CN108962716A - 一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法 - Google Patents

Abstract

一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法，其中，所述检测装置包括，待测高精度质谱仪、真空腔室、分子泵、干泵、隔膜泵、微调阀、金属细管、金属毛细管和大气采样阀；检测方法包括：以空气中稀有气体同位素浓度为检测目标，实现对高精度质谱仪检出限的检测。本发明的优点为，通过采用本发明检测装置，实现了利用空气中的低浓度稀有气体同位素对高精度质谱仪检出限的检测工作，解决了不易获得低浓度标准检测气体的问题，此外，相比已有的技术成果，本发明的一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法简单易行，通过一次有效的测试，即可直观可比地获得检出限的数量级；通过简单地计算，即可精确可靠地获得四极质谱仪的最小可检浓度和最小可检分压。

Description

一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法

技术领域

本发明涉及设备检测领域，特别是涉及了一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法，用于对高精度四极质谱仪检出限的检测。

背景技术

极紫外光刻(EUVL)技术是获得7nm及以下光刻节点最有前景的一项技术。由于空气及绝大多数材料对13.5nm的EUV光都具有强烈的吸收作用，因而EUVL内的光学微环境必须是真空。当材料置于真空就会解溶、解析而放气，放出的部分气体不仅吸收EUV光还污染光学镜片，如水蒸气会导致其发生氧化，碳氢化合物会在镜子上沉积碳层。同时，EUVL曝光过程也会产生一些污染气体。因此，EUVL真空系统对各真空微环境的气体组分分压都具有明确的严格要求，如在总压约为几Pa量级的主腔室中，某些气体组分分压甚至需要控制到极低的10^-9Pa量级及以下。四极质谱仪是真空中残余气体分析测量的常用设备，EUVL真空系统中极低量级真空污物的在线检测对四极质谱仪的检出限提出了极高的要求，必须选用测量下限达ppb量级及以下的高精度四极质谱仪。因此有必要进行高精度质谱检出限的检测，同时获得其最小可检浓度和最小可检分压。

国内外对检出限的定义和使用比较混乱，检出限的测量一般需要进行9～12次测量然后根据实验统计数据获得，测量过程较繁琐且容易引入操作误差；同时，高精度质谱检出限的检测需要引入低浓度的标准气体，目前国内配置的极小浓度标准气体常见为ppm量级，更低浓度的标准气体要么造价很高要么根本无法实际购买。对于高精度质谱仪的使用者来说，如何简单快速地、直观可靠地获得高精度四极质谱仪的检出限是待解决的问题。

发明内容

针对上述内容，根据本发明的一个方面公开了一种高精度质谱检出限的检测装置，包括待测高精度质谱仪、真空腔室、金属细管、大气采样阀以及金属毛细管，其中，所述待测高精度质谱仪与所述真空腔室的第一端口密封连接且所述待测高精度质谱仪的检测端伸入所述真空腔室内；所述真空腔室的第二端口与所述大气采样阀的第一端密封连接；所述金属细管位于所述真空腔室内，其第一端与所述检测端连通，其第二端与所述大气采样阀的第一端连通；所述大气采样阀的第二端与所述金属毛细管的第一端连通；所述金属毛细管位于所述真空腔室外，其第二端口处具有空气过滤器。

优选的，所述待测高精度质谱仪的检测端包括：离子源、质量分析器和检测器，其中，所述离子源为封闭式离子源，所述封闭式离子源与所述金属细管连通；所述检测器底部为开放式结构，用于与所述真空腔室连通。

