JP5459597B2 - ガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、キャリアガスを用いて試料ガスの分析を行うガスクロマトグラフ装置であって、試料ガス中の特定成分に吸着性のある部位を有するガスクロマトグラフ装置に関する。

図４は従来のガスクロマトグラフ装置の一例を示す図であり、Ｇｓは測定対象である試料ガス、Ｇｃはキャリアガス、Ｃ１はカラム、Ｖ１はサンプリングバルブ、１は流路を構成する配管、２は検出部である。

キャリアガスＧｃは流量が制御された高純度ガスである。試料ガスＧｓは、サンプリングバルブＶ１により一定量が分取された後、キャリアガスＧｃによって配管１内を押し流され、カラムＣ１に導入される。カラムＣ１に導入された試料ガスＧｓは、カラムＣ１を通過する間に成分ごとに分離され、時間差をもって排出される。分離された成分は検出部２で濃度に応じた電気信号として取り出され、この電気信号の時間変化（クロマトグラム）に現れたピーク位置およびピーク面積から、試料ガスＧｓに含まれていた成分の特定および各成分の濃度が求められる。

下記特許文献１には、キャリアガスを用いて試料ガスの分析を行うガスの検出方法が記載されている。

特開平９−２３６５６４号公報

キャリアガスＧｃの種類や流量、試料ガスＧｓの分取量、カラムＣ１の種類は、測定したい試料ガスＧｓの組成に応じて適宜選択される。

しかし、試料ガスＧｓに含まれる成分によっては、特にその成分が低濃度で含まれる場合には、カラムＣ１や配管１などの部位に可逆的ではあっても測定周期内に脱離せずに吸着され、飽和吸着に達するまで検出部２に溶出してこない場合がある。すなわち、試料ガスＧｓ中に含まれる成分が検出器２に再現性良く到達しなくなる障害が発生する。このような現象が起きる成分としては、金属に吸着しやすい含イオウ化合物、アルコール類や、モレキュラーシーブに吸蔵されやすい酸素などが挙げられる。

図５は、従来のガスクロマトグラフ装置で得られるクロマトグラムの模式図である。Ｐ１はカラムＣ１や配管１などの部位によって吸着の起きる成分のピーク、Ｐ２は吸着の起きない成分のピークを示している。

図５の（ａ）において、ピークＰ２は吸着されない成分であるため、測定のたびに常に同じピーク面積を取る。一方、ピークＰ１は吸着される成分であるため、測定当初はピーク面積が少なく、その後測定を繰り返していくと徐々に本来の濃度に相当するピーク面積に収束していく。すなわち、ピークＰ１が常に同じピーク面積を取ることが確認できるまでは、この成分については正確な濃度を測定することができない。

このような吸着問題が起こる場合には、吸着が起こる部位（カラム、配管など）を、吸着の起こらないものに変更することが望ましいが、他の機能の要求（たとえば他の成分分離の必要性）から変更できないことも多い。その場合には、通常は飽和吸着によりピークＰ１が一定のピーク面積を取るまで測定を繰り返すことで対処するが、正確な濃度をリアルタイムに知ることができないという問題がある。

そこで、上記特許文献１では、吸着が起きる成分を微量含ませた特殊なキャリアガスを使用することで、吸着の起きる部位を常時飽和吸着状態としている。このようにすることで、図５の（ｂ）に示すように、ベースライン位置は変化するものの、常に吸着成分も正しく検出部２に溶出させることが可能となる。

しかしながら、上記特許文献１の技術では、特殊なキャリアガス、または、通常のキャリアガス供給装置に吸着が起きる成分のガスを定量混合させる装置が必要となる。これは、特に長時間連続運転を要求されるプロセスガスクロマトグラフ装置にとっては多大なコストアップとなってしまう。また、キャリアガスの安定供給という面においても問題がある。

本発明は、従来の問題をなくし、キャリアガスの変更を伴うことなく、吸着によりピーク面積が変動する成分についても常に正確な濃度を測定できるガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。

