JP6185673B2 - 海水内の物質を測定及び分析する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、海水内に含有されている溶存メタンの濃度を測定する方法に関し、詳細には、既存の試料採取方法とは異なり、溶存メタンの回収率を最大限に高めることでそれによる分析率を高め、少量の試料でも溶存メタンの分析が可能であり、溶存メタン測定以外にも溶存硫化水内の硫黄同位体分析を同時に行うことができる測定方法に関する。
メタンは、同一量の二酸化炭素に比べて２０倍も高い温室効果の主な原因として知られているが、なお、重要なエネルギー源の一つとして脚光を浴びている。特に、メタンは、天然ガスの主成分であり、量も多くて燃料としての使用に適しているが、常温‐大気圧でガス状態で存在するため、運搬と保管に困難があり、メタンの貯留層と石油の貯留層とが相当重なっており、使用量のほとんどを輸入に依存している。
メタンは、一般的に、前記のようにガス状態で存在するが、海の中及び地球の地殻内部にメタン水和物（ｍｅｔｈａｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）の形態で埋め込まれていることもある。メタン水和物は、低温‐高圧の条件下で水分子の結晶構造の中にメタン分子が入っている固体物質であり、韓国における東海に大量に埋め込まれているとし、２００５年６月に政府開発事業団が鬱陵島の南側１００ｋｍ地点の海底で約６億トンのメタン水和物を発見している。これは、韓国の天然ガス消費量の約３０年分に該当する。
かかるメタン水和物を新たなエネルギー資源として開発し活用することが、現在、国家プロジェクトとして計画されている。しかしながら、メタン水和物は、深海に固体として存在するため、既存の天然ガスの採掘方法を適用することは難しく、新たな採掘技術の開発が求められている。
また、かかる採掘技術の開発に伴い、メタン水和物は、一部が分解され海水の中に溶解されるため、海水内に存在する溶存メタンの量を測定する技術もまた求められている。一般的に、溶存メタンの測定は、二つのステップで行われており、第一に、溶存状態のメタンガスをガス状態で抽出するステップと、第二に、抽出されたガスを定量化するステップとがある。溶存状態のガスを抽出するには、主に、ヘッドスペース（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）を利用したり、パージトラップ（ｐｕｒｇｅ‐ｔｒａｐｐｉｎｇ）を利用した方法、及び平衡器（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｏｒ）を利用した方法などが使用されている。このように抽出されたメタンは、ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を装着したガスクロマトグラフィーや光音響赤外線検出器（ｐｈｏｔｏ‐ａｃｏｕｓｔｉｃ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で定量化する。この方法の利点は、大気中のメタン濃度が非常に低いことから、試料の汚染可能性が少なく、定量化に使用される検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が低い濃度を測定することができ、一般的に測定誤差が少ない。しかしながら、ヘッドスペースやパージトラップ（ｐｕｒｇｅ‐ｔｒａｐｐｉｎｇ）の場合には、試料の処理に時間がかかるだけでなく、溶存ガスの抽出ステップにおいて濃度の正確性に劣る（Ａｎ ａｎｄ Ｊｏｙｅ，１９９７）。測定に必要な試料の量も５０〜６００ｍｌ以上と比較的大きく、繰り返しの実験を困難にする要因となる。
チェ・ギュフンなど、２００２．務安地域を中心としたメタンの長周期的濃度変化特性研究．韓国地球科学会誌、２３（３）：２８０３２９３ ホン・ソンギル、１９９５．大気温室ガスの増加と気候変化の可能性．化学工学技術、１３（４）：３５４６３６０
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、溶存メタンの回収率を最大限に高めることでそれによる分析率を高め、少量の試料でも溶存メタンの分析が可能な海水内の溶存メタンの測定方法を提供することを目的とする。
本発明は、溶存メタン測定以外にも溶存メタンが抽出された試料を利用して溶存硫化水内の硫黄同位体分析を同時に行うことができる海水内の溶存メタンの測定方法を提供することを他の目的とする。
本発明は、海水内の溶存メタンの測定方法に関する。