更优选的，所述金属细管为内径为1毫米、长度为100毫米的金属细管，所述金属细管与大气采样阀通过孔径为10μm限流小孔相连通。

优选的，所述金属毛细管为内径为150微米，长度为1米的金属毛细管，其外表面具有加热结构，包括，加热器、加热器套以及温度传感器，用于对金属毛细管进行烘烤除气处理。

优选的，所述检测装置还包括：微调阀和隔膜泵，其中，所述微调阀的进气口与所述大气采样阀的第三端相连，所述微调阀的出气口与所述隔膜泵连通。

更优选的，所述真空腔室的外表面包裹有加热带，所述加热带用于真空腔室的烘烤除气处理。

优选的，所述检测装置还包括：干泵、分子泵以及真空计，其中，所述分子泵的第一端与所述真空腔室的第三端口连通，所述分子泵的第二端与所述干泵的第一端连通，所述干泵的第二端暴露于空气中，用于所述真空腔室内气体的排除；所述真空计与所述真空腔室的第四端口连通。

根据本发明的另一个方面，公开了一种使用上述所述的一种高精度质谱仪检出限检测装置的检测方法，包括：获取新鲜干燥的空气作为检测空气；通过高精度质谱仪对所述检测空气中稀有气体分子的同位素进行检测，获得一个有效测试结果，从而根据所述有效测试结果对所述待测高精度质谱仪的检出限进行评估。

进一步的，所述检测方法还包括：在获取新鲜干燥的空气作为检测空气前，通过所述加热结构和所述加热带对所述检测装置进行烘烤除气处理，用于去除水气和碳氢化合物，并在烘烤除气处理后进行系统极限真空度和清洁度检测。

进一步的，所述检测方法还包括：在获取新鲜干燥的空气作为检测空气后，所述封闭离子源通过所述金属细管与大气采样阀内连通，获得检测空气，从而避免了所述真空腔室的本底干扰。

本发明的优点是，通过采用本发明检测装置，实现了利用空气中的低含量稀有气体同位素对高精度质谱仪检出限的检测工作，解决了不易获得低浓度标准检测气体的问题，此外，通过本发明的检测方法，采用高精度质谱仪对空气中稀有气体多个同位素的检测，实现了通过一次有效测试而获得多组数据的目的，进而利用所述多组数据实现对所述高精度质谱仪检出限的评估工作，从而降低了多次检验过程中的误差，提高了对高精度质谱仪检出限的检测精度，并简化了检出限的检测工作。相比已有的技术成果，本发明的一种高精度质谱检出限的检测装置及其检测方法简单易行，通过一次有效的测试，即可直观可比地获得检出限的数量级；再通过简单地计算，就可精确可靠地获得四极质谱仪的最小可检浓度和最小可检分压。

附图说明

通过阅读下文具体实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出具体实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明的一种高精度质谱检出限的检测装置结构示意图。

图2为本发明的高精度质谱检出限的检测方法流程图。

图3为本发明实施例检测空气中氙气同位素的质谱图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明首先搭建了一套高精度质谱检出限检测装置，通过所述检测装置中的金属毛细管向高精度谱仪的封闭式离子源中等比例地引入新鲜干燥的空气，根据所述高精度质谱仪测量空气中含量稳定的氙气的质谱图结果，进而对所述高精度质谱仪的检出限进行评估。而氙气作为空气里五种稀有气体中含量最少的一个，每100升空气中含氙气约0.0087毫升，即空气中氙气浓度为87ppb，且氙气包含九种同位素，若采用待测高精度质谱仪能够明显分辨空气中氙气各同位素含量，则能直观地测量出该高精度质谱仪的检出限。

