。(2)天然气中包含烃类气体、其他无机气体如CO2、N2、H2S等、稀有气体总共只占不到1％的比例。烃类气体中的甲烷体积含量大都在90％左右，重稀有气体体积含量约在10-4-10-8，若直接测重稀有气体组份，检测器对如此宽线性范围的组份浓度检测技术有很大地局限性。(3)一般的色谱分离柱，氪与氮气出峰时间较近，天然气组份中的N2干扰痕量氪的测定，可令结果严重失真。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统。该系统包括样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件、样品分离与检测组件、以及连接的真空阀门和抽真空装置。该系统可以实现在真空条件下依次对天然气进行定量、除杂、富集，可以有效的富集天然气中重稀有气体，有效分离重稀有气体各组分，并准确检测重稀有气体各组分的含量。
本发明还提供了一种用于测定天然气中重稀有气体组份含量的方法。该方法在真空条件下依次对天然气进行定量、除杂、有效地富集天然气中重稀有气体组份，采用毛细色谱柱有效分离重稀有气体，并检测重稀有气体各组份的含量。
为此，本发明提供了一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统，包括进样装置、通过设置于进样装置的样品富集组件出口与进样装置进口之间的第Ⅷ真空阀门与样品富集管道密封连接的分子筛毛细管色谱柱以及与分子筛毛细管色谱柱出口端直接密封连接的气相色谱仪；其中，所述进样装置包括依次串联的样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件以及与样品富集组件并行设置的送样组件、使得各组件实现真空条件的至少一个抽真空装置，并且在上游组件的出口与下游组件的进口之间设置有密封连接的真空阀门。
根据本发明，所述进样装置设置有两个抽真空装置，其中，第Ⅰ抽真空装置通过第Ⅲ真空阀门与定量组件密封连接，形成连通的通道；第Ⅱ抽真空装置通过至少一个真空阀门与样品纯化组件和/或样品富集组件密封连接，选择性地形成连通的通道。
优选地，在第Ⅰ抽真空装置与第Ⅱ抽真空装置之间还设置有一个电磁隔断阀。
在本发明的一些实施例中，所述样品定量组件包括T形或Y型定量管道、设置于定量管道的进口端与样品进口端之间的第Ⅰ真空阀门、设置于定量管道出口端与样品纯化组件的进口端之间的第Ⅱ真空阀门、与定量管道直接相连接的薄膜真空计以及设置于定量管道第三端口的第Ⅲ真空阀门。
在本发明的另一些实施例中，所述样品纯化组件包括T形或Y型样品纯化管道、设置于定量组件出口端与样品纯化管道进口端之间的第Ⅳ真空阀门、设置于样品纯化管道出口端与样品富集组件进口端之间的第Ⅴ真空阀门、与样品纯化管道直接相连接的复合真空计、通过设置于样品纯化管道上游部分的第Ⅵ真空阀门与样品纯化管道相连接的锆铝炉、通过设置于样品纯化管道下游部分的第Ⅶ真空阀门与样品纯化管道相连接的锆铝炉、锆铝吸气剂泵以及设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅷ真空阀门。
本发明中，所述样品纯化组件通过设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅷ真空阀门与第Ⅱ抽真空装置密封连接形成联通的通道。
在本发明的一些实施例中，所述样品富集组件包括T形或Y型样品富集管道、设置于样品纯化管道出口端与样品富集管道进口端之间的第Ⅴ真空阀门、设置于样品富集管道出口端的第Ⅸ真空阀门、通过设置于样品富集管道下游部分的第Ⅹ真空阀门与样品富集管道相连接的冷阱、设置于样品富集管道的T形或Y型结点并用于连接送样管路的四通连接构件，以及及设置于样品富集管道第三端口的第Ⅺ真空阀门。
本发明中，所述样品富集组件通过设置于样品富集管道第三端口的第Ⅺ真空阀门与第Ⅱ抽真空装置密封连接形成联通的通道。
在本发明的一些实施例中，所述送样组件包括与四通的第Ⅳ端口相连接的送样管道、载气接口，以及设置于送样管道下游部分的第Ⅻ真空阀门。
本发明中，所述第Ⅱ-Ⅺ真空阀门均为超高真空全金属角阀；优选所述第Ⅰ真空阀门为高真空阀门。
本发明还提供了一种用于测定天然气中重稀有气体含量的方法，其包括：
步骤L，采用进样装置进样；
步骤M，分离重稀有气体各组份；
步骤N，采用气相色谱检测所分离的重稀有气体各组分的含量；
其中，在步骤M中，采用厚膜分子筛毛细色谱柱分离稀有气体各组分。
根据本发明方法：在步骤L中，采用进样装置进样包括：
步骤A，进样，使样品气达到定量压力，对样品气进行定量；
步骤B，样品纯化，采用锆铝炉和/或锆铝吸气剂泵脱除样品气中的活性气体组份，获得稀有气体；
步骤C，样品富集，采用冷阱在液氮浴条件下富集稀有气体组份中的重稀有气体，并除去轻稀有气体，获得富集于冷阱中的重稀有气体；
步骤D，升温，使得富集于冷阱的重稀有气体扩散进入分离检测装置；
