JP2016205849A - ガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリクス効果による分析精度の低下の抑制に有効な保護剤をキャリアガスに導入するに当たり、保護剤が流路内に滞留して残存することを防止し、分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を短縮するガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びガスクロマトグラフ装置を提供する。
【解決手段】キャリアガス導入装置２と、キャリアガス導入装置に一端が接続されたキャリアガス流路３と、キャリアガス流路３の他端に接続された試料インジェクタ４と、試料インジェクタ４に一端が接続されたカラム５と、カラム５が内部に配置された恒温室６と、カラム５の他端が接続された検出器７と、を備えたガスクロマトグラフ装置１０に接続して使用され、キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置１であって、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器８を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置に関し、より詳しくは、ガスクロマトグラフ装置に用いるキャリアガスに保護剤を導入するための装置、並びにそれを備えたガスクロマトグラフ装置に関する。

ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ：ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）は、キャリアガスと呼ばれる搬送ガスの流れの中に分析対象である試料を注入し、試料がキャリアガスとともにカラム中の充填剤を通過する過程で沸点や充填剤との吸着力の差により分離して各種検出器により検出する装置であり、環境分析、農薬分析、石油化学分析、食品分析、香料分析などの分野において、試料中の微量成分（被検出成分）の定性分析や定量分析に広く利用されている。

このようなガスクロマトグラフ装置を用いたガスクロマトグラフ分析（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）においては、試料に含まれる高沸点又は不揮発性の成分によって、分析対象化合物（被検出成分）のピーク形状や面積が変動する現象（マトリクス効果）が見られ、被検出成分の測定値が得られるべき値を示さず、大きく上回ったり又は大きく下回ったりと望まれない値を示すことがあり、ガスクロマトグラフ装置の分析精度を低下させる要因であった。このようなマトリクス効果によるガスクロマトグラフ装置の分析精度の低下という問題の解決に有効な方法としては、試料の徹底的なクリーンアップによりマトリクス効果を減らす方法、安定同位体希釈により定量値を補正する方法、ガラスインサートのシラン処理などの吸着防止措置を施す方法、試料溶液に目的化合物（被検出成分）を添加したものを標準溶液として用いる方法、そのような標準溶液に極性物質を添加して用いる方法、内部標準物質を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では未だ十分な解決には至っていない。

一方、このようなマトリクス効果によるガスクロマトグラフ装置の分析精度の低下という問題の解決に有効な他の方法として、被検出成分を保護（プロテクト）して装置内における吸着、分解などを防止するために試料とともにインジェクタからエチレンセルロースなどの保護剤を導入する方法が用いられている。しかしながら、この方法においても必ずしも未だ十分な解決には至っておらず、更に煩雑な操作が伴っていた。

このような状況の中で、本発明者らは、先に開発した特許第４３２１１３８号公報（特許文献１）、特許第４７３４９０４号公報（特許文献２）、特開２００７−７１６３５号公報（特許文献３）などに開示されているような加湿装置をガスクロマトグラフ分析に適用することを試み、このような加湿装置を用いてキャリアガス中に保護剤を導入することがマトリクス効果による分析精度の低下の抑制に有効であることを本発明者らが見いだした。すなわち、本発明者らが前述のマトリクス効果による分析精度の低下という問題への対策について検討を重ねる中で、上記のような加湿装置をガスクロマトグラフ装置の保護剤導入装置として用い、キャリアガス中に保護剤を導入することによって、マトリクス効果による分析精度の低下が抑制されて分析精度が向上し、多種類の農薬が微量成分して含有されている残留農薬などの試料に対しても有効な分析が可能となることを見いだした。

しかしながら、このようなキャリアガスに保護剤を導入する方法においては、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存し、結果として保護剤の導入を停止した後も保護剤が数日間にわたって検出され続けるため分析精度への影響や検出器への負荷の増大が懸念され、さらに、保護剤の導入量を変えたり保護剤の種類を変更する際には残存する保護剤の除去作業（エージング）に長時間を要するといった新たな課題があることを見いだした。

特許第４３２１１３８号公報 特許第４７３４９０４号公報 特開２００７−７１６３５号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入するに当たり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することができるガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入するに当たり、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器を備えている保護剤導入装置を用いることによって、前記目的を達成することが可能なガスクロマトグラフ装置が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置は、キャリアガス導入装置と、
前記キャリアガス導入装置に一端が接続されたキャリアガス流路と、
前記キャリアガス流路の他端に接続された試料インジェクタと、
前記試料インジェクタに一端が接続されたカラムと、
前記カラムが内部に配置された恒温室と、
前記カラムの他端が接続された検出器と、
を備えたガスクロマトグラフ装置に接続して使用され、キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置であって、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器を備えていることを特徴とするものである。

本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置としては、前記保護剤導入装置が、
キャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガスに保護剤を接触せしめて導入する保護剤導入部と、保護剤が導入されたキャリアガスが流出する流出管とを備える保護剤導入器と、
保護剤が導入されたキャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮させる凝縮部と、凝縮した保護剤を貯留する貯留部と、過剰量の保護剤が除去されたキャリアガスが流出する流出管とを備える凝縮器と、を備えていることが好ましい。

