JP7048087B2 - ３成分同時分析装置および３成分同時分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、３成分同時分析装置および３成分同時分析方法に関する。

大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素は、地球温暖化への寄与の大きい温室効果ガスであるとともに、土壌の酸化還元状態の変動により、その発生と消滅機構が大きく左右されるガス成分として重要である。ここで、上記メタンガスは、大気中濃度が１.７４４ｐｐｍであり、その濃度は二酸化炭素（約３９０ｐｐｍ）と比べてはるかに低い。しかし、メタンガスの温室効果能（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＧＷＰ））は、同量の二酸化炭素と比べて２５倍の値を示す。また、上記一酸化二窒素は、大気中濃度が３１９ｐｐｂであり、その濃度は二酸化炭素と比べて約１／１０００倍量であるが、一酸化二窒素のＧＷＰ値についても、メタンガスと同様に、二酸化炭素と比べて高い値を示す。具体的には、一酸化二窒素のＧＷＰ値は、二酸化炭素の２９８倍である。このような温室効果特性を有した上記メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素については、京都議定書にて削減目標が定められており、その発生量を推定するために精度の高い濃度測定を行う必要がある。

上述した大気ガスに含まれる３成分は、それぞれ化学的性質が異なる。そのため、大気中のガス濃度を測定するためにガスクロマトグラフを用いる場合には、用いるキャリアガスが異なるが故、３台のガスクロマトグラフを準備して、個々に検出する手法を採用するのが通常であった。

特に、大気中濃度がｐｐｂオーダーである一酸化二窒素の検出方法については、これまでに種々の検討がなされている。たとえば、一酸化二窒素の検出方法として、パルス放電式光イオン化検出器と、アルゴンガスにメタンガスを５％加えたキャリアガスを使用する手法がこれまでに提案されている（非特許文献１および２）。しかし、一酸化二窒素は、上述したように大気ガス中濃度が極めて低いため、不純物の除去やノイズ低減への各種対策が必要であった。

特許文献１には、メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の３成分を同時に検出可能な分析装置について記載されている。この分析装置は、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）を備えている。電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）は、一酸化二窒素を検出するために用いられている。

国際公開第２０１７／１３８６４６号

色摩信義著「アイソトープ便覧」ｐ６０６丸善 １９８４年 吉田他「ガス中の超微量不純物の分析法に関する研究（２）」高圧ガスＶｏｌ．２９，Ｎｏ．２（１９９２）

しかしながら、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の３成分を検出するための従来の方法は、測定結果を取得するまでに労力と時間を要するものであった。とりわけ、二酸化炭素および一酸化二窒素は、その分子量が４４とほぼ同一であるが故、ガスクロマトグラフにより完全に分離することが困難であった。そのため、近年においては、大気ガスに含まれる上記３成分を省力的な手法により高精度で検出できる装置の実現が要求されていた。

また、例えば特許文献１に記載されている手法において、一酸化二窒素の検出に使用されていた電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）は、^６３Ｎｉによるβ線、すなわち、放射性同位元素を利用するものである。このような放射性同位元素を利用する電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）の使用には、放射線管理に関する諸法律による制限がある。

以上を踏まえ、本発明は、放射性同位元素を利用することなく、１度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することが可能である３成分同時分析装置、および３成分同時分析方法を提供するものである。

