JP2010139421A - ガス成分分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】分離手段および半導体ガスセンサが設けられた測定流路にキャリアガスを流通させ、測定流路に試料ガスを供給して半導体ガスセンサで各成分を検知する際、試料ガスの供給時に検出流路におけるガス流量の変動を抑制して半導体ガスセンサの検知出力のベースラインに乱れが生じることを抑制し、正確な測定を行うガス成分分析装置を提供する。
【解決手段】分離手段および半導体ガスセンサを有すると共に始端側からキャリアガスが供給される測定流路と、測定流路に試料ガスを供給する供給手段と、供給手段による測定流路への試料ガスの供給を阻止する供給停止状態および前記供給手段による測定流路への試料ガスの供給を許容する供給状態とを切り替える切替手段とを備え、測定流路に、半導体ガスセンサ出力を安定化させる所定量のキャリアガスを貯留するバッファ手段を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料ガスを分離手段に通過させて含有成分ごとに分離した後、半導体ガスセンサ等からなる検出器で各成分を検知するガス成分分析装置に関する。

従来例えば変圧器、リアクトル、コンデンサ等の電気機器に使用される絶縁油の劣化測定を行うにあたっては、図６に示すようなガス成分分析装置を用いることで、絶縁油中に溶存しているガスの成分を測定し分析することが行われている。

図６に示すガス成分分析装置では、抽出流路１０１と、採取流路１０２と、キャリアガス流路１０３ａおよび検出流路１０３ｂからなる測定流路１０３とが設けられており、抽出流路１０１、採取流路１０２、キャリアガス流路１０３ａおよび検出流路１０３ｂは、一つの六方弁１２７を介して接続されている。抽出流路１０１には採取された絶縁油を貯留する抽出容器１０９およびエアポンプ１２６が設けられている。また、採取流路１０２には検量管１０４が設けられている。また、検出流路１０３ｂには、分離カラムからなる分離手段１０５とガス検出器１０６とが順次設けられている。

このガス成分分析装置では、まず抽出流路１０１と採取流路１０２とが連通すると共にキャリアガス流路１０３ａと検出流路１０３ｂとが連通するように六方弁１２７を制御する。この状態でエアポンプ１２６を作動させると、絶縁油に溶存しているガスが抽出容器１０９内でエアバブリングにより試料ガスとして抽出され、この試料ガスが検量管１０４に流入する。一方、検出流路１０３ｂにはキャリアガス流路１０３ａからエア等のキャリアガスを供給する。

検量管１０４内に試料ガスが充分に採取されたら、六方弁１２７を制御して、キャリアガス流路１０３ａ、採取流路１０２、検出流路１０３ｂを順次連通する。このとき検量管１０４内の試料ガスはキャリアガスと混合され検出流路１０３ｂに送られる。この試料ガスは分離カラム等からなる分離手段１０５を通過することにより流動遅延を生じ、試料ガス中の各成分がそのリテンションタイムに応じて分離され、各成分が分離手段１０５からガス検出器１０６に順次送られる。そして、ガス検出器１０６で各成分を検知することで、試料ガスの成分分析を行うことができる。

このようなガス成分分析装置において、ガス検出器１０６としては熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等が用いられてきたが、近年、ガス検出器１０６の小型化、低コスト化等の観点から、半導体ガスセンサが主に用いられるようになってきている（特許文献１）。このような半導体ガスセンサを用いる場合、検出流路１０３ｂに試料ガスを供給する前にこの検出流路１０３ｂにキャリアガスを一定流量で充分な時間供給して検出器の検知出力のベースラインを安定させ、この状態で検出流路１０３ｂに試料ガスを供給することにより正確な検知を行うことができる。

特開平６−３３１５１５号公報

上述のようなガス成分分析装置では、六方弁１２７等を用いてガスの流路を切り替えることにより、試料ガスを一旦検量管１０４に採取した後、測定流路１０３に供給して成分分析を行っている。しかし、このような試料ガスを測定流路１０３に供給するための流路の切り替えには、流路の遮断と再連通とを伴うため、流量の切り替え時に各流路におけるガス流量に一時的な変動が生じやすい。

また、高価で複雑な機構を有する六方弁１２７に代えて、開閉弁や三方弁等を複数組み合わせたものを用いて流路の切り替えを行う場合には、新たに複数の三方弁等の間を接続する流路が加わり、流路の切り替えに伴うガス流量の一時的な変動が更に生じやすくなる。

このようなガス流量の変動が生じると、半導体ガスセンサ等からなる検出器１０６に供給されるガス流量が変化して検知出力のベースラインに乱れが生じ、ガス成分の正確な測定と分析を行うことができなくなる。

本発明は上記の従来例の欠点を解決するためになされたものであり、分離手段および半導体ガスセンサからなる検出手段が設けられた測定流路にキャリアガスを流通させた状態でこの測定流路に試料ガスを供給することにより、検出器で各成分を検知する際、試料ガスの供給時に検出流路におけるガス流量の変動を抑制して半導体ガスセンサの検知出力のベースラインに乱れが生じることを抑制し、正確な測定を行うことができるガス成分分析装置を提供することを目的とする。

本発明は、試料ガスをキャリアガスと混合した状態で分離手段を通過させて含有成分ごとに分離した後、半導体ガスセンサで各成分を検知するガス成分分析装置において、分離手段および半導体ガスセンサを備えると共に始端側からキャリアガスが供給される測定流路と、測定流路に試料ガスを供給する供給手段と、供給手段による測定流路への試料ガスの供給を阻止する供給停止状態と、供給手段による測定流路への試料ガスの供給を許容する供給状態とを切り替える切替手段とを備え、測定流路に一定量のキャリアガスを貯留可能なバッファ手段を設けたことを特徴とする。