本発明の一様態は、ａ）塩化カドミウム溶液が注入された真空容器に試料を注入し、冷蔵保管するステップと、ｂ）容器を振動させた後、周囲温度と温度平衡させるステップと、ｃ）容器内の試料をメタン分離器に通過させて溶存メタンと残留物とを分離するステップと、ｄ）分離された溶存メタンを分析するステップと、を含む海水内の溶存メタンの測定方法に関する。
本発明の他の様態は、前記方法に加え、ｅ）溶存メタンを除去した試料から沈殿物質を濾過した後、溶存硫化水内の硫黄同位体を分析するステップをさらに含む海水内の溶存メタンの測定方法に関する。
本発明において、前記ａ）ステップは、ａ１）容器に塩化カドミウム溶液を注入し、シールするステップと、ａ２）真空ポンプを利用して容器の内部を真空状態にするステップと、ａ３）試料を容器に注入し、０〜１０℃で冷蔵保管するステップと、を含むことができる。
本発明において、前記メタン分離器は、真空容器、質量分析装置及び残留物処理装置と連結された真空ハウジングと、真空ハウジングの内部に位置し、前記試料が通過し、試料からメタンを分離するシリコンチューブと、試料をシリコンチューブに供給するステンレス管と、真空ハウジングの内部を真空状態に維持する真空ポンプと、を含むことができる。
また、前記メタン分離器は、真空ハウジングの内部に試料を注入した後、ステンレス管の一端に取り付けられたシリコンチューブを試料に挿入してメタンを分離することができる。
本発明において、塩化カドミウム溶液は、試料１００重量部に対して１〜４０重量部添加することができる。
本発明は、上述のように溶存メタンの回収率を最大限に高めることでそれによる分析率を高め、少量の試料でも溶存メタンの分析が可能であるという利点がある。また、本発明に係る測定方法は、溶存メタン測定以外にも溶存メタンが抽出された試料を利用して溶存硫化水内の硫黄同位体分析を同時に行うことができる。
本発明の一例によるメタン分離器を図示した図である。 本発明の一例によるメタン分離器を図示した図である。
以下、添付の図面を含む具体例または実施例を参照して、本発明についてより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明は、これに限定されるものではなく、様々な形態に具現され得る。
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者が一般的に理解している意味と同じ意味を有する。本願において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
また、以下に提示されている図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達され得るようにするために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示され得る。また、明細書の全体にわたり同じ参照番号は同じ構成要素を指す。
また、明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される単数形態は、文脈において特別な指示がない限り複数形態も含むと意図し得る。
本発明に係る溶存メタンの測定方法は、試料の形態（液体状、固体状）に応じて異なる抽出システムを使用し得る。これにより、溶存メタンの回収率を最大限に高めることでそれによる分析率を高め、少量の試料でも溶存メタンの分析が可能であるという利点がある。
本発明に係る海水内の溶存メタンの測定方法は、ａ）塩化カドミウム溶液が注入された真空容器に試料を注入し、冷蔵保管するステップと、ｂ）容器を振動させた後、周囲温度と温度平衡させるステップと、ｃ）容器内の試料をメタン分離器に通過させて溶存メタンと残留物とを分離するステップと、ｄ）分離された溶存メタンを分析するステップと、を含むことができる。
また、本発明において、前記ａ）ステップは、ａ１）容器に塩化カドミウム溶液を注入し、シールするステップと、ａ２）真空ポンプを利用して容器の内部を真空状態にするステップと、ａ３）試料を容器に注入し、０〜１０℃で冷蔵保管するステップと、を含むことができる。
前記容器は、大きさ及び材質に限定されないが、メタンを生成し得るバクテリア、古細菌などの微生物の活動を抑制するために太陽光などが通過しない不透明ガラス材質であることが好ましい。特に、メタンを生成するバクテリアは、嫌気性条件でエネルギー代謝過程によりメタンを生成するため、かかる条件を抑制することが好ましい。
