CN102012333A

CN102012333A - 惰性气体纯化富集装置及使用方法

Info

Publication number: CN102012333A
Application number: CN200910170137.0A
Authority: CN
Inventors: 刘文汇; 孙明良; 陶成; 秦建中; 陈伟钧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-09-04
Also published as: CN102012333B

Abstract

本发明为一种惰性气体纯化富集装置及使用方法。在惰性气体同位素分析技术的基础上，本发明通过选用在室温即能工作的锆基吸气剂材料；同时增加进样定量控制系统和15K低温的冷阱。该装置合理布置搭配各功能部件，实现了系统的动态高真空(5.0×10^-8Pa)、低漏率；在10min内就能完成单个气体样品中痕量惰性气体纯化富集工作。通过四级杆质谱计实现气体样品中惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe含量的定量分析。同时，实现一次进样纯化，低温活性碳冷阱(15K)进行惰性气体各组份冷冻富集，并通过阶段升温的方式，逐步释放惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe，为开展惰性气体各组份同位素分析工作打下基础。

Description

惰性气体纯化富集装置及使用方法

技术领域

本发明属于仪器分析检测检测领域。特别涉及一种惰性气体纯化富集装置及使用方法。

背景技术

惰性气体同位素作为认识油气来源的一种重要的辅助手段，有其独到之处，它的开发和应用使得惰性气体同位素成为地球化学的一个分支，在地球的起源、形成、演化以及矿体成因、来源等研究中被广泛应用。国内外许多先进实验室在惰性气体分析技术领域，主要将技术力量集中于同位素分析，并且主要用于解决矿物岩石年代学的研究以及天然气示踪研究的目的。长期从事天然气中惰性气体He、Ar同位素分析的中国科学院兰州地质研究所，主要通过分段平衡转移的方法，即分别通过液氮冷阱、Zr-Al合金炉、海绵钛炉净化烃类等活性气体、纯化后惰性气体He、Ar扩散进入同位素质谱计进行同位素分析。

相应在地质样品中，惰性气体各组份含量和Kr、Xe同位素分析一直是研究的薄弱环节。如何从油气以及包裹体中将痕量的惰性气体组份纯化富集，使之适用于常规质谱分析是制约该领域研究的技术瓶颈。

对比文件1“NG-1型全金属稀有气体纯化和质谱分析系统”(孔令昌等，质谱学报1992年13卷1期：50-56)公开了一种全金属稀有气体纯化系统(材料为1Cr18Ni9Ti)。该系统16小时内静态真空能够维持在10^-7Torr，该系统用液氮活性碳的冷阱，将He、Ne与Ar分离，以便对Ne进行分析，摒除了Ar对Ne的分析干扰；该系统使用氧化铜、液氮冷阱、吸气剂泵、海绵钛炉(800℃)相配合纯化稀有气体，送入质谱计进行同位素分析。但由于缺少进样定量控制系统和四极杆质谱计无法对惰性气体各组份含量进行分析，同时该装置的设计无法实现惰性气体组份的低温冷冻富集和程序升温控制逐次释放惰性气体各组份，从而达到分离的效果。

对比文件2“一种基于锆铝消气剂的简便惰性气体纯化器”(李雪松质谱学报2004年25卷B10期：213-215)介绍了一种用粒状锆铝合金，装填在内径为1/4英寸不锈钢U形管中.所构成的一个体积小.连接方便.操作简便.吸气量大.可移植性很强的惰性气体纯化器。该装置吸气工作温度在800℃左右，吸气时间需要15min，为使用同位素稀释法测定Kr、Xe进行纯化工作。但是该装置设计无法实现惰性气体各组份的低温冷冻富集和升温程序控制逐次释放惰性气体各组份，从而达到分离的效果；同时缺少进样定量控制系统和四极杆质谱计无法对惰性气体各组份含量进行分析。

对比文件3中国专利200510110582公开了一种“超高纯度惰性气体纯化装置及纯化方法”。所述超高纯度惰性气体纯化装置包括一个分别具有独立腔体的进气端和出气端的金属罐，在进气端部腔体中填充锰基催化剂材料，在出气端部腔体中填充选自铁锆钒钛等合金吸气剂材料的一种或一种以上的材料。对所述气体纯化装置顺序进行加热激活、常温(0-50℃)下的惰性气体的催化剂纯化和吸气剂纯化，由此，使用简单、小型的气体纯化装置，即可去除惰性气体中的氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、水等杂质至1ppb(体积比)或其以下。本发明的超高纯度气体纯化装置及其纯化方法使用时不必加热，使用寿命长。但是该装置用于惰性气体的进一步纯化，无法实现和分析仪器连接，进行实验分析。