如图1所示，本发明的一种高精度质谱检出限的检测装置结构示意图，其中，所述检测装置包括，真空腔室1、分子泵2、干泵3、隔膜泵4、微调阀5、金属毛细管6、大气采样阀7、真空计8、高精度质谱仪9以及金属细管10。其中，所述真空腔室1下端口依次与所述分子泵2、所述干泵3连接，所述真空腔室1上端口连接有真空计8，待测高精度质谱仪9与所述真空腔室1左端口密封连接且其检测端伸入真空腔室1内，所述真空腔室1右端口与大气采样阀7的第一端口密封连接，所述金属细管10位于真空腔室1内，其第一端口与所述检测端连通，其第二端口与所述大气采样阀7的第一端口内连通，并在所述大气采样阀内的连接处设置了孔径为10μm的限流小孔。所述大气采样阀7的第二端口与所述金属毛细管6连通，所述大气采样阀7的第三端口与所述微调阀5的进气口连通，所述微调阀5的出气口与所述隔膜泵4连通。本发明采用上述装置，通过所述毛细管将一定体积的空气逐级减压，进而通过金属细管引入所述质谱仪的检测端，通过检测空气中的氙气同位素的含量，从而实现对质谱仪检出限的检测；通过采用毛细管、大气采样阀、限流小孔以及金属细管将检测气体(一定体积的空气)逐级减压的引入质谱仪检测端的封闭式离子源中的方式，避免了真空腔室本底、质谱仪真空本底、质谱仪灯丝反应物和碎片分子反应物的干扰，更好地保证了高精度质谱仪检测到的气体成分比例与空气中气体成分比例相一致。

具体的，本发明的高精度质谱检出限检测装置包括一个四通真空腔室，腔室材料为316L不锈钢，所述腔室外侧包裹有加热带，用于均匀加热烘烤，最高烘烤温度可达180℃；通过对真空腔室进行加热烘烤除气，更好的保证真空腔室的真空度，更好的保证了所述高精度质谱仪检出限的检测的准确度。所述真空腔室的四个端口，分别连接有真空泵组、真空计、采样阀组和待测高精度质谱仪，并且上述四个端口全部采用无氧铜全金属密封。此外，为便于装置安装，四通真空腔室上还留有观察窗。所述高精度质谱仪的检测端包括：离子源、质量分析器和检测器，其中离子源为封闭式离子源，所述高精度质谱仪的检测端端底部为开放式结构，用于与真空腔室的连通。所述真空泵组包括干泵和分子泵，其中分子泵作为主抽泵用于所述真空腔室的抽真空，所述干泵作为前级泵，通过所述干泵和分子泵的结合使用，大大保证了真空腔室的真空度、洁净度以及干燥程度。

采样阀组包括大气采样阀、隔膜泵和微调阀，用于对检测空气进行采样。大气采样阀上有三个端口，其一端与所述真空腔室紧密相连，并通过直径为10μm的限流小孔与内径1mm、长为100mm的金属细管连通，所述金属细管用于连通离子源与大气采样阀，实现检测空气与离子源的直接接触；大气采样阀的第二端连接有内径为150μm、长为1m的金属毛细管，用于通过所述金属毛细管对空气进行采样，获得检测空气。所述金属毛细管外专门设有加热部分，用于对金属毛细管进行烘烤除气处理。其中，所述加热部分由加热器、加热器套和温度传感器组成。通过加热器首先对加热器套进行加热，再由加热器套将热量均匀地传递给整根毛细管，进而使得毛细管的温度从室温到120℃范围连续可调。此外，在所述金属毛细管的入口还设有空气过滤器，用于过滤掉空气中的微小颗粒等杂质，保证获得检测空气的洁净度；大气采样阀的第三端与微调阀相连，微调阀又与隔膜泵相连，用于引导气流使空气通过毛细管流入大气采样阀中；所述微调阀可用于控制大气采样阀内真空度，通过所述大气采样阀和所述微调阀的联用，使得真空腔室内检测空气的气压可调。此外，高精度质谱检出限检测装置还包括一套简单的数据采集和控制系统，其可控制真空泵的开关，PIC控制真空腔室壁面和毛细管的温度以便于烘烤，还可进行真空计总压数据的采集显示和质谱仪谱图数据采集显示工作。

