CN102338711B - 一种惰性气体萃取和分离的制样系统及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种惰性气体萃取和分离的制样系统及其应用；左机械泵通过不锈钢直管与第一主管线连接；右机械泵通过快卸四通连接分子泵、低温制冷器；系统进样口连接第一主管线，第一主管线连接有薄膜规、第一活性碳炉；第二主管线连接有高真空规管、第二活性碳炉、分子泵、锆基炉、海绵钛炉；第三主管线连接有离子真空规、离子泵、吸气剂泵、压杆阀组件、第三活性碳炉；低温制冷器、惰性气体同位素质谱主机和四极质谱与第四主管线连接；应用方法包括：对系统抽真空、进样控制、样品纯化、样品分离及组分和同位素测定；系统真空度提高了5个量级，将空气Ar对天然气样品Ar的污染由百分之几降到万分之几，提高了天然气中Ar同位素检测的准确度。

Description

一种惰性气体萃取和分离的制样系统及其应用

技术领域

本发明涉及一种天然气中惰性气体萃取和分离的制样系统及其应用。

背景技术

目前，在天然气惰性气体同位素分析前处理方面存在的问题有：同位素分析前处理装置的不足严重限制了惰性气体同位素质谱主机功能的发挥；大气中Ar气对天然气样品中Ar气严重污染；活性气体对惰性气体同位素质谱主机污染；前处理设备的动态极限真空度不够高、漏气速率比较大和空白本底比较高以及检测项目较少等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够弥补天然气同位素分析前处理装置不足，克服大气中Ar气对天然气样品中Ar气严重污染、活性气体对主机污染、前处理设备参数较低以及检测项目较少等问题而建立一套具有高真空、低漏率、低空白本底的天然气中惰性气体萃取和分离的制样系统及其使用方法。

本发明所述的天然气中惰性气体萃取和分离的制样系统包括抗腐蚀的金属管线、阀门、连接组件、烘箱和系统支架；

烘箱由前、后、左、右和顶部面板组合而成，放置于系统支架的顶部面板上；

系统支架为一箱体，左机械泵和右机械泵分别置于系统支架箱内，左机械泵通过左电磁隔断放气阀、左低真空规管、左不锈钢波纹管和不锈钢直管连接，不锈钢直管穿过系统支架箱顶板分别通过阀门V₃和阀门V₄与第一三通和第二三通的下端连接，第一三通和第二三通通过阀门V₆连通，第一三通通过阀门V₅与进气口连接，第二三通通过第一主管线、阀门V₇与位于烘箱内的第一活性碳炉连接；

右机械泵通过右电磁隔断放气阀、快卸四通分别连接分子泵、右低真空规管、右不锈钢波纹管；右不锈钢波纹管通过阀门V₂₄与位于系统支架箱内的低温制冷器连接；

分子泵的分子泵接管穿过系统支架箱顶板与位于烘箱内的阀门V₁₂连接；

低温制冷器穿过系统支架箱顶板通过位于烘箱内的阀门V₂₃与第四主管线连接，惰性气体同位素质谱主机通过阀门V₂₀与第四主管线连接，四极质谱通过阀门V₂₂与第四主管线连接；

第一主管线连接有阀门V₇、薄膜规，通过阀门V₈与第二主管线连接；第二主管线连接有阀门V₉、高真空规管、阀门V₁₁、阀门V₁₀、阀门V₁₂、阀门V₁₃通过阀门V₁₄与第三主管线连接，第三主管线连接有阀门V₁₅、离子真空规、阀门V₁₆、阀门V₁₇、压杆阀组件，通过阀门V₂₁以及压杆阀组件的右端阀门V₁₈分别与第四主管线相连；第四主管线连接有阀门V₂₀、阀门V₂₂与阀门V₂₃；