其中，所述重稀有气体包括氩、氪、氙中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，上述步骤A-C均在真空条件下进行。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述锆铝炉的吸附温度为350-370℃，优选所述锆铝炉的吸附温度为350℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述锆铝炉的吸附时间为10-20min，优选所述锆铝炉的吸附时间为15min。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述冷阱吸附时间为8min-15min，优选所述冷阱吸附时间为10min。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，升温至98-100℃±3℃，优选升温至98℃±3℃。
在本发明的一些实施例中，步骤A的进样的真空条件为P≤5×10-3Torr。
在本发明的一些实施例中，步骤A中的定量压力为P＝0-10Torr，优选步骤A中的定量压力为P＝5-8Torr。
在本发明的一些实施例中，步骤B进样的真空条件为P≤5×10-6Pa。
在本发明的一些实施例中，步骤C进样的真空条件为P≤5×10-6Pa。
在本发明的一些实施例中，步骤C除去轻稀有气体的真空条件为P≤5×10-6Pa。
本发明中，优选所述冷阱为活性炭冷阱。
本发明尝试用气相色谱检测技术来检测天然气中重稀有气体组份，在高真空系统中有效地去除了除稀有气体组份以外的其他高含量组份(烃类气体、氮气、二氧化碳、硫化氢、氢气等)；并有针对性地富集了重稀有气体组份，有利于提高分析方法的灵敏度和改善检出限，试验结果表明，本发明的检测系统及方法检出限为1.0×10-8，分析误差氩小于5％，氪、氙小于15％，精度高于四极杆质谱法；而在线进样方式避免了人为因素和空气微渗漏对结果的影响；重稀有气体组份在特殊的分子筛毛细柱中有效分离，解决了传统色谱法无法分析天然气中微痕量稀有气体组份的缺陷，也打破了四极杆质谱传统测试方法只检测某一物质单个同位素的局限性，并且存在的对重稀有气体质量歧视，测试精度很差的现象。新设计的天然气中重稀有气体组份检测系统性能稳定，符合行业内微痕量稀有气体检测要求。
附图说明
图1为本发明的用于测定天然气中稀有气体组分的检测系统示意图。图中附图标记的含义如下：101接气瓶；102高真空阀门；103、104、105、106、108、109、110、111、112、124超高真空全金属角阀；107电磁隔断阀；113薄膜真空计；114机械泵；115复合真空计；116锆铝炉；117锆铝吸气剂泵；118分子泵；119接载气氦；120冷阱；121四通连接管；122分子筛毛细色谱柱；123TCD检测器。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和附图来对本发明作详细说明。
目前，随着天然气勘探技术的不断深入，页岩气开发也不断扩大，稀有气体指标在这些方面有着广阔而独特的应用潜力，准确提供稀有气体数据，可以让勘探开发少走弯路，为扩大勘探领域、优选勘探目标、进行选区评价提供科学依据和理论指导。
如前所述，现有技术四极杆质谱存在的对重稀有气体质量歧视的现象，测试精度很差，并且给出的含量为某一个同位素的数值、并不代表整个单质的含量；虽然天然气中常规组份也采用气相色谱技术，然而将气相色谱技术运用到天然气中重稀有气体却存在诸多难题，例如注射器进样时发生空气微渗漏，导致分析值严重失真，又如检测器对于天然气中所包含含量范围很宽的重稀有气体和其他气体组份的浓度检测具有很大的局限性，再如由于天然气组份中的N2干扰痕量氪的测定而导致检测结果严重失真等等。
但是，本发明人经过大量试验研究并设计了天然气重稀有气体富集进样装置，该装置采用密封条件下减压操作的方式准确定量天然气，有效纯化、富集天然气中的重稀有气体；并且本发明人还进一步将天然气重稀有气体优化富集进样装置与气相色谱分离技术有机结合，实现了对重稀有气体的分离与检测，给出较理想的氩、氪、氙分析数据。
因此，本发明所涉及的用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统可以理解为由天然气重稀有气体优化富集进样装置与气相色谱分离与检测装置结合构成。
根据本发明的一些实施方式，本发明中用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统如图1所示。从图1可以看出，用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统包括上述进样装置、通过设置于进样装置的样品富集组件出口与进样装置进口之间的第Ⅷ真空阀门105与样品富集管道密封连接的厚膜分子筛毛细管色谱柱122以及与分子筛毛细管色谱柱122出口端直接密封连接的气相色谱仪123。
根据本发明的一些进一步的实施方式，本发明所涉及的用于测定天然气中重稀有气体含量的进样装置可以理解为一种天然气中重稀有气体富集进样系统，其包括依次串联的样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件、与样品富集组件并行设置的送样组件以及使得各组件实现真空条件的至少一个抽真空装置，并且在上游组件的出口与下游组件的进口之间设置有密封连接的真空阀门。