また、バッファ手段は一定量のキャリアガスを貯留する機能を有し、バッファ手段の容量は切替手段内のガス容量に対して５倍以上とすることを特徴とする。

また、供給手段は、試料ガスが流通するガス供給流路とガス導出流路とからなる抽出流路と、検量管を備える採取流路で構成され、測定流路は、キャリアガスが流通するキャリアガス流路、および分離手段と検出器を備える検出流路で構成され、切替手段は、供給停止状態ではガス供給流路、採取流路およびガス導出流路が順次連通すると共にこれらの流路とキャリアガス流路および検出流路とが連通せず、且つキャリアガス流路と検出流路とが連通する状態とし、供給状態ではキャリアガス流路、採取流路および検出流路が順次連通すると共にこれらの流路がガス供給流路およびガス導出流路と連通しない状態とするものであることを特徴とする。

また、切替手段は、第一の三方弁、第二の三方弁、第三の三方弁、および第一の接続流路、第二の接続流路および第三の接続流路から構成され、第一の三方弁は採取流路の始端、ガス供給流路の終端、および第一の接続流路の終端に接続され、第二の三方弁は採取流路の終端、ガス導出流路の始端、および第二の接続流路の始端に接続され、第三の三方弁はキャリアガス流路の終端、第三の接続流路の始端、および第一の接続流路の始端に接続され、前記第二の接続流路および第三の接続流路の各終端が合流して上記検出流路の始端に接続されており、供給停止状態では、第一の三方弁は採取流路の始端とガス供給流路の終端との間のみを連通し、第二の三方弁は採取流路の終端とガス導出流路の始端との間のみを連通し、第三の三方弁はキャリアガス流路の終端と第三の接続流路の始端との間のみを連通し、供給状態では、第一の三方弁は採取流路の始端と第一の接続流路の終端との間のみを連通し、第二の三方弁は採取流路の終端と第二の接続流路の始端との間のみを連通し、第三の三方弁はキャリアガス流路の終端と第一の接続流路の始端との間のみを連通するものであることを特徴とする。

さらに、流量調整器をキャリアガス流路に設けた場合、バッファ手段は切り替え手段の上流側、且つ、流量調整器の下流側に設けたことを特徴とする。

本発明によれば、切替手段を供給停止状態とすると共に、測定流路にキャリアガスを流通させて半導体ガスセンサによる検知出力のベースラインを安定化させ、次いで切替手段を供給状態に切り替えて測定流路に試料ガスを供給し、この試料ガスをキャリアガスと混合した状態で分離手段に供給して、分離手段で分離された試料ガスの含有ガス成分を半導体ガスセンサで順次検知してガス測定を行う。

このとき、切替手段を供給停止状態から供給状態に切り替える際に、切替手段の前後におけるガス流量に乱れが生じても、バッファ手段に貯留されている一定量のキャリアガスにより前記ガス流量の乱れを緩和することができ、検出器を流通するガス流量の変化を小さくして半導体ガスセンサの検知出力のベースラインに乱れが生じることを抑制し、検知誤差を抑制して正確なガス測定と成分分析を可能とすることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

図１は本発明の実施例１を示す構成図である。実施例１のガス成分分析装置は、試料ガスを検量管４内に採取し、この検量管４内の試料ガスをエアからなるキャリアガスと混合した状態で分離手段５を通過させて含有成分ごとに分離した後、半導体ガスセンサ６からなる検出器で各成分を検知するために用いられる。

試料ガスの例としては、変圧器、リアクトル、コンデンサ等の電気機器に使用される絶縁油の溶存ガスを挙げることができ、このような溶存ガスを当該ガス成分分析装置で測定することで、絶縁油の劣化分析を行うことができる。また、これ以外にも種々のガス成分の測定と分析に利用することができる。
〔ガス成分分析装置〕
図１のガス成分分析装置は、試料ガスが流通するガス供給流路１ａとガス導出流路１ｂとからなる抽出流路１、検量管４を備える採取流路２、分離手段５および半導体ガスセンサ６を備える測定流路３、および切替手段７を具備する。このとき、抽出流路１と採取流路２とにより測定流路３に試料ガスを供給する供給手段が構成されている。

ガス供給流路１ａの始端は抽出容器９に接続され、その終端は切替手段７に接続されている。また、ガス導出流路１ｂの始端は切替手段７に接続され、その終端は抽出容器９に接続されている。これにより、ガス供給流路１ａは接続手段を介してガス導出流路１ｂに接続されている。

上記抽出容器９は試料ガスをガス供給流路１ａに供給する機能を有する。本実施例における抽出容器９は、絶縁油等の試料液中に溶存する溶存ガスをバブリング方式で抽出し、試料ガスとしてガス供給流路１ａに供給する。抽出容器９中には前記試料液が貯留される。ガス導出流路１ｂの終端は抽出容器９内において試料液内で開口しており、このガス導出流路１ｂから抽出容器９にエアが供給されバブリングを行う。また、ガス供給流路１ａの始端は抽出容器９内において試料液の液面の上方で開口し、バブリングにより抽出された試料ガスがガス供給流路１ａに供給される。