このような課題を達成するために、請求項１に記載の発明は、
キャリアガスを用いて試料ガスの分析を行うガスクロマトグラフ装置であって、前記試料ガス中の特定成分に吸着性のある部位を有するガスクロマトグラフ装置において、
前記特定成分を含む補助ガスと、
前記部位の前段に設けられ、前記試料ガスを前記部位に流すのに先立って前記補助ガスを前記部位に選択的に流す流路切替手段と、
を備え、
前記流路切替手段は、前記部位の直前に配置されたことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置において、
前記補助ガスは、前記特定成分を、前記部位が前記特定成分について飽和吸着状態を保つのに必要な量以上含むことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、
請求項１または２に記載のガスクロマトグラフ装置において、
前記特定成分は酸素、イオウ化合物、アルコール類、酸のいずれかであることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載のガスクロマトグラフ装置において、
前記特定成分が酸素である場合に、前記補助ガスとして大気を使用することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置において、
前記部位は、前記試料ガスが導入されるカラムまたは前記試料ガスが流れる配管であることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、
吸収の起きる特定成分を含む補助ガスをキャリアガスとは別に用意し、吸収の起きる部位の前段に設けた流路切替手段により、試料ガスをその部位に流すのに先立って補助ガスを選択的に流すことにより、キャリアガスの変更を伴うことなく、吸着によりピーク面積が変動する成分についても常に正確な濃度を測定できるガスクロマトグラフ装置を提供できる。さらに、流路切替手段が吸着の起きる部位の直前に配置されたことにより、その部位を飽和吸着状態に保つのがより確実になる。

請求項２の発明によれば、
補助ガスは、特定成分を、吸収の起きる部位が特定成分について飽和吸着状態を保つのに必要な量以上含むことにより、試料ガスが流れる際には常にその部位が飽和吸着状態となり、試料ガス中の特定成分がその部位により吸着されるのを防止できる。

請求項３の発明によれば、
特定成分は酸素、イオウ化合物、アルコール類、酸のいずれかであることにより、吸着の問題の起きやすい成分について対応できる。

請求項４の発明によれば、
特定成分が酸素である場合に、補助ガスとして大気を使用することにより、補助ガスを安価で安定的に入手でき、ガスクロマトグラフ装置のランニングコストを低減できる。

請求項５の発明によれば、
吸着の起きる部位は、試料ガスが導入されるカラムまたは試料ガスが流れる配管であるため、吸収の起きやすい部品について対応できる。

本発明の実施例１を示す図である。 本発明の実施例２を示す図である。 本発明の実施例３を示す図である。 従来のガスクロマトグラフ装置の一例を示す図である。 従来のガスクロマトグラフ装置で得られるクロマトグラムの模式図である。

図１は本発明の実施例１を示す図である。図１の（ａ）はガスクロマトグラフ装置の構成図、図１の（ｂ）はその動作タイミングおよびクロマトグラムを示したものである。本実施例は、図４に示す従来例に対し、補助ガスＧｏと、この補助ガスＧｏを選択的に配管１に流すサンプリングバルブＶ２を加えたものである。なお、本実施例では、カラムＣ１にて試料ガスＧｓに含まれる酸素の吸着が起きるものとして説明する。

図１の（ａ）において、Ｇｓは測定対象となる試料ガスであって、微量の酸素および成分Ａ（カラムＣ１で吸着が起きない成分とする）が含まれている。Ｇｃはキャリアガス、Ｇｏは補助ガス、Ｃ１は成分分離を行うカラム、Ｖ１，Ｖ２はサンプリングバルブ、１は流路を構成する配管、２はカラムＣ１で分離された成分を濃度に応じた電気信号に変換する検出部である。検出部２で得られた電気信号に基づいてクロマトグラムが得られる。