第一活性碳炉与阀门V₇连接，第二活性碳炉与阀门V₁₁连接，锆基炉与阀门V₁₀连接，海绵钛炉与阀门V₁₃连接，第三活性碳炉与阀门V₁₆连接，离子泵与阀门V₁₅连接、吸气剂泵与阀门V₁₇连接，分子泵与阀门V₁₂连接。

由于采用了上述的技术方案，通过对关键性参数检测得到：(1)全系统的动态压强P≤1.0×10^-7Pa；(2)关闭离子泵、分子泵，开启吸气剂泵，用四极杆质谱在⁴⁰Ar峰顶处测量10分钟，漏气速率L≤5.0×10^-12cm³.STP.⁴⁰Ar/min；(3)全系统在实验条件下(Zr-Al炉650℃，Ti炉800℃，Zr-Al吸气泵开)操作，四极杆质谱在⁴⁰Ar峰顶处测量⁴⁰Ar的空白本底B≤5.0×10^-11cm³.STP.⁴⁰Ar/min。主要参数均达到设计要求，表明该系统功能达到进行高精度同位素分析的要求，保证了惰性气体同位素质谱主机测定实验数据的准确性和可信性。与低真空系统相比，本系统的真空度提高了5个量级，超高真空阀门的漏气率比原有低真空阀门的漏气率低6个量级，将空气Ar对天然气样品Ar的污染由原来的百分之几降低到万分之几，提高了天然气中Ar同位素检测的准确度，大大提高了惰性气体同位素分析的准确性和精度，增加了惰性气体同位素质谱主机的检测项目和使用功能。

附图说明

图1惰性气体萃取和分离的制样系统结构示意图。

图2惰性气体萃取和分离的制样系统俯视图。

图3惰性气体萃取和分离的制样系统原理图。

图4惰性气体萃取和分离的制样系统低温制冷器连接示意图。

其中：

1烘箱，2高真空规管，3薄膜规，4第一主管线，5进气口，6不锈钢直管，7左不锈钢波纹管，7′右不锈钢波纹管，8外六方螺钉，9分子泵接管，10螺杆，11分子泵，12左低真空规管，12′右低真空规管，13左电磁隔断放气阀，13′右电磁隔断放气阀，14左机械泵，14′右机械泵，15快卸四通，16系统支架，17离子真空规，18低温制冷器，19离子泵脚，20离子泵，21吸气剂泵，22第一三通，22′第二三通，23管道卡环，24法兰卡环，25第二主管线，28第三主管线，29压杆阀组件，30第四主管线，31大直径支撑，32质谱接管，33四极质谱，34第一活性碳炉，34′第二活性碳炉，35海绵钛炉，36锆基炉，37惰性气体同位素质谱主机，38加热电阻，39活性炭盒，40二级冷头，41一级冷头。

具体实施方式

本发明所述的天然气中惰性气体萃取和分离的制样系统主要包括抗腐蚀的金属管线、阀门、连接组件、烘箱1和系统支架16；

烘箱1由前、后、左、右和顶部面板组合而成，放置于系统支架16的顶部面板上；

系统支架16为一箱体，左机械泵14和右机械泵14′分别置于系统支架箱内，左机械泵14通过左电磁隔断放气阀13、左低真空规管12、左不锈钢波纹管7和不锈钢直管6连接，不锈钢直管6穿过系统支架箱顶板分别通过阀门V₃和阀门V₄与第一三通22和第二三通22′的下端连接，第一三通22和第二三通22′通过阀门V₆连通，第一三通22通过阀门V₅与进气口5连接，第二三通22′通过第一主管线4、阀门V₇与位于烘箱内的第一活性碳炉34连接；

右机械泵14′通过右电磁隔断放气阀13′、快卸四通15分别连接分子泵11、右低真空规管12′、右不锈钢波纹管7′；右不锈钢波纹管7′通过阀门V₂₄与位于系统支架箱内的低温制冷器18连接；