抽出流路１には、エアポンプ１２、および流量調整器１５が設けられている。

エアポンプ１２は抽出流路１内のガスを循環させるための駆動力を提供し、ガス導出流路１ｂに設けられている。

流量調整器１５は、抽出流路１を流通するガス流量を調整する機能を有し、ニードルバルブ等で構成される。流量調整器１５を制御することで、抽出流路１におけるガス流量を所定の値に制御することができる。流量調整器１５はガス導出流路１ｂに設けられている。

採取流路２には、供給された試料ガスを採取するための検量管４が設けられ、採取流路２の両端は切替手段７に接続されている。

測定流路３は、キャリアガス流路３ａと検出流路３ｂとから構成される。キャリアガス流路３ａの終端は切替手段７に接続されており、検出流路３ｂの始端は切替手段７に接続されている。すなわち、キャリアガス流路３ａと検出流路３ｂとは上記切替手段７を介して接続されている。

キャリアガス流路３ａでは適宜の手段によりキャリアガスを流通させる。図１ではキャリアガス流路３ａにエアポンプ１６が設けられ、キャリアガスとしてエアが流通する。

検出流路３ｂには、始端側から順に分離手段５と半導体ガスセンサ６が設けられている。分離手段５は固定相を充填或いは塗布した管、例えばガスクロマトグラフィーの分離カラムで構成することができる。半導体ガスセンサ６は酸化スズや酸化タングステン等の金属酸化物半導体を主体とした感ガス体を備え、この感ガス体に酸化性ガスや還元性ガス分子が吸着した場合に生じる感ガス体の電気抵抗値変化を、検知出力として出力する。なお、検出流路３ｂの構成はこのようなものに限られず、この検出流路３ｂに分離手段５と半導体ガスセンサ６とがガスの流通方向に沿って順次設けられていれば良い。

また、測定流路３には、分離手段５よりも上流側に定圧弁２２および流量調整器２３が設けられている。図１では、キャリアガス流路３ａにおけるエアポンプ１６の下流側に定圧弁２２、流量調整器２３が設けられている。定圧弁２２はエアポンプ１６から測定流路３に供給されるキャリアガス（エア）を一定圧力に調整する機能を有する。また、流量調整器２３は、測定流路３に流通するキャリアガスの流量を制御する機能を有し、例えばマスフローコントローラにて構成される。この流量調整器２３により、測定流路３を流通するキャリアガスの流量を所定の値に制御することができる。

バッファ手段８は、一定量のキャリアガスを貯留する機能を有する。このバッファ手段８は、例えば一定容量を有する容器で形成することができる。このバッファ手段８の容量は、圧力変動を抑制するため、切替手段７内のガスの容量に対して充分に大きいことが好ましい。好ましくは、バッファ手段８の容量は、切替手段７内のガスの容量（第一〜第三の接続流路１１ａ〜１１ｃの容量の合計）に対して５倍以上がよい。また、接続流路としては０．５ｍｌ前後の容量のものを使用でき、本実施例では３個の接続流路を使用しているため、バッファ手段８の容量は７．５ｍｌ以上とする。このバッファ手段８は切替手段７よりも上流側のキャリアガス流路３ａに設けることが好ましく、特に図示の例のようにキャリアガス流路３ａにおける流量調整器２３と切替手段７との間に設けることが好ましい。

切替手段７は、抽出流路１と採取流路２からなる上記供給手段による測定流路３への試料ガスの供給を阻止する供給停止状態と、測定流路３へ試料ガスの供給を許容する供給状態とを切り替える機能を有する。図１では、供給停止状態では、切替手段７はガス供給流路１ａ、採取流路２およびガス導出流路１ｂが順次連通する一方、これら前記各流路とキャリアガス流路３ａおよび検出流路３ｂとは連通せず、且つキャリアガス流路３ａと検出流路３ｂとが連通した状態となる。また、供給状態では、切替手段７はキャリアガス流路３ａ、採取流路２および検出流路３ｂが順次連通する一方、これら前記各流路はガス供給流路１ａおよびガス導出流路１ｂと連通しない状態となる。

切替手段７は六方弁で構成することができるが、複数の弁や流路を組み合わせて構成しても良い。実施例１では切替手段７は、第一の三方弁１０ａ、第二の三方弁１０ｂ、第三の三方弁１０ｃ、第一の接続流路１１ａ、第二の接続流路１１ｂ、および第三の接続流路１１ｃから構成されている。

第一の三方弁１０ａは採取流路２の始端、ガス供給流路１ａの終端、および第一の接続流路１１ａの終端に接続されている。第二の三方弁１０ｂは採取流路２の終端、ガス導出流路１ｂの始端、および第三の接続流路１１ｃの始端に接続されている。第三の三方弁１０ｃはキャリアガス流路３ａの終端、第二の接続流路１１ｂの始端、および第一の接続流路１１ａの始端に接続されている。

また、第二の接続流路１１ｂと第三の接続流路１１ｃの各終端は合流して検出流路３ｂの始端に接続されている。

このような各三方弁１０ａ〜１０ｃを制御することで、切替手段７を供給停止状態と供給状態に切り替えることができる。すなわち、供給停止状態では第一の三方弁１０ａで採取流路２の始端とガス供給流路１ａの終端との間のみを連通するようにし、第二の三方弁１０ｂで採取流路２の終端とガス導出流路１ｂの始端との間のみを連通するようにし、第三の三方弁１０ｃでキャリアガス流路３ａの終端と第二の接続流路１１ｂの始端との間のみを連通するようにする。

また、供給状態では、第一の三方弁１０ａで採取流路２の始端と第一の接続流路１１ａの終端との間のみを連通するようにし、第二の三方弁１０ｂで採取流路２の終端と第三の接続流路１１ｃの始端との間のみを連通するようにし、第三の三方弁１０ｃでキャリアガス流路３ａの終端と第一の接続流路１１ａの始端との間のみを連通するようにする。