如图2所示为本发明的高精度质谱检出限的检测方法流程图。本实施例所述检测方法包括：获取新鲜干燥的空气作为检测空气；通过高精度质谱仪对所述检测空气中稀有气体的同位素进行检测，获得一个有效测试结果，从而根据所述有效测试结果对所述待测高精度质谱仪的检出限进行评估。其中，由于所述高精度质谱仪的工作环境要求为真空，因此本发明的检测方法还包括：对高精度质谱仪所在的真空腔室进行抽真空处理以及烘烤除气处理；此外，由于本发明使用空气作为检测气体，因此如何将一个大气压的空气按组分、等比例地引入到只能在10^-2Pa真空下工作的高精度质谱仪中也成为本发明检测方法能否成功的关键。为此本发明通过特定尺寸的毛细管采样空气，并经过大气采样阀和限流小孔等的逐级减压，进而通过金属细管将采样到的空气直接引入待测高精度质谱仪的封闭式离子源的方式从而实现了一个大气压的空气按组分、等比例地的引入，并避免了真空腔室本底、质谱仪真空本底、质谱仪灯丝反应物和碎片分子反应物的干扰。通过上述方式更好地保证了高精度质谱仪离子源内检测到的气体成分比例与空气中气体成分比例相一致，从而实现对高精度质谱仪检出限的准确检测。下面将通过具体实施例对本发明的检测方法进一步说明。

具体实施例

如图3所示，为本发明实施例检测空气中氙气同位素的质谱图。通过对空气中氙气的9种同位素的质谱检测，从而可通过一次有效测试结果获得多组谱峰数据，并利用所述多组谱峰数据对所述四极质谱仪的检出限做出判断，从而使得本发明方法具有更快的检测速度。

具体的，本发明选用了一台目前市场上最高精度的四极质谱仪作为检测对象，检测其最小可检浓度和最小可检分压(即检出限)，其各个过程如下：

高精度质谱仪检出限检测装置的搭建

在所述高精度质谱检出限检测装置的搭建过程中，需要尽量确保各连接部位的气密性。检测装置搭建完成后，还需对其进行气密性检验。

真空腔室的真空烘烤除气处理

所述高精度质谱检出限检测装置搭建完成后，首先需要将整个装置系统进行烘烤、排除装置系统内的水汽和碳氢化合物，为四极质谱仪检出限的准确检测提供可靠的工作环境。其过程为，依次打开干泵和分子泵对系统进行动态抽真空处理；然后打开于所述真空腔室、大气采样阀和金属毛细管上的加热器，以10℃/h的速率升温到120℃；然后采用高纯氮气分3次冲洗整个测试系统；冲洗完成后，将整个装置系统在120℃恒温下保持48小时；降温前，打开真空计和四极质谱仪，对其灯丝分别进行3次除气处理，再以10℃/h的速率降温到室温，并使整个装置在室温维持24小时以上，从而完成真空腔室的烘烤除气处理。

此外，经过以上系统烘烤流程后，隔断大气采样阀，然后采用真空计测量所述真空腔室的极限真空度。本实施例过程中测量到的极限真空度为1.52×10^-7Pa，满足要求，进而再通过所述四极质谱仪检测所述真空腔室的清洁度，保证无水汽和无大于等于45质量数的碳氢化合物，否则需重新烘烤。

检测空气的获取以及四极质谱仪检出限的检测

采用洁净的高精度质谱检出限检测装置，打开其大气采样阀，通过金属毛细管向四通真空腔室通入新鲜空气，在10^-4Pa左右的动态稳定真空下，打开四极质谱仪；采用法拉第杯探测器检测空气的气体成分，扫描质量数范围0～150amu，扫描速率设为1s/amu；然后采用二次电子倍增器探测空气中氙气的质谱图，为了清晰分辨出空气中氙气各同位素的谱峰，扫描质量数范围设为122～140amu，SEM电压设为1400V，采用很慢的扫描速率20s/amu；四极质谱仪采集空气中氙气质谱图的同时，记录真空计显示的真空腔室真空度为4.57×10^-4Pa。