また、本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置としては、前記保護剤導入装置が、
前記キャリアガス流路の中間に配置され、かつ、前記保護剤導入器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第１のバルブと、
前記キャリアガス流路の前記第１のバルブより下流側に配置され、かつ、前記凝縮器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第２のバルブと、を更に備えていることが好ましい。

さらに、本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置としては、前記第２のバルブに、洗浄用ガス流入管と洗浄用ガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由しない場合に、前記凝縮器に洗浄用ガスが流通するようになっていることが好ましい。

また、本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置としては、前記第１のバルブに、予備キャリアガス流入管と予備キャリアガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由しない場合に、前記保護剤導入器に予備キャリアガスが流通するようになっていることが好ましい。

本発明のガスクロマトグラフ装置は、キャリアガス導入装置と、
前記キャリアガス導入装置に一端が接続されたキャリアガス流路と、
前記キャリアガス流路の他端に接続された試料インジェクタと、
前記試料インジェクタに一端が接続されたカラムと、
前記カラムが内部に配置された恒温室と、
前記カラムの他端が接続された検出器と、
キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置であって、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器を備えている保護剤導入装置と、
を備えていることを特徴とするものである。

本発明のガスクロマトグラフ装置としては、前記保護剤導入装置が、
キャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガスに保護剤を接触せしめて導入する保護剤導入部と、保護剤が導入されたキャリアガスが流出する流出管とを備える保護剤導入器と、
保護剤が導入されたキャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮させる凝縮部と、凝縮した保護剤を貯留する貯留部と、過剰量の保護剤が除去されたキャリアガスが流出する流出管とを備える凝縮器と、を備えており、前記凝縮部の少なくとも一部が前記恒温室内に配置されていることが好ましい。

また、本発明のガスクロマトグラフ装置としては、前記保護剤導入装置が、
前記キャリアガス流路の中間に配置され、かつ、前記保護剤導入器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第１のバルブと、
前記キャリアガス流路の前記第１のバルブより下流側に配置され、かつ、前記凝縮器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第２のバルブと、
を更に備えており、前記第１のバルブ及び／又は前記第２のバルブが前記恒温室内に配置されていることが好ましい。

さらに、本発明のガスクロマトグラフ装置としては、前記第２のバルブに、洗浄用ガス流入管と洗浄用ガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由しない場合に、前記凝縮器に洗浄用ガスが流通するようになっていることが好ましい。

また、本発明のガスクロマトグラフ装置としては、前記第１のバルブに、予備キャリアガス流入管と予備キャリアガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由しない場合に、前記保護剤導入器に予備キャリアガスが流通するようになっていることが好ましい。

なお、本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置においては、キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置であって、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器を備えている。このような凝縮器を備えることにより、気化した保護剤の体積膨張や壁面との接触時間が長くなりより凝縮しやすくなることにより、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去することが可能となる。このような保護剤導入装置を備えているガスクロマトグラフ装置とすることにより、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入するに当たり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することができるガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置を提供することが可能となる。

本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の好適な一実施形態を模式的に示す全体構成図である。 本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の保護剤導入器の好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の保護剤導入器の好適な一実施形態の原理を説明するための概略断面図である。 本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の凝縮器の好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は凝縮器の内部に設置が可能な部材の形態を示す模式図であり、（ａ）は斜板を配置した形態を示す模試図、（ｂ）はメッシュを配置した形態を示す模試図、（ｃ）は多孔質材を配置した形態を示す模試図である。 本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の凝縮器の外壁の構造の好適な一実施形態を模式的に示す模式図である。 本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の保護剤導入器の好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の凝縮器の好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 実施例１及び比較例１で作製したガスクロマトグラフ装置の性能評価試験結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

［保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置］
先ず、本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置について説明する。なお、図１は本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の好適な一実施形態を模式的に示す全体構成図である。すなわち、本実施形態の保護剤導入装置を備えたガスクロマトグラフ装置１０は、キャリアガス導入装置２と前記キャリアガス導入装置２に一端が接続されたキャリアガス流路３と、前記キャリアガス流路３の他端に接続された試料インジェクタ４と、前記試料インジェクタ４に一端が接続されたカラム５と、前記カラム５が内部に配置された恒温室６と、前記カラムの他端が接続された検出器７と、キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置１とを備えている。そして、本実施形態の保護剤導入装置１は、保護剤導入器９と、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器８とを備えており、保護剤導入器９の下流側に凝縮器８が設置されている。キャリアガス導入装置２にはガス体供給源１８が接続され、キャリアガスが供給される。また、矢印Ｇは基本的にキャリアガスの流れる方向を概念的に示すものである。

本実施形態のガスクロマトグラフ装置におけるキャリアガス流路３、試料インジェクタ４、カラム５、恒温室６及び検出器７としては、特に制限されず、従来公知のガスクロマトグラフ装置において用いられるキャリアガス流路、試料インジェクタ、カラム、恒温室及び検出器を使用することができる。

また、本実施形態のガスクロマトグラフ装置において、前記ガス体供給源１８から供給される前記キャリアガスとしては、特に制限されないが、不活性ガスのヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、アルゴン（Ａｒ）などであることが好ましい。

さらに、本実施形態のガスクロマトグラフ装置において用いるカラム５としては、特に制限されないが、充填剤をカラムに充填又は塗布したものであることが好ましい。このような充填剤としては、特に制限されず、具体的には、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭などの多孔質材料や有機高分子材料などが挙げられる。