バッファ手段８は一定量のキャリアガスを貯留する機能を有し、例えば一定容量を有する容器で形成することができる。バッファ手段８の容量は、切替手段７内のガスの容量に対して充分に大きいことが必要である。バッファ手段８の容量は、好ましくは切替手段７内のガスの容量（接続流路１１ａ〜１１ｃの容量の合計）に対して５倍以上、または７．５ｍｌ以上とする。このバッファ手段８は切替手段７よりも上流側のキャリアガス流路３ａに設けることが好ましく、特に図１のようにキャリアガス流路３ａにおける流量調整器２３と切替手段７との間に設けることが好適である。
〔ガス測定方法〕
次に、実施例１のガス成分分析装置を用いた試料ガスの測定方法について説明する。

まず切替手段７を、試料ガスを測定流路３に供給しない供給停止状態とする。このとき採取流路２の両端がそれぞれ切替手段７を介してガス供給流路１ａとガス導出流路１ｂに接続されることによって採取流路２が切替手段７を介して抽出流路１をバイパスするように接続され、また検出流路３ｂは抽出流路１および採取流路２と連通することなく、切替手段７を介してキャリアガス流路３ａと検出流路３ｂとが接続された状態となる。

この状態で、抽出流路１のエアポンプ１２を作動させると、抽出流路１および採取流路２をキャリアガス（エア）が循環する。このとき、抽出容器９ではバブリング方式により試料液から試料ガスである溶存ガスが抽出されて前記キャリアガスに混入され、抽出流路１および採取流路２を循環するキャリアガス中の試料ガスの濃度が増大していく。この試料ガスの濃度は、試料液からの試料ガスの蒸発量とキャリアガスへの試料ガスの溶出量とが一致する平衡状態となるまで増大する。平衡状態での試料ガスの濃度は、試料液の組成、並びに流量調整器１５にて調製されるガス流量に依存する。

また、上記動作と同時に、測定流路３のエアポンプ１６も作動させる。これにより、キャリアガスが測定流路３を一定流量で流通する。このとき、検出流路３ｂではキャリアガスが分離手段５を通過した後、半導体ガスセンサ６を流通する。このように半導体ガスセンサ６にキャリアガスを一定流量で流通することにより、半導体ガスセンサ６による検知出力のベースラインを安定化させる。

上記動作により採取流路２を流通する試料ガス濃度が平衡状態に達し半導体ガスセンサ６の検知出力のベースラインが安定したら、切替手段７を供給状態に切り替える。このとき、予備実験等に基づいてあらかじめ前記平衡状態および検知出力の安定化に要する時間を導出しておき、その結果に基づいて時間制御により切替手段７を切り替えても良く、或いは抽出流路１を流通する試料ガス濃度および半導体ガスセンサ６からの検知出力をモニターして、これらの値が共に安定化した時点で切替手段７を切り替えるように制御しても良い。

切替手段７の切り替えにあたっては、各三方弁１０ａ〜１０ｃを同時且つ瞬時に切り替えることが最も好ましいが、それが困難な場合には第一の三方弁１０ａ、第二の三方弁１０ｂ、第三の三方弁１０ｃの順で切り替えることが望ましい。この順に走査すると検量管４に溜めた試料ガスのガス導出流路１ｂへの漏れ出しを抑制することができる。

切替手段７を供給状態に切り替えると、採取流路２の両端がそれぞれ切替手段７を介してキャリアガス流路３ａおよび検出流路３ｂにそれぞれ接続される。このため、採取流路２が切替手段７を介して測定流路３をバイパスするように接続され、且つ抽出流路１は採取流路２、測定流路３のいずれにも接続されない状態となる。

上記の状態では、キャリアガスがキャリアガス流路３ａから採取流路２へ供給され、検量管４内の試料ガスが検出流路３ｂに流入する。検出流路３ｂに流入した試料ガスは、まず分離手段５に流入し、流動遅延により試料ガス中の各成分がそのリテンションタイムに応じて分離し、各成分が分離手段５から順次流出する。分離された各成分は半導体ガスセンサ６に送られ各成分ごとの測定が為される。

上記操作において、切替手段７を供給停止状態から供給状態に切り替えると、切替手段７内におけるガスの流路が切り替わるため、切替手段７の前後におけるガス流量に乱れが生じる。特に実施例１のような三方弁の組み合わせによる切替手段７を設ける場合には、測定流路３は供給停止状態では切替手段７における第二の流路１１ｂにのみ接続されていたのに対して、供給状態では第一の流路１１ａおよび第三の流路１１ｃにも接続され、流路の容積が急激に大きくなる。このため、特に対策を講じなければ切替手段７から検出流路３ｂに流入するガス流量が急激に変化する。

しかしながら、本実施例１では、測定流路３にバッファ手段８が設けられているため、バッファ手段８に貯留されているガスを含めた測定流路３内および採取流路２内に存在するガスの全容積と比べると、切替手段７の切り替えに起因する流路全体の容積の変化は非常に小さくなる。このため、上記流路の切り替えが起こっても、流路を流通するガスの圧力の変化は小さくなり、ガス流量の変化を低減することができる。従って半導体ガスセンサ６を流通するガス流量の変化が小さくなり、半導体ガスセンサ６の検知出力のベースラインに乱れが生じることが抑制され、検知誤差が抑制されてガス成分の正確な測定が可能となる。