分子泵11的分子泵接管9穿过系统支架箱顶板与位于烘箱内的阀门V₁₂连接；

低温制冷器18穿过系统支架箱顶板通过位于烘箱内的阀门V₂₃与第四主管线30连接，惰性气体同位素质谱主机37通过阀门V₂₀与第四主管线30连接，四极质谱33通过阀门V₂₂与第四主管线30连接；

第一主管线4连接有阀门V₇、薄膜规3，通过阀门V₈与第二主管线25连接；第二主管线25连接有阀门V₉、高真空规管2、阀门V₁₁、阀门V₁₀阀门V₁₂、阀门V₁₃通过阀门V₁₄与第三主管线28连接；第三主管线28连接有阀门V₁₅、离子真空规17、阀门V₁₆、阀门V₁₇、压杆阀组件29，通过阀门V₂₁、压杆阀组件29的右端阀门V₁₉分别与第四主管线30相连；第四主管线30连接有阀门V₂₀、阀门V₂₂与阀门V₂₃；

第一活性碳炉34与阀门V₇连接，第二活性碳炉34′与阀门V₁₁连接，锆基炉36与阀门V₁₀连接，海绵钛炉35与阀门V₁₃连接，第三活性碳炉34″与阀门V₁₆连接，离子泵20与阀门V₁₅连接、吸气剂泵21与阀门V₁₇连接，分子泵11与阀门V₁₂连接。

所述的烘箱1的长度为1000-1500mm，宽度为600-800mm，高度为550-750mm，为双层不锈钢板，双层不锈钢板的缝隙内充硅酸铝保温纤维，其加热器安装于烘箱1的前、后板上，由温控仪设定温度。

所述的系统支架16的长度为1500-2300mm，宽度为800-1000mm，高度为900-1000mm，底部由四个滑轮支撑，其前面为控制面板，顶部为双层不锈钢板，双层不锈钢板的缝隙内充硅酸铝保温纤维。

所述的抗腐蚀的金属管线部分为不锈钢直管线，主要由第一主管线4、第二主管线25、第三主管线28和第四主管线30组成。

所述的第一活性碳炉34、第二活性碳炉34′、第三活性碳炉34″的炉体为不锈钢，内置活性碳，去气温度为380-420℃，工作在室温或液氮温度下，采用K型热电偶测温控温。

所述的海绵钛炉35炉体为不锈钢，内置钛金属颗粒，采用铠装加热丝加热，去气温度为950-1050℃，工作温度为800℃，测温控温采用S型铂铑铂热电偶。

所述的锆基炉36是一种低温激活吸气炉，炉体为不锈钢材料，采用锆基作为吸气材料，高频感应或电阻加热，激活温度为550-850℃，保温时间为30分钟，激活真空度小于10^-2Pa，在常温下吸气。

所述的低温制冷器18为圆柱状，柱体内部管线下端连接活性碳盒39，活性碳盒39与二级冷头40上端接触，二级冷头40下端与一级冷头41上端接触，在活性碳盒39上安装加热电阻38，二级冷头40的最低温度为10K，一级冷头41的最低温度为35K。

所述的吸气剂泵21合金成分为Zr-Al。

所述的阀门V₁₂、阀门V₁₅、阀门V₂₂为大直径超高真空角阀。

所述的阀门V₇至V₁₁、阀门V₁₃、阀门V₁₄、阀门V₁₆、阀门V₁₇、阀门V₂₀、阀门V₂₁、阀门V₂₃为小直径超高真空角阀。

所述的左机械泵14、右机械泵14′，抽速3L/S，极限真空约为10^-1Pa，主要用作分子泵的前级和进气主管线的预抽。

所述的分子泵11，其抽速350L/S，极限压强＜1×10^-10mbar，作为系统管线排气的主抽泵和离子泵的前级，主要功能用于系统主管线的排气、实现系统高真空的要求。