また、本実施形態のガスクロマトグラフ装置において用いる検出器７としては、特に制限されないが、具体的には、質量検出器（ＭＳＤ）を始め、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）、炎熱イオン検出器（ＦＴＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）などを用いることができる。

さらに、本実施形態のガスクロマトグラフ装置にかかる保護剤導入装置においてキャリアガス中に導入される保護剤としては、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤であれば特に制限されないが、例えば、高沸点で高極性の有機化合物であることが好ましく、検出器として質量検出器（ＭＳＤ）を用いる場合には更に低分子量の有機化合物であることが好ましい。具体的には、概ね分子量１００以下で、かつ、沸点１００℃以上の有機化合物であることが好ましい。このような有機化合物を保護剤として用いることにより、例えば、キャピラリーカラム内の残存シラノール基に保護剤が先に吸着することによりマトリクス効果を低減する傾向にある。また、このような保護剤としては、エチレングリコール、エチレンジアミンがより好ましい。さらに、このような保護剤の導入時間や導入量としては、特に制限されないが、保護剤の導入により検出器の性能維持期間（メンテナンス間隔）が短くなる可能性があるため、保護剤を必要な時間や必要な量だけ導入することが好ましい。

また、本実施形態の保護剤導入器９としては、本発明者らが先に開発した特許第４３２１１３８号公報、特許第４７３４９０４号公報、特開２００７−７１６３５号公報などに開示されている加湿装置を本実施形態の保護剤導入器９として使用することが可能であり、一例として、図２示す保護剤導入器の実施形態を説明する。図２には保護剤導入器９の好適な一実施形態の構成を模式的に示す概略断面図が示されており、図３には保護剤導入器９の好適な一実施形態の原理を説明するための概略断面図が示されている。

本実施形態において、保護剤導入器９における保護剤導入部１２は、供給部１９、保液部２０、止液部２１、及び空間層２２によって構成されていることが好ましい。供給部１９は、ガス体供給源１８からキャリアガス流路３を介して所定のキャリアガスＧが供給される。保液部２０は、供給部１９に連通して設けられており、親液性又は保水性と透過性を有する材料で構成された保液材２０Ａを有している。この保液部２０は、保護剤供給源２３から流路２４を介して所定の保護剤Ｈ（例えば、エチレングルコール）が供給され、しかもこの保護剤Ｈを保液材２０Ａで保液するとともにこの保液した液体を、供給部１９から流通されたキャリアガスＧにより微粒子状態で放出することができる。なお、保護剤導入器９の保液部２０に保護剤供給源２３から保護剤を供給するための流路２４には、バルブ２５が設けられている。また、止液部２１は、保液部２０に連通して設けられており、疎液性の材料で構成された止液材２１Ａを有している。この止液部２１は、保液部２０から流通されたキャリアガスＧにより保液部２０から放出された前記保護剤Ｈを所定の微粒子状態で放出することができる。さらに、空間層２２は、保液部２０と止液部２１の間に設けられており、保液部２０から放出された前記保護剤の粒子膜の生成を抑制する。なお、本実施形態の保護剤導入器９における保護剤導入部１２としては、保液材２０Ａに予め保護剤Ｈを保液（例えば、液材２０Ａに保護剤Ｈを浸漬するなどして保護剤Ｈを保持した状態）したものを配置することができる。このような場合には、前記保護剤供給源２３、流路２４、バルブ２５を省略して簡便な構成とすることもできる。

これらにより、保護剤導入器９は、流通する（内部を通過する）キャリアガスＧに止液部２１から放出される微粒子状態の保護剤Ｈを含有させて一定の割合で導入する（保護剤が導入されたキャリアガスを生成する）ことができる構成である。

また、このような保護剤導入部１２における保液部の保液材２０Ａとしては、特に制限されないが、例えば、表面積が大きく、保護剤Ｈに対する耐薬品性があり、保存しやすいものであることが好ましい。具体的には、アクリルファイバーなどの有機材料のファイバー、石英やガラスファイバーなどの無機材料のファイバー、セラミックスや有機材料などの多孔質体などが挙げられる。この中でも、キャリアガスと保護剤の接触効率向上の観点から、アクリルファイバー、石英やガラスファイバーがより好ましい。

さらに、図４は本発明の保護剤導入装置に備えられる凝縮器８の好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。

このような本実施形態の保護剤導入装置１の凝縮器８における凝縮部１５としては、大きさは特に制限されないが、例えば、凝縮部の内径が４〜１０ｍｍ程度、長さが１０〜２５ｃｍ程度であることが好ましい。ガスクロマトグラフ装置に使用される配管の外径や恒温室の大きさなどから、発明の目的に合わせて適宜設定することが好ましい。

また、貯留部１６は、保護剤導入器９から過剰量に保護剤が供給された場合、凝縮部１５から貯留部１６に凝縮した保護剤が移動し貯留される。したがって、貯留部１６には、貯留された保護剤が一定量を超えた場合に外部に排出するためのドレンコックＤＣなどの排出手段を備えていることが好ましい。このようなドレンコックＤＣなどの排出手段を備えた構成とした場合、バルブ操作設定によっては、キャリアガスが直接に試料インジェクタに導入されている状態でも操作可能である。