由此可见，上述的现有技术存在的主要问题为：

(1)由于缺少四极杆质谱计，无法用于对惰性气体各组份含量分析；

(2)由于缺少15K低温的冷阱，无法对分离纯化的惰性气体进行富集，并通过阶段升温逐步释放惰性气体各组份；

(3)传统的活性气体净化部件采用Zr-Al合金炉，其工作温度分别在650℃，不利于实验操作的安全性和系统真空的维持。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，根据常规检测仪器的分析要求，本发明提供了一种惰性气体纯化富集装置，用于地质样品中惰性气体各组份的分析和惰性气体各组份同位素的分析。本发明利用惰性气体化学惰性的特点，通过物理化学过程去除待测气体样品中的活性气体成分，将惰性成份萃取出来，通过四极杆质谱计测量惰性气体各组份含量。然后进行冷冻富集，并通过阶段升温依次释放出来，从而实现惰性气体各组份的分离，达到现有分析仪器进行同位素分析检测的要求。

本发明之一的惰性气体纯化富集装置是这样实现的：

本发明的惰性气体纯化富集装置由以下3个系统组成：

(1)进样定量控制系统，包括薄膜真空计、进样微调阀、机械真空泵；

(2)惰性气体真空净化系统，包括耐高温海绵钛炉、使用锆基吸气剂的气体净化部件、离子泵、吸气剂泵、分子泵以及配套的高真空阀门；

(3)惰性气体低温富集系统，包括低温泵和与低温泵冷头相匹配的低温冷阱。

在具体实施过程中，

所述的系统(2)系统(3)之间设置用于对惰性气体各组份含量分析的四极杆质谱计；

所述的四极杆质谱计，采用Balzers QMG 422型四极杆质谱计，通过DN40接口法兰与系统密封连接；

所述系统(2)中的锆基吸气剂为片剂，15片一组层叠置于高温合金钢制成的长15cm，内径11mm，外径18mm的耐高温炉体中；

所述系统(3)的低温冷阱为15K低温的冷阱，用德国莱宝公司COOLVAC800低温泵提供冷量，由紫铜材料自制成；

所述的冷阱内置活性碳；

所述的冷阱与低温泵冷头通过铟金属片紧密连接、通过DN16金属阀门与高真空系统连接；吸附富集样品气体时冷阱与冷头紧密接触，阶段升温逐步释放惰性气体各组份时冷阱与冷头脱离。

所述系统(2)中的耐高温海绵钛炉是将疏松多孔的钛金属充填至高温合金钢制成炉体2/3处，其长15cm，内径11mm，外径18mm。

本发明之二的惰性气体纯化富集装置的使用方法是这样实现的：

所述的方法是对同位素分析待测样品气体的预处理方法，包括如下步骤：

(1)样品气体通过微调阀门和薄膜真空计，实现进样定量控制；

(2)从步骤(1)出来样品气体进入高真空纯化段，即通过海绵钛炉和锆基吸气炉使待测样品气体净化；

(3)净化后的样品气体首先通过四极杆质谱计在三分钟时间内快速分析惰性气体各组份含量；

(4)惰性气体各组份含量分析结束后，在15K低温下，将惰性气体冷冻富集于活性碳冷阱中。然后关闭阀V1，通过阶段升温的方式，逐步释放富集在冷阱的惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe各组份，进入同位素质谱计，依次分析其同位素比值。

在具体实施过程中，

在所述步骤(2)的高真空纯化段中，锆基吸气剂在780℃温度下激活，在室温状态吸收待测惰性样品气体中的活性组分，纯化待测惰性气体样品；

在所述步骤(3)的惰性气体组分测定段中，所述的四极杆质谱计的工作条件是电子倍增高压1700V；交叉离子源发射电流2.0mA；工作压力在＜1.0×10^-5mba范围内；