キャリアガスＧｃは流量が制御された高純度ガスである。補助ガスＧｏは酸素を含むガスであり、大気を使用する。サンプリングバルブＶ１は試料ガスＧｓを選択的に配管１内に流入させるバルブであり、カラムＣ１の前段に設けられている。サンプリングバルブＶ２は補助ガスＧｏを選択的に配管１内に流入させるバルブであり、サンプリングバルブＶ１の前段に設けられている。

サンプリングバルブＶ１，Ｖ２は制御装置（図示せず）によって開閉が操作される。サンプリングバルブＶ１，Ｖ２は、「閉」状態のときは実線で示すようにポート間が接続し、「開」状態のときは破線で示すようにポート間が接続する。
配管１、サンプリングバルブＶ１，Ｖ２、カラムＣ１および検出部２は恒温槽（図示せず）に配置され、適切な温度に制御される。

初期状態において、サンプリングバルブＶ１，Ｖ２は「閉」に設定され、キャリアガスＧｃが配管１およびカラムＣ１に流れる。試料ガスＧｓと補助ガスＧｏは、それぞれサンプリングバルブＶ１，Ｖ２により一定量が分取される。

次に、図１の（ｂ）に示すように、時刻ｔ０において、サンプリングバルブＶ２のみを「開」に切り替え（以下「プレサンプリング」と称する）、キャリアガスＧｃにより、分取した補助ガスＧｏを配管１内に押し流す。配管１内に流入した補助ガスＧｏは、サンプリングバルブＶ１を経由し、カラムＣ１に導入される。カラムＣ１は補助ガスＧｏに含まれる酸素により飽和吸着状態となる。

なお、サンプリングバルブＶ２の分取量は、
（１）カラムＣ１が測定周期の間隔で酸素について飽和吸着状態を保てるだけの成分量を含むこと
（２）補助ガスＧｏの濃度
を考慮して設定される。

その後、時刻ｔ０からΔｔ後の時刻ｔ１において、サンプリングバルブＶ１を「開」に切り替える（以下「サンプリング」と称する）。サンプリングバルブＶ１が切り替えられると、キャリアガスＧｃにより分取した試料ガスＧｓが押し流され、カラムＣ１に導入される。カラムＣ１に導入された試料ガスＧｓは、カラムＣ１を通過する間に成分ごとに分離される。

図１の（ｂ）において、ピークＰ１’は、補助ガスに含まれ、カラムＣ１で吸着しきれずに排出されてきた酸素成分のピーク、ピークＰ１は試料ガスＧｓ中の酸素成分のピーク、ピークＰ２は試料ガスＧｓ中の成分Ａのピークである。

プレサンプリングからサンプリングまでの時間Δｔは、補助ガスＧｏに含まれる酸素成分のピークＰ１’が、試料ガスに含まれる酸素成分のピークＰ１よりも前に溶出するために必要な時間分よりも大きいものに設定する。
これにより、ピークＰ１’はピークＰ１よりも前に現れるため、補助ガスＧｏを流しても本来の測定対象であるピークＰ１のクロマトグラムが妨害されない。
また、本来の分析対象の成分のピークＰ１，Ｐ２は常に正しい濃度に対応するピーク面積を示すようになる。

すなわち、本来の測定ピークＰ１，Ｐ２に干渉しない位置に補助ガスＧｏのピークＰ１’が現れるようなタイミングで補助ガスＧｏをカラムＣ１に通すことで、試料ガスＧｓをカラムＣ１に通す時点では常にカラムＣ１を飽和吸着状態とすることができる。したがって、試料ガスＧｓ中の酸素成分のピークＰ１のピーク面積が測定のたびに変動することがなく、常に安定して再現性良く酸素成分の濃度を測定できる。