さらに、本実施形態のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置においては、凝縮器８が保護剤導入器９の下流側で、ガスクロマトグラフ装置の左下部に設置されているが、設置位置としては特に制限されない。なお、凝縮器８の凝縮部１５は上方、貯留部１６は下方であることが好ましい。

また、凝縮器８の材質としても、特に制限されないが、耐熱性、耐圧性及び耐腐食性に優れた材料、例えば、ステンレススチール製であることが好ましい。また、安全性と本発明の効果を達成する要件を満たすものであればよく、金属材料やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの樹脂材料を用いることもできる。

さらに、このような凝縮器８としては、凝縮部の内部に、必要により、斜板、メッシュや通気型の多孔質材などを設置し、保護剤が導入されたキャリアガスとの接触効率を向上させることが好ましい。図５の（ａ）〜（ｃ）は凝縮器の内部に設置が可能な部材の形態を示す模式図であり、（ａ）は斜板８１を配置した形態を示す模試図、（ｂ）はメッシュ８２を配置した形態を示す模試図、（ｃ）は多孔質材８３を配置した形態を示す模試図である。このような凝縮器の内部に設置が可能な部材としては、抜き差しできる構造であることがより好ましい。また、構造上メンテナンス用の開口部などを介して交換可能な構造としてもよい。さらに、凝縮器８の外壁には、図６に示すように、恒温室６の温度との連動性を向上させるためフィン８４などを設置してもよい。このようなフィンの材質としては、特に制限されないが、熱伝導性や耐熱性（ガスクロマトグラフ装置の使用温度までの耐熱性）に優れた材料、例えば、アルミニウムなどの金属材料であることが好ましい。

そして、図１に示す本実施形態のガスクロマトグラフ装置１０は、前記保護剤導入装置１の保護剤導入器９においてキャリアガスＧに保護剤が導入される。すなわち、保護剤導入部１２から発生した保護剤（例えば、エチレングルコール）はキャリアガスＧ（例えば、ヘリウム）とともに導入され、凝縮器８の内部で一旦放出される。凝縮器８は、一種のバッファタンクのような構造となっており、凝縮器８の圧力は密閉構造のためキャリアガスＧの圧力と等しくなっている。凝縮器８の内部の温度は、凝縮器８の下部の貯留部１６は恒温室６の温度の影響を受けにくい雰囲気に位置しており、凝縮部１５はこれと聯合する。凝縮部１５（例えば、筒状の構造）は上方（流入管１４及び流出管１７の接続側）が恒温室６内に配置されており（例えば、恒温室６内の中央まで達している）、恒温室６の温度と同等になる。このため凝縮器８の凝縮部１５の下方と上方では、温度勾配が生じることになる。なお、保護剤が導入されたキャリアガスＧは、凝縮部１５の内部の適切な位置に配置されここから放出される。放出された保護剤を含むキャリアガスＧ中の過剰量の保護剤は、移動中に恒温室６の温度により制御された凝縮部１５壁面との温度差により凝縮され、更に過剰量の保護剤が生じた場合には貯留部１６においてこれを蓄えられる。このような過剰量の保護剤は、ドレンコックＤＣにより、必要により排出及び／又は洗浄することにより除去される。なお、凝縮した保護剤は、恒温室６の温度上昇に伴い気化し、試料インジェクタ４より導入されるものもあるが測定に影響するほどの濃度変動は生じない。

このようにして、保護剤が導入されたキャリアガスＧが凝縮器８を通過する過程においてキャリアガスＧ中の過剰量の保護剤を凝縮により除去し、過剰量の保護剤を除去した保護剤導入キャリアガスＧを試料インジェクタ４に供給することができる。試料インジェクタ４において、過剰量の保護剤を除去した保護剤導入キャリアガスＧが導入されて注入された被検試料とともにカラム５に流通され、カラム５を通過する過程で沸点やカラムとの吸着力の差により被検試料中の各成分を分離して、被検試料中の成分の定性分析や定量分析を行うことができる。これにより、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去することが可能となり、これにより保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。

本実施形態の保護剤導入装置を備えた本実施形態のガスクロマトグラフ装置においては、前記保護剤導入装置１が、
（ｉ）キャリアガスが流入する流入管１１と、流入したキャリアガスに保護剤を接触せしめて導入する保護剤導入部１２と、保護剤が導入されたキャリアガスが流出する流出管１３とを備える保護剤導入器９と、
（ｉｉ）保護剤が導入されたキャリアガスが流入する流入管１４と、流入したキャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮させる凝縮部１５と、凝縮した保護剤を貯留する貯留部１６と、過剰量の保護剤が除去されたキャリアガスが流出する流出管１７とを備える凝縮器８と、
を備えている。このような保護剤導入装置では、前記凝縮器８を備えているので、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去することができる。また、本実施形態のガスクロマトグラフ装置は、このような保護剤導入装置を備えることにより、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することをより十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を十分に回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。更に、このような保護剤導入装置としては、前記凝縮部の少なくとも一部が前記恒温室内に配置されていることが好ましい。このような保護剤導入装置を備えたガスクロマトグラフ装置では、前記保護剤導入器９を備えているので、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などを十分に可能にすることができる。また、前記凝縮器８を備えており、かつ、前記凝縮部の少なくとも一部が前記恒温室内に配置されているので、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により十分に除去することができる。これより、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することをより十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を十分に回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。さらに、このような保護剤導入装置を備えたガスクロマトグラフ装置では、ガスクロマトグラフ装置の昇温プログラムと連動させるなどにより、恒温室６と連動したグラジエント操作が可能となる。