本発明者は、大気ガスに含まれる上記３成分を高精度で放射性同位元素を利用することなく検出できる装置を実現すべく、その設計指針を検討した。その結果、本発明者は、一酸化二窒素の検出にパルス放電式光イオン化検出器を用い、かつパックドカラムとともに、キャピラリーカラムまたはステンレスカラムを併用する構成とすることが、分子量がほぼ同一であるが故、ガスクロマトグラフにより完全に分離することが困難であった二酸化炭素および一酸化二窒素の検出感度およびＳ／Ｎ比を高めるための設計指針として有効であることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための３成分同時分析装置であって、
当該３成分同時分析装置は、
第１のガス流路と、
前記第１のガス流路よりも下流側に位置する第２のガス流路および第３のガス流路と、
前記第１のガス流路と前記第２のガス流路との間、および前記第１のガス流路と前記第３のガス流路との間にあって、前記第１のガス流路と前記第２のガス流路とが連通する第１状態と、前記第１のガス流路と前記第３のガス流路とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブと、を有し、
前記第１のガス流路は、
キャリアガスを導入するキャリアガス導入部と、
前記分析試料を導入する試料導入部と、
前記キャリアガス導入部および前記試料導入部よりも下流側にあって、前記分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記メタンガスを含む第１のガス相と、前記二酸化炭素および前記一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラムと、
を有し、
前記第２のガス流路は、
下流端に前記第１のガス相中に含まれる前記メタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器を有し、
前記第３のガス流路は、
前記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記二酸化炭素を含む第３のガス相と、前記一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第２のカラムと、
前記第２のカラムよりも下流側にあって前記第３のガス相中に含まれる前記二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器と、
前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって前記第４のガス相中に含まれる前記一酸化二窒素を検出するためのパルス放電式光イオン化検出器と、
を有する、３成分同時分析装置が提供される。

さらに、本発明によれば、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法であって、
キャリアガスをガス流路に導入する工程と、
前記キャリアガスが充填された前記ガス流路に対して前記分析試料を導入する工程と、
前記分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る工程と、
前記第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る工程と、
を有し、
前記第１のガス相及び前記第２のガス相を得る工程は、
前記分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラムに通過させる工程と、
前記分析試料を第１のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器を有するガス流路に導入する工程と、前記第２のガス相を、熱伝導度型検出器およびパルス放電式光イオン化検出器を有するガス流路に導入する工程と、
前記第１のガス相を前記ガス流路に導入する前記工程の後工程において、水素炎イオン化型検出器により前記第１のガス相に含まれるメタンガスを検出する工程と、
を含み、
前記第３のガス相及び前記第４のガス相を得る前記工程は、
前記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第２のカラムに通過させる工程と、
前記第２のガス相を第２のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記熱伝導度型検出器により前記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出し、前記パルス放電式光イオン化検出器により前記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出する工程と、
を含む３成分同時分析方法が提供される。

本発明によれば、放射性同位元素を利用することなく１度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することが可能である３成分同時分析装置、および３成分同時分析方法を提供できる。

本発明に係る３成分同時分析装置の構成を示す概略図である。 図１の変形例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

＜３成分同時分析装置＞
図１は、本発明に係る３成分同時分析装置の構成を示す概略図である。

まず、本発明に係る３成分同時分析装置（以下、本分析装置とも云う。）は、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための装置である。そして、図１に示すように、本分析装置は、第１のガス流路Ａと、第１のガス流路Ａよりも下流側に位置する第２のガス流路Ｂおよび第３のガス流路Ｃと、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとの間、および第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとの間にあって、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとが連通する第１状態と、第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとが連通する第２状態と、に切り替えるためのスイッチングバルブ４００と、を有している。以下、本分析装置に係る各構成について説明する。

まず、第１のガス流路Ａは、キャリアガスを導入するキャリアガス導入部１０と、分析試料を導入する試料導入部３０（インジェクションポート）と、キャリアガス導入部１０および試料導入部３０よりも下流側にあって、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム６１０と、を有している。

キャリアガス導入部１０によって導入されるキャリアガスは、ヘリウムガスを含んでいる。ヘリウムガスは、後述するパルス放電式光イオン化検出器（ＰＤＤ）３００に用いられることができる。

第１のガス流路Ａは、キャリアガス浄化装置２０を含むことが好ましい。図１に示す例では、キャリアガス浄化装置２０は、キャリアガス導入部１０よりも下流側にあって、試料導入部３０よりも上流側にある。キャリアガス浄化装置２０は、キャリアガス導入部１０から導入されるキャリアガスの純度を向上させるためのものである。こうすることで、本分析装置に導入するキャリアガスの純度を向上させることが可能である。そして、キャリアガス浄化装置２０により純度を高めたキャリアガスを用いて上述した３成分の検出を行った場合には、キャリアガス中に含まれる夾雑物による影響で分析結果のＳ／Ｎ比や検出感度が低下することを防ぐことができる。具体的には、キャリアガス浄化装置２０により純度を高めたヘリウムガスなどのキャリアガスを用いることにより、キャリアガス中に含まれる夾雑物の検出ピークが分析対象である上記３成分の検出ピークと重なること、後述するガス分離カラム（第１～第３のカラム等）に滞留した上記夾雑物が検出器ノイズを増長させることやカラム寿命を短くすること等の不都合が生じることを抑制することができる。