ここで、バッファ手段８を切替手段７の下流側の検出流路３ｂに設ける場合には、試料ガスがバッファ手段８に流入する際に試料ガスの濃度が変化して正確な検知が行えなくなるおそれがある。このため、半導体ガスセンサ６による正確なガス検知のためには、図１のようにバッファ手段８は切替手段７上流側のキャリアガス流路３ａに設けることが好ましい。また、流量調整器２３を設ける場合には、流量調整器２３の上流側にバッファ手段８を設けると、流量調整器２３の前後におけるガス流量が規制されるため前記緩衝作用を充分に得られなくなる。このため、切替手段７の切り替えの前後で半導体ガスセンサ６でのガス流量の変化を効果的に抑制するには、図１のようにバッファ手段８を流量調整器２３の下流側に設けることが好ましい。
〔バッファ手段の効果〕
図２は、図１に示す構成のガス成分分析装置において、バッファ手段８を設けた場合と、バッファ手段８を設けない場合での、半導体ガスセンサ６からの検知出力を対比したものである。ここでは、試料ガスとしてＨ₂とＣＯとを含むものを用い、分離手段５からＨ₂とＣＯとが順次流出し、この分離したＨ₂およびＣＯを同一の半導体ガスセンサ６にて順次検知する場合を、例として挙げている。

バッファ手段８を設けない場合には、切替手段７の供給停止状態から供給状態への切り替えにより生じるガス流量の乱れの発生と、分離手段５から半導体ガスセンサ６への試料ガスの流出とがほぼ同時期に生じるため、図２（ｂ）に示すように、半導体ガスセンサ６によるベースラインの乱れと、検知出力６による試料ガスの検知による検知出力の変化とが重なる。このため、ガス検知時の検知出力のピーク値が前記ベースラインの乱れの影響を受け、正確な測定ができなくなっている。

実施例１ではベースラインの乱れによる検知出力の変化とガス検知による検知出力の変化とが同位相への変化として生じているが、逆位相への変化が生じる場合もあり、この場合も同様にガス検知時の検知出力のピーク値がベースラインの乱れの影響を受ける。

一方、バッファ手段８を設けることにより、切替手段７の切り替え時でのガス流量の乱れを抑制すると、図２（ａ）に示すようにガス検知時にベースラインの乱れが生じなくなり、正確なガス検知を行うことができるようになる。

このようにして試料ガスの測定を行った後は、切替手段７を供給停止状態に切り替えて、次回のガス測定の準備をする。この供給状態から供給停止状態への切り替えにあたっては、各三方弁１０ａ〜１０ｃを同時且つ瞬時に切り替えることが最も好ましいが、それが困難な場合には、第三の三方弁１０ｃ、第二の三方弁１０ｂ、第一の三方弁１０ａの順で切り替えることが望ましい。

実施例１によれば、切替手段を供給停止状態とすると、試料ガスを検量管内に採取すると共に、測定流路にキャリアガスを流通させて半導体ガスセンサによる検知出力のベースラインを安定化させることができ、次いで切替手段を供給状態に切り替えると、検量管内の試料ガスをキャリアガスと混合して分離手段、半導体ガスセンサに順次供給し、分離手段で分離された試料ガスの含有ガス成分を半導体ガスセンサで順次検知してガス測定を行うことができる。

また、ガス成分分析装置による試料ガスの測定により、絶縁性油の劣化測定を行うことができる。

更に、高コストの六方弁を用いることなく、三つの三方弁とこれらの三方弁を接続する接続流路にて切替手段を構成することができ、また、このような切替手段を供給停止状態から供給状態に切り替える際に、切替手段の前後におけるガス流量に乱れが生じても、ガス流量の乱れを緩和することができる。

図３は本発明の実施例２を示す構成図である。実施例２では、検出流路３ｂはさらに一次検出流路１３ａと二次検出流路１３ｂとで構成されており、また半導体ガスセンサとしては、第一の半導体ガスセンサ６ａと第二の半導体ガスセンサ６ｂとが設けられている。

一次検出流路１３ａは切替手段７に直接接続された流路であり、始端側から分離手段５と第一の半導体ガスセンサ６ａとが順次設けられている。また、二次検出流路１３ｂは前記一次検出流路１３ａの終端に接続された環状の流路である。一次検出流路１３ａと二次検出流路１３ｂとは、一次三方弁１７を介して接続されている。この二次検出流路１３ｂには、第一排出流路１８、第二の半導体ガスセンサ６ｂ、保持手段１４、第二排出流路１９が、順次設けられている。

第一排出流路１８は二次検出流路１３ｂから分岐して設けられており、且つこの第一排出流路１８は二次三方弁２０を介して二次検出流路１３ｂに接続されている。

保持手段１４は二次検出流路１３ｂの所定箇所において一定量のガスを保持する機能を有する。この保持手段１４は、例えば二次検出流路１３ｂにおける第二の検出器６ｂから第二排出流路１９までの部分の流路にて形成することができる。この場合、保持手段１４の流路長は後述する通り適宜設定されるが、保持手段の流路長が短すぎると、切替時に二次検出器にＨ_２ガスが到達し、流入する。また、保持手段の流路長が長すぎると、切替時に内部のガスの排出に時間がかかり、またガスの温度のコントロールがしにくくなる。例えば二次検出流路１３ｂ全体の流路長に対して保持手段１４の流路長が占める割合が５０％〜９５％の範囲となるようにすることができる。第二排出流路１９は二次検出流路１３ｂから分岐して設けられている。この二次検出流路１３ｂには、ガスの流通を開閉する開閉弁２１が設けられている。他の構成は実施例１と同様である。
〔ガス測定方法〕
実施例２でも、実施例１と同様に、切替手段７を供給停止状態から供給状態に切り替えることで、試料ガス成分の測定を行うことができる。