本発明に係る塩化カドミウムは、微生物の活動を抑制するためのものであり、無色透明な薄片状の結晶を有する物質である。一般的に、カドミウム化合物としては、塩化カドミウム以外にも、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４・８／３Ｈ２Ｏ）、ステアリン酸カドミウム（Ｃｄ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２）２）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などがあるが、酸化カドミウム、ステアリン酸カドミウム、硫化カドミウムなどは水に溶解されないため、本発明での使用に適せず、前記物質を使用することが好ましい。
また、本発明に係る塩化カドミウム溶液は、試料内に含まれている溶存硫化水素イオン（ＨＳ−）と反応して硫化カドミウム（ＣｄＳ）を沈殿させる効果がある。既存の海水内の溶存メタンを測定する方法では、塩化水銀を利用したが、塩化水銀自体の毒性が高く、微生物の活動を抑制する効果以外には効果がなかった。本発明では、塩化水銀の代わりに塩化カドミウムを使用することにより、既存の塩化水銀を添加する目的である微生物活動の抑制効果を同様に発現し、且つ溶存硫化水素イオンを硫化カドミウムとして沈殿させることで溶存メタン分析以外にも硫黄同位体（ｓｕｌｆｕｒ ｉｓｏｔｏｐｅ）分析にも活用することができるという利点がある。
本発明に係る塩化カドミウム溶液は、測定対象試料１００重量部に対して１〜４０重量部添加することが好ましい。１重量部未満を添加する場合には、微生物抑制効果及び硫化カドミウム沈殿効果を十分に発現することが困難であり、４０重量部を超えて添加する場合には、使用する試料の量が少なくて硫化カドミウム沈殿量が少なく、前処理の際に細心の注意を払う必要である。
前記容器に塩化カドミウム溶液を注入した後、容器をシールして試料と空気の接触を遮断する。シール方法は、本発明において限定されず、当業界において通常行う方法で行われてもよい。
塩化カドミウム溶液が入っている容器をシールした後、前記ａ２）ステップのように真空ポンプを利用して容器の内部を真空状態にすることができる。これは、容器内に存在する空気を除去して試料の組成変化を防ぐためであり、真空ポンプ以外にも一般的に行われる真空組成方法で行ってもよく、本発明はこれに限定されるものではない。
次に、真空状態の容器に試料を注入し、０〜１０℃で冷蔵保管して試料の変質を防ぐステップを行う。
本発明において、前記試料は、海水またはメタン水和物層または干潟などで収集した堆積物コアであってもよい。この際、前記試料は、水深に応じて採水が可能な採水器または採鉱船を利用して収集することができる。また、本発明において、前記試料は、容器注入方法を限定せず、一例として、定量注射器などを利用して液体または固体状態の試料を注入してもよい。
試料が注入された容器は、恒温水槽などで冷蔵保管することができる。この際、保管温度は０〜１０℃であってもよく、保管時間は２４時間以上、好ましくは２４〜７２時間であってもよい。
次に、前記ｂ）ステップのように容器を振動させた後、容器内部の温度を周囲温度と平行させる。本発明では、前記のように容器を振動させることにより、容器内部の試料をより均一に位置させることができる。また、前記温度は、常温、より詳細には２０〜３０℃であってもよく、恒温水槽に４８時間以上保管することが好ましい。
恒温過程が終了すると、容器内の試料をメタン分離器に通過させて溶存メタンと残留物とを分離することができる。
本発明において、前記メタン分離器は、真空容器、質量分析装置及び残留物処理装置と連結された真空ハウジングと、真空ハウジングの内部に位置し、前記試料が通過し、試料からメタンを分離するシリコンチューブと、試料をシリコンチューブに供給するステンレス管と、真空ハウジングの内部を真空状態に維持する真空ポンプと、を含むことができる。
図１及び図２を参照してより詳細に説明すると、先ず、図１は試料が海水などの液体である時のメタン分離器を図示した図であり、試料１２０が注入された容器１１０は、ステンレス管１６０を介して真空ハウジング１４０と連結される。前記真空ハウジング１４０の内部に、ステンレス管と連結されたシリコンチューブ１５１が位置することができる。
容器内部の試料は、連動ポンプを介してステンレス管に流入されるが、ステンレス管は、真空がかかっている真空ハウジングの内部でシリコンチューブと連通し、前記シリコンチューブは、ガスを選択的に透過することができ、これにより、液体試料がシリコンチューブを通過する際にシリコン膜を介して溶存ガスが抽出される。また、溶存ガスが抽出された残留物は、Ａ方向に進み、残留物処理装置（図示せず）を介して真空ハウジングの外部に排出される。また、シリコンチューブを介して試料と分離された溶存ガスは、Ｂ方向のガスクロマトグラフィーに流入され成分分析を行うことができる。ただし、前記溶存ガスは、水分を除去するために、質量分析装置に流入される前に液体窒素トラップ（図示せず）をさらに通過してもよい。