また、本実施形態の保護剤導入装置を備えた本実施形態のガスクロマトグラフ装置においては、前記保護剤導入装置１が、
（ｉ）前記キャリアガス流路３の中間に配置され、かつ、前記保護剤導入器９の流入管１１及び流出管１３が接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器９を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第１のバルブＶ１と、
（ｉｉ）前記キャリアガス流路３の前記第１のバルブＶ１より下流側に配置され、かつ、前記凝縮器８の流入管１４及び流出管１７が接続されており、キャリアガスが前記凝縮器８を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第２のバルブＶ２と、
を備えている。このような保護剤導入装置では、第１のバルブＶ１を備えているのでキャリアガスが前記保護剤導入器９を経由する場合と経由しない場合とを切り替えることが可能となり、更に第２のバルブＶ２を備えているのでキャリアガスが前記凝縮器８を経由する場合と経由しない場合とを切り替えることが可能となり、必要に応じて適宜キャリアガスを前記保護剤導入器９及び／又は前記凝縮器８を経由させることができる。本実施形態のガスクロマトグラフ装置は、このような保護剤導入装置を備えることにより、保護剤導入が必要なときにのみ前記保護剤導入器９を経由させることができるため、保護剤を導入しない期間に保護剤を導入することがなく、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することをより十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を十分に回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。更に、このような保護剤導入装置としては、前記第１のバルブＶ１及び／又は前記第２のバルブＶ２が前記恒温室内に配置されていることが好ましい。このような保護剤導入装置を備えたガスクロマトグラフ装置では、前記第１のバルブＶ１及び／又は前記第２のバルブＶ２が前記恒温室内に配置されているので、保護剤の配管や流路内への滞留又は吸着などをより低減することができる。これより、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することをより十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を十分に回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。

図１に示す本実施形態の保護剤導入装置１においては、流路切り替えのための４方２流路切り替え型のバルブを２個（第１のバルブＶ１及び第２のバルブＶ２）が設けられている。このようなバルブ（第１のバルブＶ１及び第２のバルブＶ２）を設けた場合の操作例を次に示す。

（１）キャリアガスに保護剤を導入しない場合（保護剤導入部１２及び凝縮部１５を経由しない場合）は、第１のバルブＶ１は点線側の流路Ｖ１１が選択され、第２のバルブＶ２は点線側の流路Ｖ２１が選択される。キャリアガス流路３からキャリアガスが第１のバルブＶ１に流入すると、キャリアガスは第１のバルブＶ１が点線側の流路Ｖ１１、流路３１を経由して第２のバルブＶ２に流入する。キャリアガスが第２のバルブＶ２に流入すると、キャリアガスは第２のバルブＶ２の点線側の流路Ｖ２１、流路３２を経由して、試料インジェクタ４へ流入される。

（２）キャリアガスに保護剤を導入するが凝縮部を経由しない場合（例えば、保護剤の揮発性が高く、保護剤の滞留や吸着がないような場合）は、第１のバルブＶ１は実線側の流路Ｖ１２が選択され、第２のバルブＶ１は点線側の流路Ｖ２１が選択される。キャリアガス流路３からキャリアガスが第１のバルブＶ１に流入すると、キャリアガスが第１のバルブＶ１の実線側の流路Ｖ１２、流入管１１を経由して保護剤導入部１２に流入し、保護剤導入部１２において保護剤成分が導入される。保護剤成分が導入されたキャリアガスは、流出管１３、第１のバルブＶ１の実線側の流路Ｖ１３及び流路３１を経由して第２のバルブＶ２に流入する。キャリアガスが第２のバルブＶ２に流入すると、キャリアガスは第２のバルブＶ２の点線側の流路Ｖ２１、流路３２を経由して試料インジェクタ４へ流入される。

（３）キャリアガスに保護剤を導入し、かつ、凝縮部を経由する場合（例えば、保護剤の滞留や吸着が生じるような場合）は、第１のバルブＶ１は実線側の流路Ｖ１２が選択され、第２のバルブＶ１は点線側の流路Ｖ２１が選択される。キャリアガス流路３からキャリアガスが第１のバルブＶ１に流入すると、キャリアガスが第１のバルブＶ１の実線側の流路Ｖ１２、流入管１１を経由して保護剤導入部１２に流入し、保護剤導入部１２において保護剤成分が導入される。保護剤成分が導入されたキャリアガスは、流出管１３、第１のバルブＶ１の実線側の流路Ｖ１３及び流路３１を経由して第２のバルブＶ２に流入する。キャリアガスが第２のバルブＶ２に流入すると、キャリアガスは第２のバルブＶ２の実線側の流路Ｖ２２、流入管１４を経由して凝縮部１５に流入する。流入した保護剤成分が導入されたキャリアガスは、凝縮部１５において過剰量の保護剤が除かれる。その後、流出管１７、第２のバルブＶ２の実線側の流路Ｖ２３及び流路３２を経由して、試料インジェクタ４へ流入される。

［保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置の好適な他の実施形態］
以上、本発明の保護剤導入装置及びそれを備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の好適な実施形態について説明したが、次に、それらの好適な他の実施形態について説明する。