根据本发明的一些具体实施方式，所述进样装置如图1左侧部分所示。从图1可以看出，所述进样装置包括依次串联的样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件、与样品富集组件并行设置的送样组件以及两个抽真空装置，其中，第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114通过第Ⅲ真空阀门106与定量组件密封连接，形成连通的通道；第Ⅱ抽真空装置(分子泵)118通过至少一个真空阀门与样品纯化组件或样品富集组件密封连接，选择性地形成连通的通道。
在本发明的一些优选实施例中，在第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114与第Ⅱ抽真空装置设置(分子泵)118之间还设置有一个电磁隔断阀107，用于连接第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114和第Ⅱ抽真空装置设置(分子泵)118，可在第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114发生故障时阀门自动切断保护第Ⅱ抽真空装置设置(分子泵)118，防止第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114因故障停转时返油到第Ⅱ抽真空装置设置(分子泵)118或管线内部。
在一些实施例中，所述样品定量组件包括T形或Y型定量管道、设置于定量管道的进口端与样品进口端101之间的第Ⅰ真空阀门102、设置于定量管道出口端与样品纯化组件的进口端之间的第Ⅱ真空阀门103、与定量管道直接相连接的薄膜真空计113以及设置于定量管道第三端口的第Ⅲ真空阀门106。
所述样品定量组件与第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114和第Ⅲ真空阀门106一起构成样品定量单元，其中，第Ⅰ抽真空装置(机械泵)114通过第Ⅲ真空阀门106与定量组件密封连接，形成连通的通道。
在一些实施例中，所述样品纯化组件包括T形或Y型样品纯化管道、设置于定量组件出口端与样品纯化管道进口端的第Ⅲ真空阀门103、设置于样品纯化管道出口端与样品富集组件进口端的第Ⅳ真空阀门104、与样品纯化管道直接相连接的复合真空计115、通过设置于样品纯化管道上游部分的第Ⅴ真空阀门110与样品纯化管道相连接的锆铝炉116、通过设置于样品纯化管道下游部分的第Ⅵ真空阀门111与样品纯化管道相连接的锆铝吸气剂泵117以及设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅶ真空阀门108。
所述样品纯化组件与第Ⅶ真空阀门108和第Ⅱ抽真空装置(分子泵)118一起构成样品纯化单元；所述样品纯化组件通过设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅶ真空阀门108与第Ⅱ抽真空装置密封连接形成联通的通道。
在一些实施例中，所述样品富集组件包括T形或Y型样品富集管道、设置于样品纯化管道出口端与样品富集管道进口端之间的第Ⅳ真空阀门104、设置于样品富集管道出口端与分子筛毛细色谱柱进样口之间的第Ⅷ真空阀门105、通过设置于样品富集管道下游部分的第Ⅸ真空阀门124与样品富集管道相连接的冷阱120、设置于样品富集管道的T形或Y型结点并用于连接送样管路的四通连接构件121，以及及设置于样品富集管道第三端口的第Ⅹ真空阀门109。
所述样品富集组件与第Ⅹ真空阀门109和第Ⅱ抽真空装置118一起构成样品富集单元；所述样品富集组件通过设置于样品富集管道第三端口的第Ⅹ真空阀门109与第Ⅱ抽真空装置(分子泵)118密封连接形成联通的通道。
在一些实施例中，所述送样组件包括与四通连接构件121的第Ⅳ端口相连接的送样管道119、载气接口，以及设置于送样管道下游部分的第Ⅺ真空阀门112。
在本发明的一些实施例中，所述第Ⅱ-Ⅺ真空阀门103-106、108-112以及124均为超高真空全金属角阀；而所述第Ⅰ真空阀门102为高真空阀门。
本发明所涉及的用于测定天然气中重稀有气体含量的方法包括：
步骤L，采用进样装置将重稀有气体富集并进样到厚膜分子筛毛细色谱柱；
步骤M，采用厚膜分子筛毛细色谱柱分离重稀有气体各组分；
步骤N，采用气相色谱检测所分离的重稀有气体各组分的含量；
其中，在步骤M中，采用厚膜分子筛毛细色谱柱分离稀有气体各组分。
根据本发明的一些实施方式，在步骤L中，采用进样装置进样包括：
步骤A，在真空条件下进样，并通过薄膜真空计对样品气进行准确定量，使样品气达到定量压力；
步骤B，在真空条件下进样，先利用锆铝炉以吸附的方式除去天然气中的大部分活性气体，例如烃类气、氮气、二氧化碳、硫化氢等，再利用锆铝吸气剂泵去除包括氢气在内的残余活性气体，获得稀有气体；