上述したキャリアガス浄化装置２０は、本分析装置に導入するキャリアガスの純度を高めるために用いるが、当該キャリアガスの純度を飛躍的に向上させる観点から、多段階のキャリアガス浄化機構を備えていることが好ましい。また、キャリアガス浄化装置２０に備わる上記キャリアガス浄化機構の具体例としては、チャコールフィルター等のガス浄化フィルターや、モイスチャートラップ、オイルミストトラップ、活性炭が充填された炭化水素除去管、モレキュラーシーブが充填された吸湿剤管、樹脂が充填された微量酸素・水除去管（たとえば、ＳＵＰＥＬＣＯ社製、ＯＭＩ－４等）等が挙げられる

本分析装置において上述した試料導入部３０には、分析試料が装置外部に漏れること、外気が混入すること等の不都合が生じることを防ぐためにセプタム（パッキン）が設けられている。かかるセプタムとしては、試料導入部３０においてキャリアガス圧を維持することが可能であること、複数回分析を行ったとしても分析試料が装置外部に漏れることを防ぐことができる程度のシール性を有していること等の条件を満たすものであれば、特に限定されない。なお、かかるセプタムは、複数回の試料導入に伴う劣化により上述した不都合が生じることを防ぐために、最大１００回の試料導入を目安に新しいものに交換することが好ましい。

また、本分析装置における試料導入部３０は、測定結果を取得するまでに費やす労力と時間を低減する観点から、ガス自動注入装置（オートサンプラー）を有していてもよい。

本分析装置における第１のガス流路Ａ中のキャリアガス導入部１０および試料導入部３０よりも下流側には、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム６１０がある。この第１のカラム６１０は、上述したように、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるものであるが故、分析試料を当該第１のカラム６１０に通過させた場合、分析試料中に含まれる成分のリテンションタイムに差異が生じることになる。

ここで、第１のカラム６１０に内包されているカラム充填剤は、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末であることが好ましい。中でも、分析試料中に含まれるメタンガスと、二酸化炭素および一酸化二窒素とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせる観点から、有効活性炭微細粉末が好ましい。ここで、有効活性炭微細粉末の具体例としては、モレキュラーシーブを含むゼオライト粉末や活性炭等が挙げられる。また、かかる有効活性炭微細粉末をカラム充填剤として用いる場合には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）、活性炭（ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ: 信和化工）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ５Ａ（ＧＬサイエンス社製）およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）等の市販充填剤を使用してもよい。次に、スチレンポリマー微細粉末の具体例としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。特に、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）という充填剤は、二酸化炭素と一酸化二窒素とのリテンションタイムにも僅かながら差異を生じさせることができるため好ましい。

また、本分析装置において第１のカラム６１０は、主にモル質量が約１６ｇ／ｍｏｌであるメタンガスと、モル質量が約４４ｇ／ｍｏｌである二酸化炭素および一酸化二窒素とが、異なるガス相に含まれるように分離させることを目的に配した構成であるため、カラムの単位長さ当たりの理論段数よりも、炭化水素の分離に優れ、かつ処理できるサンプル量が多い等の観点から、パックドカラムであることが好ましい。

第１のカラム６１０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下であるとさらに好ましい。こうすることで、メタンガスを含む上記第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせることが可能である。

本分析装置における第１のガス流路Ａは、上記第１のカラム６１０の他に、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、スチレンポリマー微細粉末を充填剤として内包したカラム６２０をさらに含むことが好ましい。かかるスチレンポリマー微細粉末としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。

