CN103604860A - 原油中稀有气体同位素的测定方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油气领域，尤其涉及原油中稀有气体同位素的测定方法及装置。采用原油样品预纯化的思路，预纯化后样品中主要是稀有气体组分，对仪器不会产生污染，避免了每次测样后系统烘烤抽真空的时间，大大增加了仪器利用率。预纯化后的样品中几乎没有了有机组分，因此，降低了本底，也消除了有机碎片离子的对测量结果的影响，提高了测试数据的准确度。可以有效避免原油脱出气中的有机组分对超高真空稀有气体同位素质谱仪的污染，减少有机碎片离子峰在目标离子峰上的叠加作用，从而有效提高同位素检测精度。解决了原油样品中稀有气体同位素难以检测的技术难点。从而实现了气、油、源三元稀有气体同位素数据对比。为油气示踪、油源对比、气源对比提供准确可靠的稀有气体同位素数据。

Description

原油中稀有气体同位素的测定方法及装置

技术领域

本发明涉及油气领域，尤其涉及原油中稀有气体同位素的测定方法及装置。

背景技术

由于原油脱出气中95％以上的组分为有机气体，它们极易吸附在质谱仪及纯化管道内壁，难以用抽真空的方法去除，造成系统真空度低，测试中本底效应明显，有机碎片离子对实验结果影响严重，甚至使同位素比值产生几个数量级的误差。并且，有机气体对要求超高真空的稀有气体质谱仪造成的污染十分严重，做一次样品系统需要烘烤抽真空半个月时间，更有甚者会造成质谱灯丝烧断，或电子倍增接收器灵敏度降低，甚至失灵。因此，目前国内为油气研究中，很少进行原油样品中稀有气体的测试分析工作。

原油中的有机组分对同位素测试仪器带来极大损害。每测试一次原油样品，质谱仪需要烘烤抽真空一星期，达到测试下个样品的要求需要半个月以上的时间。这大大降低了价格高昂的稀有气体质谱仪的利用率。更重要的是由于纯化不完全，有机组分进入质谱系统，在离子源的电子轰击下产生碎片离子。这些离子叠加在目标离子峰上使测试结果产生很大的偏差；并且如果上一个样品测试完，系统抽真空不彻底，本底效应也会对下一个样品的测试结果产生影响。

发明内容

发明的目的：为了实现原油样品稀有气体同位素的分析测试，为油气地球化学研究提供更多可靠的实验数据，使油-源稀有气体同位素对比研究成为可能，更好的指导原油、天然气来源及成因问题。

为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：

方案一：

原油中稀有气体同位素的测定方法，包含原油脱气的步骤和稀有气体同位素测定的步骤，其特征在于，所述稀有气体同位素测定的步骤之前，还包含原油脱气的步骤之后还包含油气纯化的步骤，所述油气纯化的步骤是将可以将原油脱出的有机气体氧化为二氧化碳和水，并将其收集。

本发明进一步技术方案在于，所述原油脱气的步骤是采用超声波震荡石油液体进行脱气。

本发明进一步技术方案在于，所述石油液体位于原油脱气罐中。

本发明进一步技术方案在于，所述将原油脱出的有机气体氧化为二氧化碳和水是通过使得气体进入氧化铜炉进行氧化，同时通过外加液氮使冷指降低到-196℃左右，并将氧化产生的大量二氧化碳和水收集起来。

本发明进一步技术方案在于，所述油气纯化的步骤还包含如下操作，将收集过二氧化碳和水后的气体经过海绵钛炉和锆铝泵，去除其中的杂气。

本发明进一步技术方案在于，所述同位素测定的步骤为再次经过一次海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱的除杂过程，最后由液氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。

本发明进一步技术方案在于，包含如下步骤：将采集的原油经“接原油样品口”导入到预先抽真空(10^-5mbar)的1000ml的原油脱气罐中，通过超声波震荡脱气，5分钟后打开阀门，将脱出的气体导入到3000ml的扩展罐，关闭扩展罐阀门，将管道抽真空。然后将气体分流到原油脱气罐，关闭原油脱气罐阀门，抽管道真空，然后将气体导入到氧化铜炉，在800℃下使有机气体氧化为二氧化碳和水，然后用液氮冷阱除去样品中的二氧化碳和水，接下来将气体导入到海绵钛炉和锆铝泵，将气体中的其他活性组分(H₂、N₂、O₂、HCl)除去，最后气体进入到稀有气体同位素测试系统，再经过一次海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱的除杂过程，最后由液氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。