步骤C，在真空条件下进样，采用冷阱富集稀有气体中的重稀有气体，并除去轻稀有气体，获得富集于冷阱的重稀有气体；
步骤D，升温，使得富集于冷阱的重稀有气体扩散进入分离检测装置。
上述步骤A可以理解为样品气体进样的定量控制阶段。在一些实施例中，步骤A的进样的真空条件为P≤5×10-3Torr。在另一些实施例中，步骤A中的定量压力为P＝0-10Torr，优选步骤A中的定量压力为P＝5-8Torr。
上述步骤B可以理解为样品气的纯化阶段。在一些实施例中，步骤B进样的真空条件为P≤5×10-6Pa；在另一些实施例中，所述锆铝炉的吸附温度为350-370℃，优选所述锆铝炉的吸附温度为350℃；在又一些实施例中，所述锆铝炉的吸附时间为10-20min，优选所述锆铝炉的吸附时间为15min。
在本发明的步骤B中，锆铝吸气剂泵的锆铝合金可实现对活性气体的化学吸附，特别是对氢同位素抽速大，可以显著提高真空度，而对稀有气体没有影响。
上述步骤C可以理解为富集重稀有气体、排除轻稀有气体阶段。在本发明的一些实施例中，所述冷阱在液氮浴条件下吸附重稀有气体。在一些实施例中，步骤C进样的真空条件为P≤5×10-6Pa。在另一些实施例中，步骤C除去轻稀有气体的真空条件为P≤5×10-6Pa。在又一些实施例中，所述冷阱吸附时间为8min-15min，优选所述冷阱吸附时间为10min。
本发明中，所述冷阱包括但不限于活性炭冷阱，优选所述冷阱为活性炭冷阱。
上述步骤D可以理解为重稀有气体解吸及送样阶段。在本发明的一些实施例中，在步骤D中，升温至98-100℃±3℃，优选升温至98℃±3℃，使得以吸附的方式富集于冷阱中的重稀有气体解吸出来。
本发明中，所述稀有气体组分包括氦、氖、氩、氪、氙。
本发明中，所述重稀有气体组分包括氩、氪、氙中的一种或几种。
本发明中所述轻稀有气体组分包括氦和/或氖。
在本发明的一些具体的实施方式中，利用图1所示的用于测定天然气重稀有气体组分的检测系统进行重稀有气体组分的检测，包括：
步骤一，采用图1左侧部分所示的进样装置将重稀有气体富集并进样到厚膜分子筛毛细色谱柱122，包括以下步骤：
S1，在真空条件下进样，并通过薄膜真空计113对样品气进行准确定量，使样品气达到定量压力。
(1)关闭设置于定量管道的进口端与样品进口端之间的第Ⅰ真空阀门102和设置于定量管道出口端与样品纯化组件的进口端之间的第Ⅱ真空阀门103，打开设置于定量管道第三端口的第Ⅲ真空阀门106，使得第Ⅰ抽真空装置(机械真空泵)114通过第Ⅲ真空阀门106与定量组件之间形成连通的通道；
(2)通过第Ⅰ抽真空装置(机械真空泵)114抽此段真空，通过与定量管道直接相连接的薄膜真空计113可以观察真空状况，当此段压力达到P≤5×10-3Torr Torr时，关闭设置于定量管道第三端口的第Ⅲ真空阀门106；
(3)打开设置于定量管道的进口端与样品进口端之间的第Ⅰ真空阀门102，此时样品气在减压条件下进入定量管道，可通过薄膜真空计113记录样品气的绝对压力，并判断进样气体是否受到残余气或者空气的污染，当定量组件内绝对压力(即定量压力)变化为P＝0-10Torr；优选定量组件内绝对压力(即定量压力)变化为P＝5-8Torr时，关闭设置于定量管道的进口端与样品进口端之间的第Ⅰ真空阀门102，完成样品气定量进样。
S2，利用第Ⅱ抽真空装置(分子泵)118抽样品纯化段和样品富集段真空。
(1)关闭设置于定量组件出口端与样品纯化管道进口端之间的第Ⅲ真空阀门103，关闭设置于样品富集管道出口端的第Ⅷ真空阀门105和设置于送样管道上游部分用于连接的送样管道119第Ⅺ真空阀门112；打开设置于样品纯化管道出口端与样品富集组件进口端之间的第Ⅳ真空阀门104，打开设置于样品纯化管道上游部分用于连接锆铝炉116的第Ⅴ真空阀门110和设置于样品纯化管道下游部分用于连接锆铝吸气剂泵117的第Ⅵ真空阀门111，打开设置于样品富集管道下游部分用于连接活性炭冷阱120的第Ⅸ真空阀门124；打开设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅶ真空阀门108，打开设置于样品富集管道第三端口的第Ⅹ真空阀门109，使得第Ⅱ抽真空装置(分子泵)118通过第Ⅶ真空阀门108和第Ⅹ真空阀门109与样品纯化组件和样品富集组件之间形成连通的通道，此时样品纯化组件和样品富集组件之间也是连通的。
(2)通过第Ⅱ抽真空装置(分子泵)118抽样品纯化段和样品富集段的真空，通过与样品纯化管道直接相连接的复合真空计115可以观察真空状况，当样品纯化段和样品富集段的压力达到P≤5×10-6Pa时，关闭设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅶ真空阀门108，关闭设置于样品纯化管道下游部分用于连接锆铝吸气剂泵117的第Ⅵ真空阀门111，以保持样品纯化段的真空度；关闭设置于样品纯化管道出口端与样品富集组件进口端之间的第Ⅳ真空阀门104和设置于样品富集管道第三端口的第Ⅹ真空阀门109，以保持样品富集段的真空度。
S3，在真空条件下进样，先利用锆铝炉116以吸附的方式除去天然气中的大部分活性气体，例如烃类气、氮气、二氧化碳、硫化氢等，再利用锆铝吸气剂泵117去除包括氢气在内的残余活性气体，获得稀有气体。