図２は試料が堆積層のような固体である場合のメタン分離器を図示した図であり、基本的な分析方法とガス分離原理は、図１と同様である。ただし、堆積物の場合、コア内に間隙水があり、この間隙水にメタンなどのガスが溶解されているため、シリコンチューブが大きい場合、堆積物によってチューブが詰まる恐れがある。したがって、シリコンチューブの大きさを最小化した検出器１５０を堆積物に直接挿入して間隙水内の溶存ガスをシリコンチューブで抽出することができる。
前記検出器は、ステンレス管１６０を介して真空状態の真空ハウジング１４０と直接連結され、前記ステンレス管の一端にシリコンチューブ１５１を装着した後、これを半分に折りシールすることができる。すなわち、シリコンチューブの内側をステンレス管と直接連結して真空を維持する真空ハウジングの内部に間隙水内のガスが容易に抽出されるように維持する。このように堆積物と分離されたガスは、Ｂ方向に進み、成分分析を行うことができる。
本発明に係る分析方法は、前記残留物で硫黄同位体を分析するステップをさらに含むことができる。これについて詳細に説明すると、上述のように本発明で使用する微生物活動抑制剤である塩化カドミウムの他の効果を利用したものであり、海水内に存在する硫化水素イオン（ＨＳ−）と塩化カドミウムが接して硫化カドミウム（ＣｄＳ）が生成され、この硫化カドミウムは、水に溶解されないため、析出され沈殿されることができる。したがって、ガス試料を分離し残った残留物を濾過して硫化カドミウムのみを分離した後、硫黄同位体を分析して、微生物活動による硫酸塩還元作用（ｓｕｌｆａｔｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）による硫酸塩と硫化水素との間の硫黄同位体分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）及び硫黄循環（ｓｕｌｆｕｒ ｃｙｃｌｅ）を明確にすることができる。
以下、実施例を参照して本発明に係る測定方法についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するための一つの例示であって、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
下記の実施例によるデータの測定方法及び機器の詳細は、下記のとおりである。
（メタン分離器）
前記メタン分離器においてステンレス管は、外径が０．７５ｍｍ、内径が０．５ｍｍ、シリコンチューブは、内径が０．７５ｍｍ（厚さ０．１５ｍｍ）長さが２０ｍｍのものを使用した。前記シリコンチューブは、真空がかかっているＴ‐字形真空ハウジング内でステンレス管と連結されており、ステンレス管は、試料で満たされている容器と連結された形態を有している。また、分離された溶存ガスを測定するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０を使用した。
（溶存ガスの濃度測定）
メタン分離器を通過して分離されたガス１ｍｌをＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０に注入し、溶存ガスの成分及び含量を分析した。炭化水素ガスの成分分析のために毛管カラム（ｐｌｏｔ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ：長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍ、フィルム厚さ０．５μｍ）を使用しており、検出器としてはＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を利用した。炭化水素ガスの分析の際に、ＧＣの注入口の温度は２３０℃、検出器の温度は２５０℃に固定し、オーブンの温度は３５℃で５分間維持させた後、２０℃／ｍｉｎで１９５℃まで上昇させた。メタンの濃度を測定するために、標準ガスとしては、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの１％を使用した。
（海水）
東海で二つの頂点（頂点１：北緯３５．４３６８、東経１２９．５２４４、頂点２：北緯３５．６０９９、東経１２９．５０８９）で水深別に海水を採集した。この際、採集器は、Ｎｉｓｋｉｎ‐ｒｏｓｅｔｔｅ採水器を利用しており、採集された海水は、下記実施例及び比較例に記載の保管方法により保管した。
（実施例１〜１０）