本実施例は以上のように構成され、
カラムＣ１によって吸収が起きる酸素を含む補助ガスＧｏをキャリアガスＧｃとは別に用意し、カラムＣ１の前段に設けたサンプリングバルブＶ２により、試料ガスＧｓをカラムＣ１に流すのに先立って補助ガスＧｏをカラムＣ１に流すことにより、キャリアガスＧｃの変更を伴うことなく、試料ガスＧｓに含まれる酸素についても常に正確な濃度を測定できるようになる。
従来例のように特殊なキャリアガスを用意する必要がないため、キャリアガスを安定供給でき、キャリアガスに要する費用も低減できる。これは本発明を長時間連続運転が要求されるプロセスガスクロマトグラフ装置に適用した場合に大きなメリットとなる。

また、補助ガスＧｏは、酸素を、カラムＣ１が酸素について飽和吸着状態を保つのに必要な量以上含むことにより、試料ガスＧｓが流れる際には常にカラムＣ１が飽和吸着状態となり、試料ガスＧｓ中の酸素がカラムＣ１により吸着されるのを防止できる。

また、補助ガスＧｏとして大気を使用することにより、補助ガスＧｏを安価で安定的に入手でき、ガスクロマトグラフ装置のランニングコストを低減できる。

なお、本実施例では、サンプリングバルブＶ２がサンプリングバルブＶ１の前段に配置されているが、サンプリングバルブＶ１とカラムＣ１の間に配置されていてもよい。要は、試料ガスＧｓに先立って補助ガスＧｏをカラムＣ１に導入できる構成であればよい。

また、本実施例では、試料ガスＧｓ中の酸素がカラムＣ１によって吸着される前提で説明したが、カラムＣ１に限らず、配管やその他の部品によって酸素が吸着される場合についても、本発明は有効である。

また、本実施例では、カラムＣ１によって酸素が吸着される場合について記載したが、カラムＣ１が他の成分についても吸着性を有する場合には、その成分についても補助ガスＧｏに含ませることで対応できる。あるいは、別途、その成分を含む補助ガスＧｏ’および補助ガスＧｏ’用のサンプリングバルブのセットを用意し、サンプリングバルブＶ２に直列に接続してもよい。酸素のほかに吸着問題が起こりやすい成分としては、イオウ化合物、アルコール類、酸などがある。

なお、本実施例における酸素は特許請求の範囲における「特定成分」に相当し、カラムＣ１は「吸着性のある部位」に相当し、サンプリングバルブＶ２は「流路切替手段」に相当する。

図２は本発明の実施例２を示す図である。図２の（ａ）はガスクロマトグラフ装置の構成図、図２の（ｂ）はその動作タイミングおよびクロマトグラムを示したものである。
ガスクロマトグラフ装置は、機能や目的の異なる複数のカラムを組み合わせて構成される場合も多い。本実施例は、吸着を起こすカラムと吸着を起こさないカラムが混在する場合の例であり、前記実施例１に対し、吸着の問題を起こさないカラムＣ２を追加し、サンプリングバルブＶ２の配置を変更したものである。

図２の（ａ）において、吸着を起こすカラムＣ１の直前に補助ガスＧｏを導入するサンプリングバルブＶ２が配置されている。サンプリングバルブＶ２の前段に吸着を起こさないカラムＣ２が配置され、さらにその前段に試料ガスＧｓを導入するサンプリングバルブＶ１が配置されている。その他の構成は前記実施例１と同じである。

このように、吸着を起こすカラムと吸着を起こさないカラムが混在する場合には、補助ガスＧｏはすべてのカラムを流れる必要はなく、吸着を起こすカラムにのみ流れるように構成されていればよい。

前記実施例１では、試料ガスＧｓの測定周期が従来例よりも時間Δｔだけ増加してしまうが、本実施例の構成によれば、プレサンプリングとサンプリングのタイミングを同一としても補助ガスのピークＰ１’が試料ガスＧｓのピークＰ１，Ｐ２とは干渉せずに先に溶出する。そのため、時間Δｔを省略でき、従来の測定周期を増加させずに済む。

図３は本発明の実施例３を示す図である。図３の（ａ）はガスクロマトグラフ装置の構成図、図３の（ｂ）はその動作タイミングおよびクロマトグラムを示したものである。
本実施例は、前記実施例２に対し、吸着の問題を起こさないカラムＣ３とカラムスイッチバルブバルブＶ３を追加したものである。