打开设置于定量组件出口端与样品纯化管道进口端的第Ⅲ真空阀门103，使得定量样品气在减压作用下扩散进入样品纯化管道，并在减压作用下，样品气体扩散进入锆铝炉116，天然气中的大部分活性气体，例如烃类气、氮气、二氧化碳、硫化氢等被锆铝炉116吸附，经过10分钟吸附，大部分活性气体被去除后；打开设置于样品纯化管道下游部分用于连接锆铝吸气剂泵117的第Ⅵ真空阀门111，样品气中包括氢气在内的残余活性气体被锆铝吸气剂泵117的锆铝合金吸附(锆铝吸气剂泵117的锆铝合金可实现对活性气体的化学吸附，特别是对氢同位素抽速大，可以显著提高真空度，而对稀有气体没有影响)。由此，完成样品气除杂，样品气经过样品纯化段后，剩下的为稀有气体组份氦、氖、氩、氪、氙。
S4，在真空条件下进样，采用冷阱120富集稀有气体中的重稀有气体，并除去轻稀有气体，获得富集于冷阱的重稀有气体；
(1)将活性炭冷阱置120于液氮浴中，打开设置于样品纯化管道出口端与样品富集管道进口端之间的第Ⅳ真空阀门104，使得纯化后样品气(稀有气体)在减压作用下扩散进入样品富集管道，并在减压作用下，纯化后样品气体扩散进入活性炭冷阱120，经过5分钟，纯化后样品气中所含的重稀有气体氩、氪、氙吸附富集于活性炭冷阱120中，关闭设置于样品富集管道下游部分用于连接活性炭冷阱120的第Ⅸ真空阀门124。
(2)打开设置于样品富集管道第三端口的第Ⅹ真空阀门109和设置于样品纯化管道出口端与样品富集管道进口端的第Ⅳ真空阀门104；打开第Ⅱ抽真空装置(分子泵118)，通过与样品纯化管道直接相连接的复合真空计115可以观察真空状况，当样品纯化段和样品富集段的压力达到P≤5×10-6Pa时，纯化后样品气中残余的活性气体组分(轻稀有气体)在减压作用下被脱除，关闭设置于样品富集管道第三端口的第Ⅹ真空阀门109和设置于样品纯化管道出口端与样品富集管道进口端的第Ⅳ真空阀门104。
S5，升温，使得富集于冷阱的重稀有气体扩散进入分离检测装置。
(1)设置于样品富集管道下游部分用于连接活性炭冷阱120的第Ⅸ真空阀门124处于关闭状态，将活性炭冷阱升温至100℃±3℃，吸附于活性炭冷阱中的重稀有气体组分在高温下脱附；
(2)打开设置于送样管道上游部分的第Ⅺ真空阀门112，使得载气接口通过与四通连接管的第Ⅳ端口相连接的送样管道119与样品纯化管道下游部分相连通；
(3)打开设置于样品富集管道出口端的第Ⅷ真空阀门105，打开设置于样品富集管道下游部分用于连接活性炭冷阱120的第Ⅸ真空阀门124，打开载气装置(图1中未示出)，使得重稀有气体组分由与载气一起进入厚膜分子筛毛细色谱柱122。
步骤二，采用厚膜分子筛毛细色谱柱122分离重稀有气体各组分；
步骤三，采用气相色谱仪123检测所分离重稀有气体各组分的含量。
纯的重稀有气体组份被载入HP-PLOT分子筛毛细色谱柱122分离后，进入热导检测器123测定其信号强度。选用HP-PLOT厚膜分子筛毛细色谱柱(30m×0.53mm×50μm)可实现氩、氪、氙的完美分离，相对纯净的稀有气体组份极低地降低了氧气对氩组份、氮气对氪组份的干扰；并可在一定温度下快速活化再生，防止吸附水分而使分离效能下降。由于稀有气体组份在柱中保留时间短，峰形尖细，组份含量计算采用峰高定量法比较准确。计算方法为：以实验室工作标准气为基准，记录热导检测器对某一稀有气体组份显示的信号强度hSTD，除以样品定量段薄膜真空计显示的进样压力PSTD，算出该检测系统对工作标准气中重稀有气体组份的灵敏度S。保持天然气操作流程、仪器参数条件与实验室工作标准气相一致，记录天然气进样压力P，某一稀有气体组份峰高hi，即计算出该组份的体积含量为Xi＝hi/(P×S)
本发明中所述用语“上游组件”是指位于或靠近检测系统气体进样端口的组件。
本发明中所述用语“下游组件”是指位于或靠近检测系统气相色谱仪的组件。
本发明所述用语“样品纯化管道上游部分”是指位于或靠近样品纯化管道进口端的管道。
本发明所述用语“样品纯化管道下游部分”是指位于或靠近样品纯化管道出口端的管道。
实施例
实施例1：如图1，测试步骤为：
1.通过机械泵114预先抽样品定量段真空，由薄膜真空计113观察真空状况，一般P≤5×10-3Torr为宜，可避免残余气和空气的污染。将一个天然气钢瓶样品接入101端，并送入样品定量段，由薄膜真空计113记录样品气的绝对压力(定量压力)，取气范围根据压力表量程和待测组份含量P＝0-10Torr都可，一般P＝5-8Torr为宜。
2.通过分子泵118预先抽样品纯化段和样品富集段真空，由复合真空计115观察真空状况，一般≤5×10-6Pa为宜。
3.在真空条件下，将样品气由定量段扩入纯化段，首先通过锆铝炉116于350℃温度下吸附天然气中的大部分活性气体(烃类气、氮气、二氧化碳、硫化氢等)，吸附时间为15min，然后再通过锆铝吸气剂泵117去除包括氢气在内的残余活性气体，达到进一步纯化的目的。