図７は、本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の他の実施形態の概略断面図であり、保護剤導入器の好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。

図７に示す保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置の好適な他の実施形態は、前記第１のバルブＶ１に、予備キャリアガス流入管４１と予備キャリアガス流出管４２とが更に接続されており、キャリアガスＧが前記保護剤導入器９を経由しない場合に、前記保護剤導入器９に予備キャリアガスＧ２が流通するようになっている。

このような保護剤導入装置において、キャリアガスＧが前記保護剤導入器９を経由しない場合には、第１のバルブＶ１（本実施形態では６方バルブを採用）は点線側の流路Ｖ１４が選択され、第２のバルブＶ２（本実施形態では６方バルブを採用）は点線側の流路Ｖ２４又は第２のバルブＶ２が実線側の流路Ｖ２５が選択される。キャリアガス流路３からキャリアガスが第１のバルブＶ１に流入すると、キャリアガスは第１のバルブＶ１の点線側の流路Ｖ１４、流路３１を経由して第２のバルブＶ２に流入する。キャリアガスが第２のバルブＶ２に流入すると第２のバルブＶ２が点線側の流路Ｖ２４が選択された場合は、キャリアガスは流路３２を経由して、試料インジェクタ４へ流入される。第２のバルブＶ２が実線側の流路Ｖ２５が選択された場合は、流入管１４を経由してキャリアガスは凝縮部へ流入される。この場合、キャリアガスは、キャリアガス導入装置２及び／又はコントローラ（図示せず）により制御されている。なお、予備キャリアガスＧ２には、マスフローコントローラや抵抗管などを用いてガスクロマトグラフの流量と圧力を合わせるのが望ましい。

このようなキャリアガスＧが保護剤導入器９を経由しない場合において、予備キャリアガスが予備キャリアガス流入管４１より第１のバルブＶ１に流入すると、予備キャリアガスは第１のバルブＶ１の点線側の流路Ｖ１５、流入管１１を経由して保護剤導入部１２に流入し、その後、流出管１３、第１のバルブＶ１の点線側の流路Ｖ１６及び予備キャリアガス流出管４２を経由することにより、前記保護剤導入器９に予備キャリアガスＧ２を流通させることができる。これにより、キャリアガスに保護剤を導入しない場合に流路内への保護剤流入が増加してしまうことを防止することができ、保護剤を導入しない期間に保護剤の増加を防止することが可能となり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することをより十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を十分に回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。

図８は、本発明の保護剤導入装置及びそれを備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の他の実施形態の概略断面図であり、凝縮器及び第２のバルブの好適な一実施形態を模式的に示す概略断面図である。図８に示す本発明の保護剤導入装置を備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の好適な他の実施形態は、前記第２のバルブＶ２に、洗浄用ガス流入管５１と洗浄用ガス流出管５２とが更に接続されており、キャリアガスＧが前記凝縮器８を経由しない場合に、前記凝縮器８に洗浄用ガスが流通するようになっている。

このような本実施形態の保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置において、キャリアガスＧが前記凝縮器８を経由しない場合には、第２のバルブＶ２（本実施形態では６方バルブを採用）は点線側の流路Ｖ２４が選択される。キャリアガスが第１のバルブＶ１から流路３２を経由して、試料インジェクタ４へ流入される。この場合、キャリアガスは、キャリアガス導入装置２及び／又はコントローラ（図示せず）により制御されている。

このようなキャリアガスＧが凝縮器８を経由しない場合において、洗浄用ガスＧ３が洗浄用ガス流入管５１より第２のバルブＶ２に流入すると、洗浄用ガスは第２のバルブＶ２の点線側の流路Ｖ２６、流入管１４を経由して凝縮部１５に流入し、その後、流出管１７、第２のバルブＶ２の点線側の流路Ｖ２７及び洗浄用ガス流出管５２を経由することにより、前記凝縮器８に洗浄用ガスＧ３を流通させることができる。これにより、ガスクロマトグラフ装置を停止させることなく凝縮器８の洗浄が可能となり、例えば、ガスクロマトグラフの昇温分析などで恒温室が高温となったときに保護剤を排出・洗浄したり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することをより十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を十分に回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。特に、保護剤を変更するときに、残存していた保護剤とのコンタミネーションを防ぐための洗浄をより効率的に行うことが可能となる。

以上、本発明の保護剤導入装置及びそれを備えた本発明のガスクロマトグラフ装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の保護剤導入装置及びそれを備えた本発明のガスクロマトグラフ装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、凝縮器８の凝縮部１５などにおいて、更に温度勾配を設けたい場合には、凝縮器８に空冷、水冷、電子冷却などの温度調整機能を組み込んでもよい。具体的には、凝縮器８の本体部分に加熱冷却部を設け、必要に応じて加熱冷却部により加熱又は冷却することにより温度制御を可能とすることができる。

また、保護剤導入器９においては、保護剤導入部１２の上流側流路（流入管１１）に当該流入管１１を流れるキャリアガスＧの流量を測定するための測定器２６（例えば、マスフローメーター）を備え、保護剤導入部１２の下流側流路（流出管１３）に当該流出管１３を流れる保護剤が導入されたキャリアガスＧ（保護剤が導入されたキャリアガス）の流量を測定するための測定器２７（例えば、マスフローコントローラ）を備えていることが好ましい。このような保護剤導入器９を備えた保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置では、測定器２６及び測定器２７の両者の流量差を求めることにより保護剤導入量が把握でき、この検出結果に基づいて、測定器２７（例えば、マスフローコントローラ）によって制御することにより、所望のタイミングで所望の量の保護剤が導入されたキャリアガスを得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示す保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置を作製した。