所述的离子泵20，抽速34L/S，最大启动压强为≤5×10^-2mbar，最高烘烤为350℃，主要功能以分子泵为前级，实现系统超高真空。

所述的高真空规2的量程为1000mbar-5×10^-10mbar，主要功能是用于样品气纯化部分真空度的测量和显示。

所述的薄膜规3量程为10Torr-1×10^-3mbar，主要功能是用于样品气进样控制部分真空度的测量和显示。

所述的左低真空规管12、右低真空规管12′主要用于管线及低温泵外腔低真空的测量和显示，量程为1000mbar-5×10^-4mbar。

所述的离子真空规17主要功能是测量和显示离子泵20主抽获得的系统超高真空度。

所述的吸气剂泵21主要功能是去除烃类气体、N₂、O₂、C0₂活性气体；

所述的管道卡环23主要用于主管线之间的连接和固定。

所述的法兰卡环24主要用于主管线与各阀门、部件之间连接和固定。

所述的压杆阀组件29主要用于限定进入惰性气体同位素质谱主机37的样品量，达到满足主机分析的要求。

所述的四极质谱33的型号为QMG422，由离子源、质量分析器和离子检测器组成，其主要功能是用于惰性气体组分含量的检测。当样品气分子在高真空条件下经过离子源的离子化，电离后碎裂成较小质量的多种碎片离子和中性粒子，在加速电场作用下获取具有相同能量的平均动能而进入质量分析器；不同质量的离子通过质量分析器将按照质荷比大小进行分离，分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，绘制成质谱图，最后计算得到检测样品物质的含量。所述的四极质谱33的质量分析器的质量数范围1-200，90°偏转后经二次电子倍增器和法拉第筒分别接收。法拉第筒的检测极限为4×10^-11mbar，电子倍增器检测极限为1×10^-14mbar。四极质谱33分析器最高工作温度为150℃，最高烘烤温度为400℃，四极杆直径6mm，长度为100mm，离子源为交叉离子源，双钨灯丝。

所述的使用方法包括下述步骤：

(一)对系统抽真空

1)打开总电源；

2)启动左机械泵14、右机械泵14′；

3)打开左低真空规管12、右低真空规管12′、薄膜规3；

4)打开阀门V₃、阀门V₄、阀门V₆、阀门V₈、阀门V₁₂、阀门V₁₄、阀门V₂₁、阀门V₂₃，对系统抽真空；

5)当左低真空规管12显示真空度＜5Pa，启动分子泵11对系统进行抽高真空，当分子泵的转速达到最大工作转速后，打开高真空规2；

6)当高真空规2显示10^-4Pa时，打开阀门V₁₅，启动离子泵20，打开离子规17；

7)当离子规17显示系统真空度达到10^-7Pa时关闭阀门V₃、阀门V₄、阀门V₆进入下一步程序；

(二)进样控制

1)将高压天然气样品钢瓶通过减压阀连接到系统进口5；

2)打开阀门V₅和阀门V₃，此时左机械泵14处于开启状态，对进气口5与阀门V₅之间管线抽真空；

3)打开钢瓶阀门，利用天然气样品冲洗管线，然后关闭钢瓶阀门；

4)再打开钢瓶阀门，利用样品气再冲洗管线，然后关闭钢瓶阀门，如此反复进行2-3次，利用左机械泵14持续抽真空；

5)当左低真空规管12显示真空度为10^-11Pa时，关闭阀门V₃、阀门V₅、阀门V₈，然后开始正式进样操作；

6)打开钢瓶阀门，将样品气通入钢瓶和阀门V₅之间管线；

7)打开阀门V₅，样品气进入阀门V₅与阀门V₆之间管线；

8)打开阀门V₆，样品气进入阀门V₆与阀门V₈之间管线；

9)关闭阀门V₆；

10)测出阀门V₆与阀门V₈之间的体积V，薄膜规3测出的气压为P，计算出进入系统的样品气量：Q＝PV；

当天然气中惰性气体进样量满足四级质谱或惰性气体同位素质谱主机分析要求时，可以进行下一步程序；当天然气中惰性气体含量很高或样品压力过大时，打开阀门V₄，令左机械泵14抽走管线内气体，重复8)-10)步骤重新进样，直至满足四级质谱或惰性气体同位素质谱主机的分析要求；