4.在真空条件下，，将纯化后的稀有气体组份氦、氖、氩、氪、氙扩至样品富集段后，首先将重稀有气体氩、氪、氙富集在液氮浴条件下的活性炭冷阱中，富集时间为10min。关闭高真空阀门124，将活性炭冷阱保持98℃(±3℃)加热，同时剩余组份通过抽真空去除，一般≤5×10-6Pa为宜。然后将被测组份由活性炭冷阱120释放出来，同时打开连载气端阀门112，将被测组份载入气相色谱柱一一分离。
5.当纯的重稀有气体组份被载入HP-PLOT分子筛毛细色谱柱122一分离，最后进入热导检测器123测定其信号强度。选用HP-PLOT厚膜分子筛毛细色谱柱(30m×0.53mm×50μm)可实现氩、氪、氙的完美分离，相对纯净的稀有气体组份极低地降低了氧气对氩组份、氮气对氪组份的干扰；并可在一定温度下快速活化再生，防止吸附水分而使分离效能下降。由于稀有气体组份在柱中保留时间短，峰形尖细，组份含量计算采用峰高定量法比较准确。计算方法为：以实验室工作标准气为基准，记录热导检测器对某一稀有气体组份显示的信号强度hSTD，除以样品定量段薄膜真空计显示的进样压力PSTD，算出该检测系统对工作标准气中重稀有气体组份的灵敏度S。保持天然气操作流程、仪器参数条件与实验室工作标准气相一致，记录天然气进样压力P，某一稀有气体组份峰高hi，即计算出该组份的体积含量为Xi＝hi/(P×S)。
试验结果表明，本发明的检测系统及方法检出限为1.0×10-8，分析误差氩小于5％，氪、氙小于15％，精度高于四极杆质谱法。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于测定天然气中重稀有气体含量的检测系统，包括进样装置、通过设置于进样装置的样品富集组件出口与进样装置进口之间的第Ⅷ真空阀门与样品富集管道密封连接的分子筛毛细管色谱柱以及与分子筛毛细管色谱柱出口端直接密封连接的气相色谱仪；
其中，所述进样装置包括依次串联的样品定量组件、样品纯化组件、样品富集组件以及与样品富集组件并行设置的送样组件、使得各组件实现真空条件的至少一个抽真空装置，并且在上游组件的出口与下游组件的进口之间设置有密封连接的真空阀门。
2.根据权利要求1所述的检测系统，其特征在于，所述进样装置设置有两个抽真空装置，其中，第Ⅰ抽真空装置通过第Ⅲ真空阀门与定量组件密封连接，形成连通的通道；第Ⅱ抽真空装置通过至少一个真空阀门与样品纯化组件和/或样品富集组件密封连接，选择性地形成连通的通道；优选在第Ⅰ抽真空装置与第Ⅱ抽真空装置之间还设置有一个电磁隔断阀。
3.根据权利要求1或2所述的检测系统，其特征在于，所述样品定量组件包括T形或Y型定量管道、设置于定量管道的进口端与样品进口端之间的第Ⅰ真空阀门、设置于定量管道出口端与样品纯化组件的进口端之间的第Ⅱ真空阀门、与定量管道直接相连接的薄膜真空计以及设置于定量管道第三端口的第Ⅲ真空阀门。
4.根据权利要求1或2所述的检测系统，其特征在于，所述样品纯化组件包括T形或Y型样品纯化管道、设置于定量组件出口端与样品纯化管道进口端之间的第Ⅳ真空阀门、设置于样品纯化管道出口端与样品富集组件进口端之间的第Ⅴ真空阀门、与样品纯化管道直接相连接的复合真空计、通过设置于样品纯化管道上游部分的第Ⅵ真空阀门与样品纯化管道相连接的锆铝炉、通过设置于样品纯化管道下游部分的第Ⅶ真空阀门与样品纯化管道相连接的锆铝炉、锆铝吸气剂泵以及设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅷ真空阀门。
5.根据权利要求4所述的检测系统，其特征在于，所述样品纯化组件通过设置于样品纯化管道第三端口的第Ⅷ真空阀门与第Ⅱ抽真空装置密封连接形成联通的通道。
6.根据权利要求1或2所述的检测系统，其特征在于，所述样品富集组件包括T形或Y型样品富集管道、设置于样品纯化管道出口端与样品富集管道进口端之间的第Ⅴ真空阀门、设置于样品富集管道出口端的第Ⅸ真空阀门、通过设置于样品富集管道下游部分的第Ⅹ真空阀门与样品富集管道相连接的冷阱、设置于样品富集管道的T形或Y型结点并用于连接送样管路的四通连接构件，以及及设置于样品富集管道第三端口的第Ⅺ真空阀门。
7.根据权利要求6所述的检测系统，其特征在于，所述样品富集组件通过设置于样品富集管道第三端口的第Ⅺ真空阀门与第Ⅱ抽真空装置密封连接形成联通的通道。
8.根据权利要求1或2所述的检测系统，其特征在于，所述送样组件包括与四通的第Ⅳ端口相连接的送样管道、载气接口，以及设置于送样管道下游部分的第Ⅻ真空阀门。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的检测系统，其特征在于，所述第Ⅱ-Ⅺ真空阀门均为超高真空全金属角阀；优选所述第Ⅰ真空阀门为高真空阀门。
10.一种用于测定天然气中重稀有气体含量的方法，其包括：
步骤L，采用进样装置进样；
步骤M，分离重稀有气体各组份；
步骤N，采用气相色谱检测所分离的重稀有气体各组分的含量；
其中，在步骤M中，采用厚膜分子筛毛细色谱柱分离稀有气体各组分。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其包括：在步骤L中，采用进样装置进样包括：
步骤A，进样，对样品气进行定量，使样品气达到定量压力；