ここで、実施例２では、切替手段７を供給停止状態として検量管４に試料ガスを採取すると共に、測定流路３にキャリアガスを流通させる際に、二次検出流路１３ｂにおける一次三方弁１７を一次検出流路１３ｂから第一排出流路１８側への流通のみを許容する状態とし、二次三方弁２０をこの二次三方弁２０を介した二次検出流路１３ｂの流通のみを許容する状態とし、開閉弁２１を開状態とする（以下、この状態を二次検知状態という）。

このとき、検出流路３ｂでは一次検出流路１３ａにてキャリアガスが分離手段５を通過した後、第一の半導体ガスセンサ６ａを流通する。そして、更にこのキャリアガスは二次検出流路１３ｂに流入し、第二の半導体ガスセンサ６ｂ、保持手段１４を順次通過した後、第二排出流路１９から排出される。このようにして各半導体ガスセンサ６ａ、６ｂにキャリアガスを一定流量で流通することにより、各半導体ガスセンサ６ａ、６ｂによる検知出力のベースラインを安定化させる。

また、採取流路２を流通する試料ガスの濃度が平衡状態に達すると共に、半導体ガスセンサ６の検知出力のベースラインが安定し、切替手段７を供給状態に切り替える際には、二次検出流路１３ｂの一次三方弁１７、二次三方弁２０および開閉弁２１を切り替えて、一次三方弁１７を二次検出流路１３ｂから二次三方弁２０側への流通のみを許容する状態とし、二次三方弁２０を二次検出流路１３ｂの第二の半導体ガスセンサ６ｂ側から第一排出流路１８への流通のみを許容する状態とし、開閉弁２１を閉状態とする（以下、この状態を一次検知状態という）。

この一次検知状態では、二次検出流路１３ｂにおけるガスの流通方向が逆方向となり、二次検出流路１３ｂ内のガスは一次三方弁１７から保持手段１４、第二の半導体ガスセンサ６ｂ、二次三方弁２０を順次通過した後、第一排出流路１８から排出される方向に流通する。

二次検知状態から一次検知状態への切替にあたっては、一次三方弁１７、二次三方弁２０および開閉弁２１を同時且つ瞬時に切り替えることが最も望ましいが、それが困難な場合には、一次三方弁１７、二次三方弁２０、開閉弁２１の順で弁の切り替えを行うことが好ましい。

一次検知状態では、第一の半導体ガスセンサ６ａを通過した後、二次検出流路１３ｂに流入した試料ガスは、保持手段１４側に流入するが、保持手段１４は上述の通り一定量のガスを保持する機能を有するため、この試料ガスが第二の半導体ガスセンサ６ｂまで到達するまでには一定の猶予がある。この間、第二の半導体ガスセンサ６ｂには供給停止状態の場合と同じ流量のキャリアガスが流通し、この第二の半導体ガスセンサ６ｂの検知出力のベースラインの安定化が図られている。

試料ガスが保持手段１４から第二の半導体ガスセンサ６ｂに到達しないまま、一次検知状態を一定時間維持したら、一次三方弁１７、二次三方弁２０および開閉弁２１を二次検知状態に切り替える。

この一次検知状態から二次検知状態への切替も、一次三方弁１７、二次三方弁２０および開閉弁２１を同時且つ瞬時に切り替えることが最も望ましいが、それが困難な場合には、開閉弁２１、二次三方弁２０、一次三方弁１７の順で弁の切り替えを行うことが好ましい。

二次検知状態では、二次検出流路１３ｂ内のガスは、第二の半導体ガスセンサ６ｂ、保持手段１４を順次通過した後、第二排出流路１９から排出される方向に流通する。そうすると、一次検知状態において第一の半導体ガスセンサ６ａを通過した後に保持手段１４に流入した試料ガスは、第二の半導体ガスセンサ６ｂに到達することなく、第二排出流路１９から排出される。

一方、二次検知状態に移行した後に第二検知流路１３ｂに流入した試料ガスは、第二の半導体ガスセンサ６ｂに到達し、この第二の半導体ガスセンサ６ｂを通過した後、保持手段１４、開閉弁２１を通過して、第二排出流路１９から排出される。
〔検知状態の切り替え〕
このような一次検知状態と二次検知状態との切り替えは、分離手段５から順次流出する複数のガス成分を、第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象と、第二の検知器６ｂによる検知対象とに、所望のタイミングで振り分けることを目的として行うことができる。

すなわち、まず一次検知状態では、試料ガスのガス成分は第一の半導体ガスセンサ６ａのみを通過し、第二の半導体ガスセンサ６ｂは通過しないため、前記第一の半導体ガスセンサ６ａの検出出力に基づいて、ガス成分の測定を行うことができる。

そして、二次検知状態になってから第二検出流路１９に流入した試料ガスのガス成分は、第二の半導体ガスセンサ６ｂによる検知対象となり、このガス成分は第一の半導体ガスセンサ６ａを通過した後、第二の半導体ガスセンサ６ｂを通過する。

このような第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象と、第二の半導体ガスセンサ６ｂによる検知対象との振り分けは、次のような理由により必要となる場合がある。