(三)样品纯化

1)预备步骤

①打开阀门V₇、阀门V₁₁和阀门V₁₆，将第一活性碳炉34、第二活性碳炉34′、第三活性碳炉34″加热到400℃去气，然后冷却降至常温，关闭三个阀门；

②打开阀门V₁₀，将锆基炉36加热到850℃去气，保温30分钟，而后降至工作温度350℃，关闭阀门；

③打开阀门V₁₈，将海绵钛炉35加热升温至950℃去气，而后降至工作温度800℃，关闭阀门；

2)纯化步骤

①当样品气进入阀门V₆与阀门V₈之间时，打开阀门V₇，利用第一活性碳炉34对样品气进行纯化10分钟，去除样品中的水汽；

②关闭阀门V₁₂和阀门V₁₄，打开阀门V₈，样品气进入阀门V₈与阀门V₁₄之间管线，关闭阀门V₈，打开阀门V₁₁，利用第二活性碳炉34′对样品气进行纯化10分钟，进一步去除样品中的水汽；

③打开阀门V₁₀，利用锆基炉36继续纯化样品气，去除烃类气体、N₂、O₂、CO₂、H₂S、H₂活性气体；

④打开阀门V₁₈，样品气经过海绵钛炉35纯化10分钟净化烃类气体、N₂、O₂、CO₂活性气体；

⑤关闭阀门V₁₅、阀门V₂₁，打开阀门V₁₄，样品气进入阀门V₁₄与阀门V₂₁之间管线，关闭阀门V₁₄，打开阀门V₁₇，样品气在吸气剂泵21的作用下进一步去除残余的烃类气体、H₂、N₂、0₂、CO₂活性气体；

(四)样品分离和组分、同位素测定

1)打开阀门V₂₁、阀门V₂₂，样品气进入四极质谱33，测定惰性气体组成并进入下一步程序；

2)进行惰性气体的组分分离和同位素测定

①打开阀门V₂₄，利用右机械泵14′对低温制冷器18外部腔体抽真空，20-30分钟后关闭阀门V₂₄；

②打开阀门V₂₃，阀门V₁₄至阀门V₂₁的样品气进入低温制冷器18内部高真空管线到达活性碳盒；

③打开低温制冷器18开始制冷，当低温制冷器18持续制冷至内部活性碳盒温度下降到12K左右，惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe全部被冷冻在活性碳盒39中；

④通过加热电阻38加热，精确控制温度在50K，保温5-10分钟，待He从活性碳盒中释放出来，关闭阀门V₂₃，打开阀门V₂₀，分离后的惰性气体He直接进入惰性气体同位素质谱主机37进行同位素分析；分析完成后，打开阀门V₁₄和阀门V₁₂，利用分子泵11抽走惰性气体He，打开阀门V₂₃；

⑤通过加热电阻38加热，分别精确控制温度在110K、210K、268.5K、375K，重复步骤④中的其它程序，依次实现Ne、Ar、Kr、Xe组分的分离和同位素检测。

Claims (9)

1.一种惰性气体萃取和分离的制样系统，由抗腐蚀的金属管线、阀门、连接组件、烘箱（1）和系统支架（16）组成；其特征在于:

烘箱（1）由前、后、左、右和顶部面板组合而成，放置于系统支架（16）的顶部面板上；

系统支架（16）为一箱体，左机械泵（14）和右机械泵（14′）分别置于系统支架箱内，左机械泵（14）通过左电磁隔断放气阀（13）、左低真空规管（12）、左不锈钢波纹管（7）和不锈钢直管（6）连接，不锈钢直管（6）穿过系统支架箱顶板分别通过阀门V₃和阀门V₄与第一三通（22）和第二三通（22′）的下端连接，第一三通（22）和第二三通（22′）通过阀门V₆连通，第一三通（22）通过阀门V₅与进气口（5）连接，第二三通（22′）通过第一主管线（4）、阀门V₇与位于烘箱内的第一活性碳炉（34）连接；