步骤B，样品纯化，采用锆铝炉和/或锆铝吸气剂泵脱除样品气中的活性气体组份，获得稀有气体；
步骤C，样品富集，采用冷阱在液氮浴条件下富集稀有气体组份中的重稀有气体，并除去轻稀有气体，获得富集于冷阱中的重稀有气体；
步骤D，升温，使得富集于冷阱的重稀有气体扩散进入分离检测装置；
其中，所述重稀有气体包括氩、氪、氙中的一种或几种；优选上述步骤A-C均在真空条件下进行；优选在步骤B中，所述锆铝炉的吸附温度为350-370℃，进一步优选所述锆铝炉的吸附温度为350℃；优选在步骤B中，所述锆铝炉的吸附时间为10-20min，进一步优选所述锆铝炉的吸附时间为15min；优选步骤C中，所述冷阱吸附时间为8min-15min，进一步优选所述冷阱吸附时间为10min；优选在步骤D中，升温至98-100℃±3℃，进一步优选升温至98℃±3℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤A的进样的真空条件为P≤5×10- 3Torr；优选步骤A中的定量压力为P＝0-10Torr，进一步优选步骤A中的定量压力为P＝5-8Torr；优选步骤B进样的真空条件为P≤5×10-6Pa；优选步骤C进样的真空条件为P≤5×10-6Pa；优选步骤C除去轻稀有气体的真空条件为P≤5×10-6Pa；优选所述冷阱为活性炭冷阱。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108962716A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 中国科学院光电研究院 一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法
CN110470527A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种干气定量富集系统及方法
CN111257475A (zh) * 2020-03-31 2020-06-09 西北核技术研究院 可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法及色谱仪
CN113908591A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 中国科学院西北生态环境资源研究院 一种高真空双阀玻璃瓶水样中溶解气的提取装置及方法
CN114113778A (zh) * 2021-10-19 2022-03-01 黄兵 电能量数据管理平台大数据系统的计量大数据计算方法
CN114252498A (zh) * 2020-09-24 2022-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种天然气中氦气含量的综合检测方法
CN114441282A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种壤中气中稀有气体的浓缩富集装置及浓缩富集方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241985A (zh) * 1996-12-24 2000-01-19 液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司 经过滤和吸附提纯低温流体的方法
CN102012333A (zh) * 2009-09-04 2011-04-13 中国石油化工股份有限公司 惰性气体纯化富集装置及使用方法
CN102323359A (zh) * 2011-08-15 2012-01-18 西北核技术研究所 制备型气相色谱系统及其分离惰性气体样品的方法
CN103323366A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 中国科学院广州地球化学研究所 页岩气生成量及释放量在线测定装置
CN203241391U (zh) * 2013-05-09 2013-10-16 四川大学 呼出气在线富集气相色谱快速检测装置
CN105092687A (zh) * 2015-07-13 2015-11-25 中国石油天然气股份有限公司 一种稀有气体全组分含量在线分析方法
CN105866294A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 中国石油天然气股份有限公司 一种n2的有机、无机成因及来源的识别方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241985A (zh) * 1996-12-24 2000-01-19 液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司 经过滤和吸附提纯低温流体的方法
CN102012333A (zh) * 2009-09-04 2011-04-13 中国石油化工股份有限公司 惰性气体纯化富集装置及使用方法