所述步骤(4)的阶段升温和惰性气体逐次释放的操作步骤为：

a.首先旋转提升螺杆，使冷阱与冷头脱离；

b.提高设定温控装置温度设定值，此时冷阱加热给热量，当温度测试仪表显示达到设定值时，停止供热；此时低温泵带走热量使温度降低，如此冷阱实际温度在设计值＜3K间波动，达到温度控制和阶段升温的目的；

c.以20K为一个温阶，并测定稀有气体的释放量。

发明的效果

1利用该装置可以实现气体样品的定量进样；并对其中痕量的惰性气体进行纯化富集，从而能够使用常规检测仪器，实现痕量惰性气体各组份He、Ne、Ar、Kr、Xe含量的分析。

2使用新型的锆基吸气材料，780℃激活在室温工作纯化惰性气体。允许进样体积范围内，烃类、氮气、氧气可在三分钟内吸附完全，气体样品纯化效果见图2.

3实现一次进样纯化富集，可以通过阶段升温的方式，逐步释放惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe各组份，为开展惰性气体各组份同位素分析工作打下基础。

4系统动态真空可达到5.0×10^-8Pa

附图说明

图1惰性气体纯化富集装置示意图

图1中的设备编号见下表1

表1

设备编号

设备部件名称

设备编号

设备部件名称

1	低温泵P1	22	DN16阀V6
				2	吸气剂P2	23	DN16阀V7
3	离子泵P3	24	DN16阀V8
				4	分子泵P4	25	DN16阀V9
5	机械泵P5	26	DN16阀V10
				6	机械泵P6	27	DN16阀V11
7	复合真空计G1	28	DN16阀V12
				8	复合真空计G2	29	DN16阀V13
9	复合真空计G4	30	DN16阀V14
				10	薄膜真空计G3	31	DN16阀V15
11	液氮活性碳冷阱C1	32	DN16阀V16
				12	液氮活性碳冷阱C2	33	DN16阀V17
13	液氮活性碳冷阱C3	34	电磁隔断阀V18
				14	超低温冷阱C4	35	电磁隔断阀V19
15	海绵钛炉L1	36	电磁隔断阀V20
				16	锆基吸气炉L2	37	1/4英寸阀V21
17	DN40阀V1	38	微调阀V22
				18	DN40阀V2	39	法兰盲板F1
19	DN40阀V3	40	法兰盲板F2
				20	DN16阀V4	41	法兰盲板F3
21	DN16阀V5	42

图2稀有气体阶段升温释放效果图

具体实施方式

实施例1——本发明装置的实施例

见图1：图1中：V1～V3 DN40全金属超高真空角阀；V4～V13 DN16全金属超高真空角阀；V14～V17 DN16高真空角阀；V18～V20电磁隔断阀；V21 1/4英寸真空压力阀；V22蓝宝石微调阀；G1，G2，G4复合真空计；G3 CDG薄膜真空计；C1～C3液氮活性碳冷阱；C4超低温冷阱；P1低温泵；P2锆铝吸；P3离子泵；P4分子泵，P5～P6机械泵；F1～F3法兰盲板各功能部件通过外径14mm、内径10mm的不锈钢管线进行连接，设备流程、连接关系如图1所示。接口处以法兰和无氧铜垫片进行硬密封，保证不漏气。

实施例2——本发明方法的实施例

首先，惰性气体纯化富集装置在分子泵、离子泵等真空部件下抽至高真空(5.0×10^-8Pa)，然后打开阀门(V21)，送样品气体(天然气、岩石脱附气)进入系统。通过调解微调阀门(V22)控制进样量、观察G3薄膜真空计记录进样压力。开启阀门V13样品气体进入高真空纯化段先后液氮介质下活性碳冷阱(C2)、室温下锆基吸气炉(L2)，800℃下海绵钛炉(L1)净化活性气体。

样品气体中活性气体去除后，惰性气体被萃取出来。开启阀门V8纯化后的惰性气体扩散进入高真空分析段，关闭V8同时开启锆铝吸气剂泵进一步惰性气体。压力计G1稳定后，打开阀V1使用四极杆质谱仪对惰性气体各组份进行测量，并以空气样品为参照，计算获取样品气体中惰性气体各组份含量。四极杆质谱计测量结束后，打开阀V5，将管路中惰性气体富集于低温(15K)活性碳冷阱内。此时通过阶段升温程序，将富集在冷阱的惰性气体依次释放出来，分别进行同位素分析。