右机械泵（14′）通过右电磁隔断放气阀（13′）、快卸四通（15）分别连接分子泵（11）、右低真空规管（12′）、右不锈钢波纹管（7′）；右不锈钢波纹管（7′）通过阀门V₂₄与位于系统支架箱内的低温制冷器（18）连接；

分子泵（11）的分子泵接管（9）穿过系统支架箱顶板与位于烘箱内的阀门V₁₂连接；

低温制冷器（18）穿过系统支架箱顶板通过位于烘箱内的阀门V₂₃与第四主管线（30）连接；惰性气体同位素质谱主机（37）通过阀门V₂₀与第四主管线（30）连接；四极质谱（33）通过阀门V₂₂与第四主管线（30）连接；

第一主管线（4）连接有阀门V₇、薄膜规（3），通过阀门V₈与第二主管线（25）连接；第二主管线（25）连接有阀门V₉、高真空规管（2）、阀门V₁₁、阀门V₁₀、阀门V₁₂、阀门V₁₃，通过阀门V₁₄与第三主管线（28）连接，第三主管线（28）连接有阀门V₁₅、离子真空规（17）、阀门V₁₆、阀门V₁₇、压杆阀组件（29），通过阀门V₂₁、压杆阀组件（29）的右端阀门V₁₉分别与第四主管线（30）相连；第四主管线（30）连接有阀门V₂₀、阀门V₂₂与阀门V₂₃；

第一活性碳炉（34）与阀门V₇连接，第二活性碳炉（34′）与阀门V₁₁连接，锆基炉（36）与阀门V₁₀连接，海绵钛炉（35）与阀门V₁₃连接，第三活性碳炉（34″）与阀门V₁₆连接，离子泵（20）与阀门V₁₅连接、吸气剂泵（21）与阀门V₁₇连接，分子泵（11）与阀门V₁₂连接。

2.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统,其特征在于:所述的烘箱(1)的长度为1000-1500mm,宽度为600-800mm,高度为550-750mm。

3.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于:所述的系统支架(16)的长度为1500-2300mm,宽度为800-1000mm,高度为900-1000mm。

4.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于:所述的第一活性碳炉(34)、第二活性碳炉(34′)、第三活性碳炉(34″)的炉体为不锈钢,内置活性碳,去气温度为380-420℃,工作在室温或液氮温度下,采用K型热电偶测温控温。

5.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于：所述的海绵钛炉(35)炉体为不锈钢,内置钛金属颗粒,采用铠装加热丝加热,去气温度为950-1050℃,工作温度为800℃,测温控温采用S型铂铑铂热电偶。

6.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于:所述的锆基炉(36)是一种低温激活吸气炉,炉体为不锈钢材料,采用锆基作为吸气材料,高频感应或电阻加热,激活温度为550-850℃,保温时间为30分钟,激活真空度小于10^-2Pa,在常温下吸气。

7.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于:所述的低温制冷器(18)内部管线下端连接活性碳盒(39),活性碳盒(39)与二级冷头(40)上端接触,二级冷头(40)下端与一级冷头(41)上端接触,在活性碳盒(39)上安装加热电阻(38)。

8.根据权利要求7所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于:所述的二级冷头(40)的最低温度为10K,一级冷头(41)的最低温度为35K。

9.根据权利要求1所述的惰性气体萃取和分离的制样系统，其特征在于:所述的阀门V₁₂、阀门V₁₅、阀门V₂₂为大直径超高真空角阀；所述的阀门V₇至V₁₁、阀门V₁₃、阀门V₁₄、阀V₁₆门、阀门V₁₇、阀门V₂₀、阀门V₂₁、阀门V₂₃为小直径超高真空角阀。

Images