本実施例のガスクロマトグラフ装置において、キャリアガス流路３、試料インジェクタ４、カラム５、恒温室６としては、アジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０型ＧＣシステム）を使用した。カラム５としては、フェニルアリーレン（Ｐｈｅｎｙｌ Ａｒｙｌｅｎｅ）ポリマー製無極性カラム（アジレント・テクノロジー社製、「ＧＣカラム ＤＢ−５ｍｓ」、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。

検出器７としては、質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製、「質量分析計 ５９７３」）を用いた。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）を用いた。

保護剤導入装置１の保護剤導入器９としては、特許第４３２１１３８号公報に記載の装置（加湿装置）に準拠して作製したものであって、以下のような構成のものを用いた。すなわち、本実施例１の保護剤導入器９は、図２に示されるものであり、キャリアガスが流入する流入管１１と、流入したキャリアガスに保護剤を接触せしめて導入する保護剤導入部１２と、保護剤が導入されたキャリアガスが流出する流出管１３とを備えている。保護剤導入部１２は、供給部１９、保液部２０、止液部２１、及び空間層２２によって構成されている。なお、本実施例１の保護剤導入器９においては、保液材２０Ａに予め保護剤Ｈを保液したものを配置することにより、図２に示される保護剤供給源２３、流路２４及びバルブ２５を省略して簡便な構成としている。

供給部１９は、ガス体供給源１８からキャリアガス流路３を介して所定のキャリアガスＧが供給される。保液部２０は、供給部１９に連通して設けられており保液材２０Ａを有している。保液材２０Ａとしては、市販のアクリル毛糸を洗浄して得たアクリルファイバーを用いた。保護剤Ｈとしては、エチレングルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、分子式Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２、分子量６２．０７、沸点１９７．３℃（４７０Ｋ））を用い、前記アクリルファイバー（保液材２０Ａ）に浸漬し、保護剤Ｈを保持した状態の保液材を前記保護剤導入部１２の保液部２０に配置した。これより、保護剤Ｈを保液材２０Ａで保液するとともに、保液した液体が供給部１９から流通されたキャリアガスＧにより微粒子状態で放出される。また、止液部２１は、保液部２０に連通して設けられており、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｔ１００Ａ０２５Ａ」、孔径：１．０μｍ）で構成された止液材２１Ａを有しており、保液部２０から流通されたキャリアガスＧにより保液部２０から放出された前記保護剤Ｈが微粒子状態で放出される。さらに、空間層２２は、保液部２０と止液部２１の間に設けられており、保液部２０から放出された前記保護剤の粒子膜の生成が抑制される。

保護剤導入装置１の凝縮器８としては、ステンレスチューブ（をＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製、外径１／４インチ、内径４．３５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を用いて簡易に構成されている。

（比較例１）
凝縮器８を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較用ガスクロマトグラフ装置を作製した。

（性能評価試験）
実施例１により作製されたガスクロマトグラフ装置及び比較例１により作製された比較用ガスクロマトグラフ装置を用いて、性能評価試験として保護剤の残留（残存）挙動を調べた。すなわち、先ず、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）、保護剤としてエチレングリコールを用い、キャリアガスの流量（保護剤導入部１２への流入量）を１．０ｍＬ／分、保護剤導入部１２の温度を６０℃、試料インジェクタ４の温度を２８０℃、恒温室６の温度を６０℃、検出器７の温度２５０℃、検出器７のガス流量を１ｍＬ／分とし、保護剤導入開始後の検出器７の出力変化を調べた。

次に、保護剤を４時間導入した後に保護剤の導入を停止し、その後のガスクロマトグラフ装置１０内に吸着した保護剤の残留（残存）挙動を調べた。得られた結果を図９に示す。図９は保護剤導入停止後の経過時間（保護剤導入を停止した時間を０とした経過時間）と質量分析計（ＭＳＤ）により得た質量６２の検出量（出力）との関係を示すグラフである。出力はエチレングリコールの分子イオンの検出量を意味する。

図９に示した結果から明らかなとおり、実施例１の凝縮器を備えたガスクロマトグラフ装置は、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入するに当たり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することが十分に防止されていることが確認された。すなわち、実施例１のガスクロマトグラフ装置では、検出器の出力比が比較例１の比較用ガスクロマトグラフ装置に比べて、保護剤導入停止後の経過時間が５５分では１／６であり、経過時間が２０５分では１／４であり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止していることが確認された。なお、通常は、測定開始時の恒温室の温度が低いことや保護剤の導入時間も長時間となるため影響は更に大きくなるものと考えられる。

これにより、本発明のガスクロマトグラフ装置は、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入する場合においても、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することができることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入するに当たり、保護剤がカラムなどの流路内に滞留して残存することを十分に防止し、流路内に残存する保護剤による分析精度への影響や検出器への負荷の増大を回避するとともに、流路内に残存する保護剤の除去に要する時間を大幅に短縮することができるガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置及びそれを用いたガスクロマトグラフ装置を提供することが可能となる。