如图3可见，除了Xe(124)和Xe(126)外，该质谱图能明显观察到多个氙气同位素的质谱峰，通过图中显示的数据，可初步判断该四极质谱仪的最小可检浓度应低于Xe(128)的浓度(图3中最小的氙气同位素浓度)，即低于1.642ppb。

为精确可靠地获得四极质谱仪的检出限，将最小可检浓度定义为响应值为2倍噪声时所需要的气体量。本实施例中以无谱峰的137amu～140amu作为基线噪音，选择同位素Xe(136)的离子流来计算检出限。则基线噪音的离子流平均值为3.17×10^-12A，基线噪音的离子流标准差为7.82×10^-14A，质谱图中Xe(136)的离子流I_Xe136为7.01×10^-12A。则最小可检浓度C_min计算如下：

最小可检分压P_min理论上等于最小可检浓度C_min乘以谱图检测时四通真空腔室压力P，如下：

P_min＝C_min×P

＝0.318ppb×4.57×10^-4Pa

＝1.45×10^-13Pa

通过实施例可以看出，通过本发明可以很好的对高精度质谱仪的检出限进行检测。

以上，仅为本发明示例性的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高精度质谱检出限的检测装置，其特征在于，包括：待测高精度质谱仪、真空腔室、金属细管、大气采样阀以及金属毛细管，其中，所述待测高精度质谱仪与所述真空腔室的第一端密封连接且所述待测高精度质谱仪的检测端伸入所述真空腔室内；所述真空腔室的第二端与所述大气采样阀的第一端密封连接；所述金属细管位于所述真空腔室内，其第一端与所述检测端连通，其第二端与所述大气采样阀的第一端连通；所述大气采样阀的第二端与所述金属毛细管的第一端连通；所述金属毛细管位于所述真空腔室外，其第二端处具有空气过滤器。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述待测高精度质谱仪的检测端包括：离子源、质量分析器和检测器，其中，所述离子源为封闭式离子源，所述封闭式离子源与所述金属细管连通；所述检测器的底部为开放式结构，用于与所述真空腔室连通。

3.根据权利要求2所述的检测装置，其特征在于，所述金属细管为内径为1毫米、长度为100毫米的金属细管，所述金属细管与大气采样阀通过孔径为10μm限流小孔相连通。

4.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述金属毛细管为内径为150微米，长度为1米的金属毛细管，其外表面具有加热结构，包括加热器、加热器套以及温度传感器，用于对金属毛细管进行烘烤除气处理。

5.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述检测装置还包括：微调阀和隔膜泵，其中，所述微调阀的进气口与所述大气采样阀的第三端相连，所述微调阀的出气口与所述隔膜泵连通。

6.根据权利要求5所述的检测装置，其特征在于，所述真空腔室的外表面包裹有加热带，所述加热带用于真空腔室的烘烤除气处理。

7.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述检测装置还包括：干泵、分子泵以及真空计，其中，所述分子泵的第一端与所述真空腔室的第三端口连通，所述分子泵的第二端与所述干泵的第一端连通，所述干泵的第二端暴露于空气中，用于所述真空腔室内气体的排除；所述真空计与所述真空腔室的第四端口连通。

8.一种使用上述权利要求1-7任意一项所述的一种高精度质谱检出限的检测装置的检测方法，其特征在于，包括：

获取新鲜干燥的空气作为检测空气；

通过高精度质谱仪对所述检测空气中稀有气体的同位素进行检测，获得一个有效测试结果，从而根据所述有效测试结果对所述待测高精度质谱仪的检出限进行评估。

9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括：在获取新鲜干燥的空气作为检测空气前，通过所述加热结构和所述加热带对所述检测装置进行烘烤除气处理，用于去除水气和碳氢化合物，并在烘烤除气处理后进行系统极限真空度和清洁度检测。

10.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括：在获取新鲜干燥的空气作为检测空气后，所述封闭离子源通过所述金属细管与大气采样阀内连通，获得检测空气，从而避免了所述真空腔室的本底干扰。