また、第１のガス流路Ａは、当該第１のガス流路Ａにおける上記試料導入部３０の下流側であって、上記第１のカラム６１０よりも上流側には、分析結果のＳ／Ｎ比を向上させる観点から、分析試料中に含まれる水分や酸素等を除去するため、たとえば、水分除去トラップや酸素除去トラップをさらに含むことが好ましい。

また、第１のガス流路Ａは、上記第１のカラム６１０よりも上流側に分析試料中に含まれる成分を濃縮するための第１の濃縮管７１０をさらに含むことが好ましい。この理由としては、本分析装置において一酸化二窒素を検出するために配されているＰＤＤ３００（詳細は後述する。）が、キャリアガス中に含まれる夾雑物等による影響を受けやすいという不都合を有している点が挙げられる。この点について本発明者が鋭意検討した結果、キャリアガス中に含まれる夾雑物等による影響を受けない程度に分析試料中に含まれる対象成分を濃縮させることができれば、上述した不都合が生じることを抑制し、一酸化二窒素を高いＳ／Ｎ比で検出することができるという知見を得た。それ故、本分析装置における第１のガス流路Ａは、分析試料中に含まれる対象成分を濃縮させるべく、第１の濃縮管７１０をさらに含むことが好ましい。また、かかる第１の濃縮管７１０は、－１９０℃以下に冷却されたステンレス管であることが好ましい。具体的には、第１の濃縮管７１０は、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却されたステンレス管であることが好ましい。そして、上記第１の濃縮管７１０には、ガラスビーズが充填されていることが好ましい。

なお、分析試料中に含まれる成分の濃度が高い場合（言い換えると、分析試料中に含まれる成分を濃縮する必要がない場合）、第１のガス流路Ａは、第１の濃縮管７１０を含まなくてもよい。

次に、第２のガス流路Ｂは、下流端に上述した第１のガス相中に含まれるメタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）１００を有している。ＦＩＤ１００は、測定対象となるガスを水素炎中で燃焼させた際に生じるイオン電流を測定することにより全炭化水素の濃度を測定することが可能になっている。それ故、ＦＩＤ１００は、メタンガスなどの炭化水素を検出するために適したものである。なお、ＦＩＤ１００を用いたメタンガスの検出は、たとえば、キャリアガスを２０ｍＬ／分以上４０ｍＬ／分以下の流量で流し、ＦＩＤ１００の温度を２００℃以上３００℃以上に設定し、１ｍＬの分析試料を試料導入部から導入した場合、２分程度の保持時間で検出することができる。

第２のガス流路ＢにおけるＦＩＤ１００より上流側には、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、スチレンポリマー微細粉末を充填剤として内包したカラム６７０をさらに含むことが好ましい。かかるスチレンポリマー微細粉末としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。

次に、第３のガス流路Ｃは、上記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第２のカラム６６０と、上記第２のカラム６６０よりも下流側にあって上記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）２００と、ＴＣＤ２００よりも下流側にあって上記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出するためのＰＤＤ３００と、を有している。

ここで、第３のガス流路Ｃは、上記第２のカラム６６０よりも上流側に上述した第２のガス流路Ｂの出口圧と、当該第３のガス流路Ｃの出口圧とのバランスを調整するためにパックドカラム６５０をさらに含むことが好ましい。このように、本分析装置においてはかかるパックドカラム６５０を有することにより、スイッチングバルブ４００を用いて流路状態を切り替えた際に生じるバルブショックがベースラインや、検出ピーク形状に及ぼす影響を低減することができる。具体的には、上記バルブショックによりベースライン変動や検出ピーク形状の変動等の不都合が生じることを抑制することができる。本分析装置に導入する分析試料に含まれる一酸化二窒素のような微量成分を精度高く検出するためには、上述したバルブショックにより生じる不都合をできる限り低減することが特に重要である。なお、上記第２のガス流路Ｂの出口圧は、当該第２のガス流路Ｂにおける上記ＦＩＤ１００よりも上流側でのガス圧を指し、上記第３のガス流路Ｃの出口圧は、当該第３のガス流路Ｃにおける第２のカラム６６０の出口圧を指す。