方案二：

原油中稀有气体同位素的测定装置，其特征在于，包含超声震荡部分，超声震荡部分上有石油进口和油气出口，所述油气出口连接原油脱气罐，所述原油脱气罐随后接入氧化铜炉，经过氧化铜炉的另一接口连接液氮冷阱装置，所述液氮冷阱装置的另一接口依次连接海绵钛炉和锆铝泵，随后连接测定部分，所述测定部分包含依次连接的海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱，随后连接活性炭冷阱和稀有气体同位素质谱仪。

本发明进一步技术方案在于，还包含连接于稀有气体同位素质谱仪之前的真空机组。

采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：采用原油样品预纯化的思路，预纯化后样品中主要是稀有气体组分，对仪器不会产生污染，避免了每次测样后系统烘烤抽真空的时间，大大增加了仪器利用率。预纯化后的样品中几乎没有了有机组分，因此，降低了本底，也消除了有机碎片离子的对测量结果的影响，提高了测试数据的准确度。可以有效避免原油脱出气中的有机组分对超高真空稀有气体同位素质谱仪的污染，减少有机碎片离子峰在目标离子峰上的叠加作用，从而有效提高同位素检测精度。解决了原油样品中稀有气体同位素难以检测的技术难点。从而实现了气、油、源三元稀有气体同位素数据对比。为油气示踪、油源对比、气源对比提供准确可靠的稀有气体同位素数据。

附图说明

为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明：

图1为发明的油气分离部分和纯化部分和结构示意图；

图2为发明的同位测定部分工艺图；

其中：1.扩展罐；2.原油脱气罐；3.超声震荡部分；4.氧化铜炉；5.液氮冷阱装置；6.液体进样口；7.分子泵接口；8.海绵钛炉；9.锆铝泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制：

本发明提供了一种原油在线脱气及预纯化系统。从而，实现了原油稀有气体的无污染分析，该实验方法保护了超高真空质谱仪，同时也提高了分析测试的精度。

本实验方法是由原油脱气系统，纯化系统以及稀有气体同位素质谱仪组成。各系统管道和阀门都能够达到超高真空要求，并能够承受280℃高温烘烤，原油脱气系统真空度可达10^-5Pa，纯化及质谱仪系统真空度可达10^-9Pa以上。由于原油脱气很容易造成系统污染，因此，原油脱气系统相对其他系统是独立的，并且各部件之间可实现快速拆卸，易清洗。该系统最后加有氧化铜和冷指，可以将原油脱出的有机气体氧化为二氧化碳和水，并将其在液氮温度下收集在冷指中，不会进入预纯化系统和质谱仪分析系统，预纯化系统由海绵钛炉、锆-铝吸气泵和分子泵组成，能够充分吸收活性气体。使预纯化后的样品中只有He、Ne、Ar、Kr、Xe气体保留，占总含量的95％以上。然后将这些预纯化后的样品送入稀有气体同位素质谱仪，再经过锆-铝泵的进一步纯化，最后由低温冷阱(温度范围10K-475K)进行稀有气体组分分离。最后，可以将He、Ne、Ar、Kr、Xe各组分先后分别送入质谱仪进行同位素测定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：通过超声波震荡使原油中99.5％以上的吸附气释放出来。然后通过定量设备取一定量的气体进入氧化铜炉进行氧化，同时通过外加液氮使冷指降低到-196℃左右，并将氧化产生的大量二氧化碳和水收集起来。这样脱出气体中的有机组分就被除去。然后将剩余气体送入预纯化系统，通过一系列干泵和分子泵的作用，使其中的N₂、HCl、H₂等活性气体去除。最后通过低温冷阱分离稀有气体组分，最终使纯化后的原油中稀有气体各组分分别进入现在最先进，精度最高，自动化程度最强的稀有气体同位素质谱仪Noblesse中分别检测。

如图1，原油中稀有气体同位素分析所应用的原油脱气部分、样品预纯化部分及稀有气体同位素测试系统都是由超高真空部件连接而成。能够保持系统的超高真空状态。原油脱气部分由玻璃部件组成，每次测样之后可以拆卸、清洗，去除样品的交叉污染。样品预纯化部分由内壁抛光的不锈钢管、超高真空阀门和纯化部件组成。随后进入稀有气体同位素测试系统。经再次纯化后进入质谱仪进行分析。

具体操作方法如下：1.将采集的原油经“接原油样品口”导入到预先抽真空的1000ml的原油脱气罐中，通过超声波震荡脱气。5分钟后打开阀门，将脱出的气体导入到3000ml的扩展罐。关闭扩展罐阀门，将管道抽真空。然后将气体分流到原油脱气罐，关闭原油脱气罐阀门。抽管道真空。然后将气体导入到氧化铜炉，在800℃下使有机气体氧化为二氧化碳和水，然后用液氮冷阱除去样品中的二氧化碳和水。接下来将气体导入到海绵钛炉和锆铝泵。将气体中的其他活性组分(H₂、N₂、O₂、HCl等)除去。随后进入到稀有气体同位素测试系统。再经过一次海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱的除杂过程，最后由液氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。