検出器として半導体ガスセンサを用いる場合、導体ガスセンサには感ガス体に含まれる酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等の金属酸化物半導体やその他の添加物等の組成を調整することにより、多種類のガスに対する感度を付与し得る。しかし、検知対象となるガスの全てに対して感度を有する半導体ガスセンサを用いる場合、試料ガス中の各成分の含有量の相違やガスの種類によって、各ガス成分ごとに検知出力に大きな相違が生じることがある。このような場合、各ガス成分ごとの検知精度が大きく異なってしまう。

また、リテンションタイムが近似するガス成分が分離手段５から順次流出する場合、このガス成分が同じ半導体ガスセンサ６を順次通過すると、始めのガス成分を検知したことにより変動した検知出力がベースライン近くまで充分に戻る前に、次のガス成分を検知することになり、次のガス成分についての検知出力が始めのガス成分についての検知出力の影響を受けて、正確な測定ができない場合がある。この傾向は、上記のように半導体ガスセンサ６による検知出力値が大きいガス成分と、この値が小さいガス成分とが順次流出する場合に、特に著しくなる。

このような場合、第一の半導体ガスセンサ６ａとして始めに流出するガス成分に対して充分な感度を有するように感ガス体の組成を調整したものを用い、第二の半導体ガスセンサ６ｂとして次に流出するガス成分に対して充分な感度を有するように感ガス体の組成を調整したものを用いて、上記のような第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象と、第二の半導体ガスセンサ６ｂによる検知対象との振り分けを行うと、各成分ごとに充分な感度で測定を行うことができると共に、第二の半導体ガスセンサ６ｂの検知出力から第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象となった成分による影響が排除されて、正確な測定を行うことができるものである。

また、このような一次検知状態と二次検知状態との間の切り替えの前後では、第二の半導体ガスセンサ６ｂには、流通方向は異なるものの、同じ流量のガスが流通する。このため、第二の半導体ガスセンサ６ｂの検知出力は一次検知状態と二次検知状態との間の切り替えの前後で安定し、ベースラインの乱れが抑制され、正確なガス検知を行うことができる。

尚、第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象と、第二の半導体ガスセンサ６ｂによる検知対象とを振り分けるにあたっては、第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象を第一の半導体ガスセンサ６ａに流通させると共にこのとき第二の半導体ガスセンサ６ｂにキャリアガスを流通させて検知出力のベースラインを安定化させ、且つ第一の半導体ガスセンサ６ａによる検出対象は第二の半導体ガスセンサ６ｂに流通させないような構成のものであれば、本実施例に限らず、適宜の構成を採用し得る。
〔ガス検知出力〕
ここで、図４は、図３に示す構成のガス成分分析装置において、試料ガスの測定を行った場合の、第一の半導体ガスセンサ６ａおよび第二の半導体ガスセンサ６ｂからの検知出力の例を示す。ここでは、試料ガスとしてＨ₂、ＣＯおよびＣＨ₄を含むものを用い、分離手段５からＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄がこの順に流出し、このうちＨ₂およびＣＯを第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象とし、ＣＨ₄を第二の半導体ガスセンサ６ｂによる検知対象としている。そして、第一の半導体ガスセンサ６ａの感ガス体は、試料ガス中のＨ₂およびＣＯに対して充分な感度を有すると共に、ＣＨ₄に対しての検知感度が小さく或いはＣＨ₄に対して感応しないように調製されたものであり、且つ、第二の半導体ガスセンサ６ｂの感ガス体は、試料ガス中のＣＨ₄に対して充分な感度を有するように調製されたことで、Ｈ₂およびＣＯに対しての感度が更に高くなっているものとする。

この場合、試料ガスの各ガス成分を、第一の半導体ガスセンサ６ａによる検知対象と、第二の半導体ガスセンサ６ｂによる検知対象とに振り分けることで、図示のように第一の半導体ガスセンサ６ａでは、その検知対象となったＨ₂およびＣＯについての充分な検知出力が検知され、Ｈ₂およびＣＯの測定を行うことができる。一方、ＣＨ₄については検知出力が検知されない。また、第二の半導体ガスセンサ６ｂではＣＨ₄についての充分な検知出力が検知され、ＣＨ₄の測定を行うことができる。一方、Ｈ₂およびＣＯは第二の半導体ガスセンサ６ｂを流通しないため、Ｈ₂およびＣＯによる検知出力がＣＨ₄についての検知出力に影響を与えることがなく、正確な測定を行うことができる。更に、一次検知状態と二次検知状態との間の切り替えの前後で、第二の半導体ガスセンサ６ｂに同じ流量のガスが流通しているため、第二の半導体ガスセンサ６ｂの検知出力のベースラインの乱れが抑制され、更に正確なガス検知が行われている。

また、第２の実施例のより簡便な構成としては、実施例３に挙げるように、図３における第二排出流路１９に、開閉弁２１に代えて二次検出流路１３ｂよりも流路抵抗が大きい負荷（図示せず）を設けることができる。このような負荷を設けるにあたっては、例えば流路径を絞った流路を設けることなどが挙げられる。開閉弁２１に代えて負荷を設けることにより、第二の半導体ガスセンサ６ｂにガスを流入させることが可能である。一方、負荷の流路抵抗を大きくしすぎると、逆流させる際の負荷が大きくなり、機器の大型化につながる。従ってこのような負荷における流路抵抗は、第二検出流路１３ｂにおける流路抵抗の１．１〜１０倍の範囲であることが好ましい。このような負荷を設けると、二次検知状態では、開閉弁２１を設けている場合と同様に、二次検出流路１３ｂ内のガスは、第二の半導体ガスセンサ６ｂ、保持手段１４を順次通過した後、第二排出流路１９から排出される方向に流通する。