ここで、本分析装置は、上記第２のガス流路Ｂの出口圧をＲ２とし、上記第３のガス流路Ｃの出口圧をＲ３とした時、上記第２のカラム６６０により、Ｒ２／Ｒ３の値が、１以上４０以下となるように構成されていることが好ましく、２以上３０以下となるように構成されているとさらに好ましい。こうすることで、二酸化炭素および一酸化二窒素の２成分を高いＳ／Ｎ比で検出することができる。なお、ガス流路の出口圧は、一般的に、カラムの口径に比例する。

上述したパックドカラム６５０に内包されているカラム充填剤は、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末であることが好ましい。中でも、分析試料中に含まれるメタンガスと、二酸化炭素および一酸化二窒素とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせる観点から、有効活性炭微細粉末が好ましい。ここで、有効活性炭微細粉末の具体例としては、モレキュラーシーブを含むゼオライト粉末や活性炭等が挙げられる。また、かかる有効活性炭微細粉末をカラム充填剤として用いる場合には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）、活性炭、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ５Ａ（ＧＬサイエンス社製）およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）等の市販充填剤を使用してもよい。次に、スチレンポリマー微細粉末の具体例としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。特に、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）という充填剤は、二酸化炭素と一酸化二窒素とのリテンションタイムにも僅かながら差異を生じさせることができるため好ましい。

パックドカラム６５０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１６０℃以下であるとさらに好ましい。

次に、第３のガス流路Ｃにおける第２のカラム６６０は、上述したように、上記パックドカラム６５０よりも下流側にあるキャピラリーカラムまたはステンレスカラムであって、二酸化炭素と一酸化二窒素とを含む上記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配されたものである。一般に、キャピラリーカラムやステンレスカラムは、パックドカラムと比べてカラム内径が小さく、理論段数が高いものである。そのため、第２のカラム６６０によれば、パックドカラム６５０を通過したガスの流量を低減させることが可能である。すなわち、第２のカラム６６０によれば、第２のカラム６６０の出口圧が上記第３のガス流路Ｃに含まれるパックドカラム６５０の出口圧と比べて小さくなるように制御することができる。これにより、本分析装置においては、分子量がほぼ同一であるが故、従来の分析装置においては完全に分離することが困難であった二酸化炭素および一酸化二窒素のリテンションタイムに明確な差異を生じさせることが可能となる。言い換えれば、本分析装置においては上記第２のカラム６６０を有した構成を採用しているため、二酸化炭素および一酸化二窒素のそれぞれを、精度高く検出することが可能となる。

ここで、上記第３のガス流路Ｃに含まれるパックドカラム６５０と上記第２のカラム６６０のカラム内径は、パックドカラム６５０が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ第２のカラム６６０が、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、パックドカラム６５０が、２ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であり、かつ第２のカラム６６０が、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、本分析装置に導入する分析試料に含まれる二酸化炭素及び一酸化二窒素の両成分を、それぞれ高いＳ／Ｎ比で検出することができる。

本分析装置における第２のカラム６６０の出口流量（第３のガス流路Ｃにおける出口流量）は、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量がｐｐｂオーダーであったとしても精度よく検出する観点から、試料導入部３０から５００μＬ以上の分析試料を導入した時、上記出口流量が、３ｍＬ／ｍｉｎ以上２５ｍＬ／ｍｉｎ以下となるように構成されていることが好ましく、３ｍＬ／ｍｉｎ以上２０ｍＬ／ｍｉｎ以下となるように構成されているとさらに好ましい。

第２のカラム６６０に内包させるカラム充填剤としては、メチルポリシロキサン等が挙げられる。そして、かかる第２のカラム６６０としては、ＨＰ－１（アジレント・テクノロジー社製）やＤＢ－１（アジレント・テクノロジー社製）等の市販のキャピラリーカラムや、８０～１００ｍｅｓｈ程度の大きさのＰｏｒａｐａｋ Ｑ（ＧＬサイエンス社製）、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ（ＧＬサイエンス社製）およびＰｏｒａｓｈｉｌ Ｄ（ＧＬサイエンス社製）等のポーラスポリマー系充填剤を内包させた２～５ｍ程度のステンレスカラムを用いることができる。中でも、二酸化炭素と一酸化二窒素の分離効率を向上させる観点から、ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑを用いることが好ましい。