図３の（ａ）において、カラムＣ１の後段に、カラムスイッチバルブＶ３を介してカラムＣ３が配置されている。カラムスイッチバルブＶ３にはカラムＣ１から排出されるガスとともにキャリアガスＧｃが接続されており、いずれか一方が選択的にカラムＣ３に導入され、他方は測定系の外に排出される。カラムスイッチバルブＶ３は、「閉」状態のときは実線で示すようにポート間が接続し、「開」状態のときは破線で示すようにポート間が接続する。

初期状態において、カラムスイッチバルブＶ３は「閉」状態に設定され、カラムＣ１から排出されるガスがカラムＣ３に導入される。

サンプリングバルブＶ２を「開」状態に切り替え、プレサンプリングを行う。カラムＣ１から排出されてくる補助ガスＧｏ由来の酸素成分（ピークＰ１’）がカラムスイッチバルブＶ３に到達するのに合わせて、カラムスイッチバルブＶ３を「開」状態に切り替える。カラムスイッチバルブＶ３を切り替えることにより補助ガスＧｏを測定系の外に排出し、その間カラムＣ３にはキャリアガスＧｃが導入される。

補助ガスＧｏを測定系の外へ排出し終わると、再度カラムスイッチバルブＶ３を「閉」に切り替え、カラムＣ１とカラムＣ３を接続する。

プレサンプリングと同時、あるいはプレサンプリングの後に、サンプリングバルブＶ１を「開」状態に切り替え、サンプリングを行う。試料ガスＧｓは、カラムＣ１〜Ｃ３に順次導入され、成分分離される。その他の構成は前記実施例２と同じである。

本実施例は以上のように構成され、吸着の起きるカラムＣ１が流路全体の中でどこに配置されていたとしても、カラムスイッチバルブＶ３と組み合わせることで、本来の測定成分のピークＰ１，Ｐ２と干渉することなくカラムＣ１に補助ガスＧｏを流通させることができる。
また、カラムスイッチバルブＶ３から補助ガスＧｏを測定系の外に排出することにより、後段のカラムＣ３に試料ガスＧｓに関係のない成分（補助ガスＧｏ由来の成分）が導入されない。図３の（ｂ）には参考のためピークＰ１’も示してあるが、ピークＰ１’はカラムスイッチバルブＶ３により測定系の外に排出されるため、検出部２には到達しない。その結果、検出部２の測定結果から得られるクロマトグラムに余計な成分が現れるのを防止できる。

１ 配管
２ 検出部
Ｖ１，Ｖ２ サンプリングバルブ
Ｖ３ カラムスイッチバルブ
Ｃ１〜Ｃ３ カラム
Ｇｓ 試料ガス
Ｇｃ キャリアガス
Ｇｏ 補助ガス

Claims (5)

1. キャリアガスを用いて試料ガスの分析を行うガスクロマトグラフ装置であって、前記試料ガス中の特定成分に吸着性のある部位を有するガスクロマトグラフ装置において、
   前記特定成分を含む補助ガスと、
   前記部位の前段に設けられ、前記試料ガスを前記部位に流すのに先立って前記補助ガスを前記部位に選択的に流す流路切替手段と、
   を備え、
   前記流路切替手段は、前記部位の直前に配置されたことを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
2. 前記補助ガスは、前記特定成分を、前記部位が前記特定成分について飽和吸着状態を保つのに必要な量以上含むことを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
3. 前記特定成分は酸素、イオウ化合物、アルコール類、酸のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスクロマトグラフ装置。
4. 前記特定成分が酸素である場合に、前記補助ガスとして大気を使用することを特徴とする請求項３に記載のガスクロマトグラフ装置。
5. 前記部位は、前記試料ガスが導入されるカラムまたは前記試料ガスが流れる配管であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスクロマトグラフ装置。

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