一方、一次検知状態では、二次検出流路１３ｂ内のガスは一次三方弁１７から保持手段１４、第二の半導体ガスセンサ６ｂ、二次三方弁２０を順次通過した後、第一排出流路１８から排出される方向に流通するが、開閉弁２１を設けている場合とは異なり、第二排出流路１９が閉じていないため、第二排出流路１９からもガスが排出される。

このため、一次検知状態では、二次検知状態の場合と比べて、第二排出流路１９から排出されるガスの分だけ、第二の半導体ガスセンサ６ｂに流通するガス流量が低減する。しかし、上記のように負荷が設けられているため、第二排出流路１９からのガスの流出量は抑制され、前記流量の低減量は小さくなる。このため、第二半導体ガスセンサ６ｂの検知出力に生じるベースラインの乱れが抑制され、第二の半導体ガスセンサ６ｂでの測定誤差が抑制されることとなる。

図５は、上記のような負荷を設けた場合の、第一の半導体ガスセンサ６ａおよび第二の半導体ガスセンサ６ｂからの検知出力の例を示す。図示のように、一次検知状態と二次検知状態との間の切り替えの前後では、第二の半導体ガスセンサ６ｂを流通するガス流量に変化が生じるが、その変化量は小さいため、第二の半導体ガスセンサ６ｂの検知出力のベースラインの乱れは小さく、充分に正確なガス検知が行われている。

本発明の実施例１のガス成分分析装置を示す構成図である。 （ａ）は本発明の実施例１の試料ガスの測定結果を示すグラフ、（ｂ）は バッファ手段を設けない場合の試料ガスの測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例２のガス成分分析装置を示す構成図である。 本発明の実施例２の試料ガスの測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例３の試料ガスの測定結果を示すグラフである。 従来技術のガス成分分析装置を示す構成図である。

符号の説明

１ 抽出流路
１ａ ガス供給流路
１ｂ ガス導出流路
２ 採取流路
３ 測定流路
３ａ キャリアガス流路
３ｂ 検出流路
４ 検量管
５ 分離手段
６ａ、６ｂ 半導体ガスセンサ
７ 切替手段
８ バッファ手段
９ 抽出容器
１０ａ 第一の三方弁
１０ｂ 第二の三方弁
１０ｃ 第三の三方弁
１１ａ 第一の接続流路
１１ｂ 第二の接続流路
１１ｃ 第三の接続流路

Claims (5)

1. 試料ガスをキャリアガスと混合した状態で含有成分ごとに分離した後、各成分を検知するガス成分分析装置であって、
   分離手段および半導体ガスセンサを備えると共に始端側からキャリアガスが供給される測定流路と、前記測定流路に試料ガスを供給する供給手段と、前記供給手段による測定流路への試料ガスの供給を阻止する供給停止状態と、前記供給手段による測定流路への試料ガスの供給を許容する供給状態とを切り替える切替手段とを備え、前記測定流路に、一定量のキャリアガスを貯留可能なバッファ手段を設けたことを特徴とするガス成分分析装置。
2. 請求項１に記載のガス成分分析装置において、前記バッファ手段は一定量のキャリアガスを貯留する機能を有し、バッファ手段の容量は前記切替手段内のガス容量に対して５倍以上とすることを特徴とするガス成分分析装置。
3. 請求項１または２に記載のガス成分分析装置において、前記供給手段は、試料ガスが流通するガス供給流路とガス導出流路とからなる抽出流路と、検量管を備える採取流路で構成され、
   前記測定流路は、キャリアガスが流通するキャリアガス流路、および分離手段と半導体ガスセンサを備える検出流路で構成され、
   前記切替手段は、供給停止状態ではガス供給流路、採取流路およびガス導出流路が順次連通すると共にこれらの流路とキャリアガス流路および検出流路とが連通せず、且つキャリアガス流路と検出流路とが連通する状態とし、供給状態ではキャリアガス流路、採取流路および検出流路が順次連通すると共にこれらの流路がガス供給流路およびガス導出流路と連通しない状態とするものであることを特徴とするガス成分分析装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス成分分析装置において、前記切替手段は、第一の三方弁、第二の三方弁、第三の三方弁、および第一の接続流路、第二の接続流路および第三の接続流路から構成され、
   第一の三方弁は採取流路の始端、ガス供給流路の終端、および第一の接続流路の終端に接続され、第二の三方弁は採取流路の終端、ガス導出流路の始端、および第二の接続流路の始端に接続され、第三の三方弁はキャリアガス流路の終端、第三の接続流路の始端、および第一の接続流路の始端に接続され、
   前記第二の接続流路および第三の接続流路の各終端が合流して前記検出流路の始端に接続されており、
   供給停止状態では、第一の三方弁は採取流路の始端とガス供給流路の終端との間のみを連通し、第二の三方弁は採取流路の終端とガス導出流路の始端との間のみを連通し、第三の三方弁はキャリアガス流路の終端と第三の接続流路の始端との間のみを連通し、
   供給状態では、第一の三方弁は採取流路の始端と第一の接続流路の終端との間のみを連通し、第二の三方弁は採取流路の終端と第二の接続流路の始端との間のみを連通し、第三の三方弁はキャリアガス流路の終端と第一の接続流路の始端との間のみを連通するものであることを特徴とするガス成分分析装置。
5. 請求項３及至４のいずれか１項に記載のガス成分分析装置は、キャリアガス流路に流量調整器を具備したものであって、バッファ手段を切り替え手段の上流側、且つ、流量調整器の下流側に設けたことを特徴とするガス成分分析装置。

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