实施例2的对空气、天然气中惰性气体分析结果分别见表2和表3，

表3天然气样品惰性气体浓度测定结果

同时对惰性气体15K低温活性碳冷阱冷冻富集以及阶段升温依次释放进行了实验，见图2。

实施例3——对比例

对比文件1的全金属稀有气体纯化和质谱分析系统，分析了火山区气体中惰性气体，结果见见表4。

表4对比文件1中某火山地区稀有气体结果

样品号	⁴⁰Ar/³⁶Ar	(⁴He/⁴⁰Ar)×10^-4	⁴He/²⁰Ne
				1	286.34	4.15	0.99
2	300.25	7	0.47
				3	267.92	8.62	0.75

由表4可见，该分析方法只能获得部分惰性气体的同位素比值，无法得到各组份的含量。

Claims

1.一种惰性气体纯化富集装置，其特征在于该装置由以下3个系统组成：

(2)惰性气体真空净化系统，包括耐高温海绵钛炉、使用锆基吸气剂的气体净化部件、离子泵、吸气剂泵、分子泵以及配套高真空阀门；

2.如权利要求1所述的惰性气体纯化富集装置，其特征在于：

所述的系统(2)系统(3)之间设置用于对惰性气体各组份含量分析的四极杆质谱计。

3.如权利要求2所述的惰性气体纯化富集装置，其特征在于：

所述的四极杆质谱计，采用Balzers QMG 422型四极杆质谱计，通过DN40接口法兰与系统密封连接。

4.如权利要求2所述的惰性气体纯化富集装置，其特征在于：

所述系统(2)中的锆基吸气剂为片剂，15片一组层叠置于高温合金钢制成的长15cm、内径11mm、外径18mm的耐高温炉体中。

5.如权利要求1所述的惰性气体纯化富集装置，其特征在于：

所述系统(3)的低温冷阱为15K低温的冷阱，用德国莱宝公司COOLVAC800低温泵提供冷量，由紫铜材料自制成；所述的冷阱内置活性碳；所述的冷阱与低温泵冷头通过铟金属片紧密连接、通过DN16金属阀门与高真空系统连接；吸附富集样品气体时冷阱与冷头紧密接触，阶段升温逐步释放惰性气体各组份时冷阱与冷头脱离。

6.如权利要求1所述的惰性气体纯化富集装置，其特征在于：

所述系统(2)中的耐高温海绵钛炉是将疏松多孔的钛金属充填至高温合金钢炉体中的2/3处制成的，其长15cm、内径11mm、外径18mm。

7.如权利要求1～6之一所述的惰性气体纯化富集装置的使用方法，所述的方法是对同位素分析待测样品气体的预处理方法，其特征在于它包括如下步骤：

(4)惰性气体各组份含量分析结束后，在15K低温下，将惰性气体冷冻富集于活性碳冷阱中，然后关闭阀V1，通过阶段升温的方式，逐步释放富集在冷阱的惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe各组份，再进入同位素质谱计，依次分析其同位素比值。

8.如权利要求7所述的惰性气体纯化富集装置的使用方法，其特征在于：

在所述步骤(2)的高真空纯化段中，锆基吸气剂材料在780℃温度下激活，在室温状态吸收待测惰性样品气体中的活性组分，纯化待测惰性气体样品。

9.如权利要求7所述的惰性气体纯化富集装置的使用方法，其特征在于：

在所述步骤(3)的惰性气体组分测定段中，所述的四极杆质谱计的工作条件是电子倍增高压1700V；交叉离子源发射电流2.0mA；工作压力在＜1.0×10^-5mba范围内。

10.如权利要求7所述的惰性气体纯化富集装置的使用方法，其特征在于：

所述步骤(4)的阶段升温和惰性气体逐次释放的操作步骤为：

a.首先旋转提升螺杆，使冷阱与冷头脱离；

b.提高设定温控装置温度设定值，此时冷阱加热给热量，当温度测试仪表显示达到设定值时，停止供热；此时低温泵带走热量使温度降低，如此冷阱实际温度在＜3K间波动，达到温度控制和阶段升温的目的；

c.以20K为一个温阶，并测定稀有气体的释放量。