先ず、２０ｍｌサイズの褐色瓶に塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）を１ｍｌ入れた後、ゴム栓とアルミニウムキャップでシールした。次に、真空ポンプを利用して瓶内の空気を完全に除去し、真空状態にした。次に、前記のように採集した海水を定量注射器を利用して瓶に３ｍｌ注入した後、分析するまで４℃で瓶を冷蔵保管した。
次に、常温（２５℃）で容器を５分程度振動させた後、２５℃の常温常湿槽で４８時間保管して温度平衡させた。また、メタン分離器を使用して試料を溶存ガスと残留物とに分離した後、分離した溶存ガスのうち１ｍｌのガスを採取してガスクロマトグラフィーで分析した。また、ガス容積による測定物質の百万分率（ｐｐｍｖ）及びミリモル（ｍ ｍｏｌ）の１／１０００（μＭ）を下記の表１に記載した。
（比較例１〜１０）
先ず、実施例１〜１０で使用した同じ材質の１２５ｍｌサイズの褐色瓶に塩化水銀（ＨｇＣｌ）を１ｍｌ入れた後、マグネチックバーを褐色瓶に注入した。次に、採取した海水を瓶にいっぱい入れた後、ゴム栓とアルミニウムでシールし、分析するまで４℃で瓶を冷蔵保管した。
また、定量注射器を利用して褐色瓶から１０ｍｌの海水を除去してヘッドスペース（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）を作り、常温で１０分間電磁撹拌機（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）を利用して混合した。また、実施例と同様なメタン分離器を利用して瓶から１ｍｌのガスを採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。また、ガス容積による測定物質の百万分率（ｐｐｍｖ）及びミリモル（ｍ ｍｏｌ）の１／１０００（μＭ）を下記の表１に記載した。ｐｐｍをｍｏｌ濃度に転換した数式は、以下の式１のとおりである。
［式１］
ＣＨ４（μＭ）＝［χＭ×Ｐａｔｍ×ＶＨ］／［Ｒ×Ｔ×ｆ×ＶＳ］
（ＶＨ＝褐色瓶の容積、ＶＳ＝全体海水試料の容積、χＭ＝メタンのモル分率、Ｐａｔｍ＝瓶内部の圧力、Ｒ＝一般ガス定数、Ｔ＝瓶内部のケルビン温度、ｆ＝気孔度（＝１））
前記のように本発明に係る測定方法は、既存の測定方法と比較して、同じ量の試料でも試料内の溶存メタンの回収率が高く、結果として分析の正確度を高めることができる。また、測定後、残留物から硫化カドミウムを抽出することができ、硫黄同位体分析を同時に行うことができるという利点がある。
１１０ 容器
１１１ ストッパー（ｓｔｏｐｐｅｒ）
１２０ 試料
１３０ 連動ポンプ
１４０ 真空ハウジング
１５０ 検出器
１５１ シリコンチューブ
１５２ 収縮チューブ
１６０ ステンレス管
１７０ 微細調節装置
１８０ 収縮ピストン

Claims (5)

  1. ａ）塩化カドミウム溶液が注入された真空容器に試料を注入し、冷蔵保管するステップと、
    ｂ）容器を振動させた後、周囲温度と温度平衡させるステップと、
    ｃ）容器内の試料をメタン分離器に通過させて溶存メタンと残留物とを分離するステップと、
    ｄ）分離された溶存メタンを質量分析装置で分析するステップと、
    ｅ）溶存メタンを除去した試料から沈殿物質を濾過した後、硫黄同位体を分析するステップと、
    を含む、海水内の物質を測定及び分析する方法。
  2. 前記ａ）ステップは、
    ａ１）容器に塩化カドミウム溶液を注入し、シールするステップと、
    ａ２）真空ポンプを利用して容器の内部を真空状態にするステップと、
    ａ３）試料を容器に注入し、０〜１０℃で冷蔵保管するステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記メタン分離器は、真空容器、質量分析装置及び残留物処理装置と連結された真空ハウジングと、
    真空ハウジングの内部に位置し、前記試料が通過し、試料からメタンを分離するシリコンチューブと、
    試料をシリコンチューブに供給するステンレス管と、
    真空ハウジングの内部を真空状態に維持する真空ポンプと、を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記メタン分離器は、真空ハウジングの内部に試料を注入した後、ステンレス管の一端に取り付けられたシリコンチューブを試料に挿入してメタンを分離する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記塩化カドミウム溶液は、試料１００重量部に対して１〜４０重量部添加する、請求項１に記載の方法。
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