本发明进一步技术方案在于，包含如下步骤：将采集的原油经“接原油样品口”导入到预先抽真空(10^-2mbar)的1000ml的原油脱气罐中，通过超声波震荡脱气，5分钟后打开阀门，将脱出的气体导入到3000ml的扩展罐，关闭扩展罐阀门，将管道抽真空。然后将气体分流到原油脱气罐，关闭原油脱气罐阀门，抽管道真空，然后将气体导入到氧化铜炉，在800℃下使有机气体氧化为二氧化碳和水，然后用液氮冷阱除去样品中的二氧化碳和水，接下来将气体导入到海绵钛炉和锆铝泵，将气体中的其他活性组分(H₂、N₂、O₂、HCl)除去，最后气体进入到稀有气体同位素测试系统，再经过一次海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱的除杂过程，最后由液氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。

方案二：

原油中稀有气体同位素的测定装置，其特征在于，包含超声震荡部分，超声震荡部分上有石油进口和油气出口，所述油气出口连接原油脱气罐，所述原油脱气罐随后接入氧化铜炉，经过氧化铜炉的另一接口连接液氮冷阱装置，所述液氮冷阱装置的另一接口依次连接海绵钛炉和锆铝泵，随后连接测定部分，所述测定部分包含依次连接的海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱，随后连接活性炭冷阱和稀有气体同位素质谱仪。

Claims (9)

1.原油中稀有气体同位素的测定方法，包含原油脱气的步骤和稀有气体同位素测定的步骤，其特征在于，所述稀有气体同位素测定的步骤之前，还包含原油脱气的步骤之后还包含油气纯化的步骤，所述油气纯化的步骤是将可以将原油脱出的有机气体氧化为二氧化碳和水，并将其收集。

2.如权利要求1所述的原油中稀有气体同位素的测定方法，其特征在于，所述原油脱气的步骤是采用超声波震荡石油液体进行脱气。

3.如权利要求2所述的原油中稀有气体同位素的测定方法，其特征在于，所述石油液体位于原油脱气罐中。

4.如权利要求1所述的原油中稀有气体同位素的测定方法，其特征在于，所述将原油脱出的有机气体氧化为二氧化碳和水是通过使得气体进入氧化铜炉进行氧化，同时通过外加液氮使冷指降低到-196℃左右，并将氧化产生的大量二氧化碳和水收集起来。

5.如权利要求1所述的原油中稀有气体同位素的测定方法，其特征在于，所述油气纯化的步骤还包含如下操作，将收集过二氧化碳和水后的气体经过海绵钛炉和锆铝泵，去除其中的杂气。

6.如权利要求5所述的原油中稀有气体同位素的测定方法，其特征在于，所述同位素测定的步骤为再次经过一次海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱的除杂过程，最后由液氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。

7.如权利要求1所述的原油中稀有气体同位素的测定方法，其特征在于，包含如下步骤：将采集的原油经“接原油样品口”导入到预先抽真空(10-5mbar)的1000ml的原油脱气罐中，通过超声波震荡脱气，5分钟后打开阀门，将脱出的气体导入到3000ml的扩展罐，关闭扩展罐阀门，将管道抽真空。然后将气体分流到原油脱气罐，关闭原油脱气罐阀门，抽管道真空，然后将气体导入到氧化铜炉，在800℃下使有机气体氧化为二氧化碳和水，然后用液氮冷阱除去样品中的二氧化碳和水，接下来将气体导入到海绵钛炉和锆铝泵，将气体中的其他活性组分(H₂、N₂、O₂、HCl)除去，最后气体进入到稀有气体同位素测试系统，再经过一次海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱的除杂过程，最后由液氮温度下的活性炭冷阱将稀有气体分离为He、Ne；Ar、Kr；Xe三部分，分别进行同位素测试。

8.原油中稀有气体同位素的测定装置，其特征在于，包含超声震荡部分(3)，超声震荡部分(3)上有石油进口和油气出口，所述油气出口连接原油脱气罐(2)，所述原油脱气罐(2)随后接入氧化铜炉(4)，经过氧化铜炉(4)的另一接口连接液氮冷阱装置(5)，所述液氮冷阱装置(5)的另一接口依次连接海绵钛炉(8)和锆铝泵(9)，随后连接测定部分，所述测定部分包含依次连接的海绵钛炉、锆铝吸气泵和不锈钢滤芯冷阱，随后连接活性炭冷阱和稀有气体同位素质谱仪。

9.如权利要求8所述的原油中稀有气体同位素的测定装置，其特征在于，还包含连接于稀有气体同位素质谱仪之前的真空机组。

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