したがって、本発明の保護剤導入装置及びそれを備えた本発明のガスクロマトグラフ装置は、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などに有効な保護剤をキャリアガスに導入場合においても、マトリクス効果による分析精度の低下の抑制などを十分に可能とすることができるので、多種類の農薬が微量成分して含有されている残留農薬などの試料を分析するための保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置として有用である。さらに、保護剤の導入時間や導入量を変えたり保護剤の種類を変更するような場合に用いる保護剤導入装置及びそれを備えたガスクロマトグラフ装置としても有用である。

１…ガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置、２…キャリアガス導入装置、３…キャリアガス流路、４…試料インジェクタ、５…カラム、６…恒温室、７…検出器、８…凝縮器、９…保護剤導入器、１０…ガスクロマトグラフ装置、１１…流入管、１２…保護剤導入部、１３…流出管、１４…流入管、１５…凝縮部、１６…貯留部、１７…流出管、１８…ガス体供給源、１９…供給部、２０…保液部、２０Ａ…保液材、２１…止液部、２２…空間層、２３…保護剤供給源、２４…流路、２５…バルブ、２６…測定器、２７…測定器、ＤＣ…ドレンコック、Ｇ…キャリアガス、Ｇ２…予備キャリアガス、Ｇ３…洗浄用ガス、Ｈ…保護剤、Ｖ１…第１のバルブ、Ｖ２…第２のバルブ。

Claims (10)

1. キャリアガス導入装置と、
   前記キャリアガス導入装置に一端が接続されたキャリアガス流路と、
   前記キャリアガス流路の他端に接続された試料インジェクタと、
   前記試料インジェクタに一端が接続されたカラムと、
   前記カラムが内部に配置された恒温室と、
   前記カラムの他端が接続された検出器と、
   を備えたガスクロマトグラフ装置に接続して使用され、キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置であって、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器を備えていることを特徴とするガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置。
2. 前記保護剤導入装置が、
   キャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガスに保護剤を接触せしめて導入する保護剤導入部と、保護剤が導入されたキャリアガスが流出する流出管とを備える保護剤導入器と、
   保護剤が導入されたキャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮させる凝縮部と、凝縮した保護剤を貯留する貯留部と、過剰量の保護剤が除去されたキャリアガスが流出する流出管とを備える凝縮器と、
   を備えていることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置。
3. 前記保護剤導入装置が、
   前記キャリアガス流路の中間に配置され、かつ、前記保護剤導入器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第１のバルブと、
   前記キャリアガス流路の前記第１のバルブより下流側に配置され、かつ、前記凝縮器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第２のバルブと、
   を更に備えていることを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置。
4. 前記第２のバルブに、洗浄用ガス流入管と洗浄用ガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由しない場合に、前記凝縮器に洗浄用ガスが流通するようになっていることを特徴とする請求項３に記載のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置。
5. 前記第１のバルブに、予備キャリアガス流入管と予備キャリアガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由しない場合に、前記保護剤導入器に予備キャリアガスが流通するようになっていることを特徴とする請求項３又は４に記載のガスクロマトグラフ装置用保護剤導入装置。
6. キャリアガス導入装置と、
   前記キャリアガス導入装置に一端が接続されたキャリアガス流路と、
   前記キャリアガス流路の他端に接続された試料インジェクタと、
   前記試料インジェクタに一端が接続されたカラムと、
   前記カラムが内部に配置された恒温室と、
   前記カラムの他端が接続された検出器と、
   キャリアガスに保護剤を導入するための保護剤導入装置であって、キャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮により除去するための凝縮器を備えている保護剤導入装置と、
   を備えていることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
7. 前記保護剤導入装置が、
   キャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガスに保護剤を接触せしめて導入する保護剤導入部と、保護剤が導入されたキャリアガスが流出する流出管とを備える保護剤導入器と、
   保護剤が導入されたキャリアガスが流入する流入管と、流入したキャリアガス中の過剰量の保護剤を凝縮させる凝縮部と、凝縮した保護剤を貯留する貯留部と、過剰量の保護剤が除去されたキャリアガスが流出する流出管とを備える凝縮器と、
   を備えており、前記凝縮部の少なくとも一部が前記恒温室内に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のガスクロマトグラフ装置。
8. 前記保護剤導入装置が、
   前記キャリアガス流路の中間に配置され、かつ、前記保護剤導入器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第１のバルブと、
   前記キャリアガス流路の前記第１のバルブより下流側に配置され、かつ、前記凝縮器の流入管及び流出管が接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由する場合と経由しない場合とを切り替える第２のバルブと、
   を更に備えており、前記第１のバルブ及び／又は前記第２のバルブが前記恒温室内に配置されていることを特徴とする請求項７に記載のガスクロマトグラフ装置。
9. 前記第２のバルブに、洗浄用ガス流入管と洗浄用ガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記凝縮器を経由しない場合に、前記凝縮器に洗浄用ガスが流通するようになっていることを特徴とする請求項８に記載のガスクロマトグラフ装置。
10. 前記第１のバルブに、予備キャリアガス流入管と予備キャリアガス流出管とが更に接続されており、キャリアガスが前記保護剤導入器を経由しない場合に、前記保護剤導入器に予備キャリアガスが流通するようになっていることを特徴とする請求項８又は９に記載のガスクロマトグラフ装置。