CN102323359A (zh) * 2011-08-15 2012-01-18 西北核技术研究所 制备型气相色谱系统及其分离惰性气体样品的方法
CN203241391U (zh) * 2013-05-09 2013-10-16 四川大学 呼出气在线富集气相色谱快速检测装置
CN103323366A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 中国科学院广州地球化学研究所 页岩气生成量及释放量在线测定装置
CN105092687A (zh) * 2015-07-13 2015-11-25 中国石油天然气股份有限公司 一种稀有气体全组分含量在线分析方法
CN105866294A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 中国石油天然气股份有限公司 一种n2的有机、无机成因及来源的识别方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《空气和废气监测分析方法指南》编委会: "《空气和废气监测分析方法指南 上》", 30 September 2006, 中国环境科学出版社 *
MATTHIAS S. BRENNWALD 等: "Simultaneous Analysis of Noble Gases, Sulfur Hexafluoride, and Other Dissolved Gases in Water", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL.》 *
孙明良: "天然气中稀有气体同位素的分析技术", 《沉积学报》 *
廖翠萍 等: "吸附法净化高温气冷堆He载气中Kr、Xe的研究", 《核技术》 *
李延河: "氦同位素分析方法及地质应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *
杨玲玲: "提高真空环境中痕量杂质四极质谱仪灵敏度的实验分析方法研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *
段超 等: "稀有气体同位素测试技术及其在矿床学研究中的应用", 《地质学报》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110470527A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种干气定量富集系统及方法
CN110470527B (zh) * 2018-05-11 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种干气定量富集系统及方法
CN108962716A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 中国科学院光电研究院 一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法
CN108962716B (zh) * 2018-06-19 2023-10-20 中国科学院光电研究院 一种质谱检出限的检测装置及其检测方法
CN111257475A (zh) * 2020-03-31 2020-06-09 西北核技术研究院 可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法及色谱仪
CN111257475B (zh) * 2020-03-31 2022-07-12 西北核技术研究院 可同时检测多种稀有气体含量的色谱检测方法及色谱仪
CN113908591A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 中国科学院西北生态环境资源研究院 一种高真空双阀玻璃瓶水样中溶解气的提取装置及方法
CN113908591B (zh) * 2020-07-07 2023-03-17 中国科学院西北生态环境资源研究院 一种高真空双阀玻璃瓶水样中溶解气的提取装置及方法
CN114252498A (zh) * 2020-09-24 2022-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种天然气中氦气含量的综合检测方法
CN114252498B (zh) * 2020-09-24 2023-12-26 中国石油天然气股份有限公司 一种天然气中氦气含量的综合检测方法
CN114441282A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种壤中气中稀有气体的浓缩富集装置及浓缩富集方法和应用
CN114113778A (zh) * 2021-10-19 2022-03-01 黄兵 电能量数据管理平台大数据系统的计量大数据计算方法

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