第２のカラム６６０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１６０℃以下であるとさらに好ましい。こうすることで、二酸化炭素および一酸化二窒素のそれぞれを、高いＳ／Ｎ比で検出することが可能となる。

第３のガス流路Ｃは、第２のカラム６６０よりも下流側に上述した第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出するためのＴＣＤ２００を有している。ＴＣＤ２００は、測定対象成分とキャリアガスとの熱伝導度の差を測定することにより上記測定対象成分の濃度を測定することが可能になっている。それ故、ＴＣＤ２００は、キャリアガスに含まれる成分以外の成分を検出するために適したものである。なお、ＴＣＤ２００を用いた二酸化炭素の検出は、たとえば、キャリアガスを３５ｍＬ／分以上４５ｍＬ／分以下の流量で流した場合、キャリアガスの流出開始から４分から５分程度の保持時間で検出することができる。

第３のガス流路Ｃは、ＴＣＤ２００よりも下流側に上述した第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出するためのＰＤＤ３００を有している。ＰＤＤ３００は、キャリアガス（ヘリウムガス）を励起し、励起されたヘリウム分子が基底状態に戻るときに発生する光エネルギーによって分析試料の分子をイオン化し、イオン化された分子によるイオン電流を検出することにより、分析試料の分子を検出することが可能になっている。それ故、ＰＤＤ３００は、ニトロ化合物等の成分を検出するために適したものである。

また、第３のガス流路Ｃは、上記ＴＣＤ２００よりも下流側にあって、上記ＰＤＤ３００よりも上流側に、添加ガスを導入する添加ガス導入部５０をさらに有することが好ましい。上述したように、ＰＤＤ３００は、励起されたヘリウム分子を利用するものである。そのため、キャリアガス中には、ヘリウムガスが十分に含まれている必要がある。それ故、上記添加ガス導入部５０から第３のガス流路Ｃ中に、ヘリウムガスを供給することにより、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出することが可能となる。

また、第３のガス流路Ｃは、上記第２のカラム６６０よりも上流側に分析試料中に含まれる成分を濃縮するための第２の濃縮管７２０をさらに含むことが好ましい。この理由としては、本分析装置において一酸化二窒素を検出するために配されているＰＤＤ３００が、キャリアガス中に含まれる夾雑物等による影響を受けやすいという不都合を有している点が挙げられる。この点について本発明者が鋭意検討した結果、キャリアガス中に含まれる夾雑物等による影響を受けない程度に分析試料中に含まれる対象成分の量を増大させることができれば、上述した不都合が生じることを防ぎ、一酸化二窒素を高いＳ／Ｎ比で検出することができるという知見を得た。それ故、本分析装置における第３のガス流路Ｃは、分析試料中に含まれる対象成分の量を増大させるべく、第２の濃縮管７２０をさらに含むことが好ましい。また、かかる第２の濃縮管７２０は、－１９０℃以下に冷却されたステンレス管であることが好ましい。具体的には、第２の濃縮管７２０は、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却されたステンレス管であることが好ましい。そして、上記第２の濃縮管７２０には、ガラスビーズが充填されていることが好ましい。

なお、分析試料中に含まれる成分の濃度が高い場合（言い換えると、分析試料中に含まれる成分を濃縮する必要がない場合）、第３のガス流路Ｃは、第２の濃縮管７２０を含まなくてもよい。

図１に示す例において、本分析装置は、スイッチングバルブ４００及びスイッチングバルブ５００を有している。スイッチングバルブ４００及びスイッチングバルブ５００のそれぞれは、ポート１からポート１０を有している。

スイッチングバルブ５００のポート１は、圧力調節器Ｃ１及び試料導入部３０を介してキャリアガス浄化装置２０及びキャリアガス導入部１０に通じている。

スイッチングバルブ５００のポート２は、カラム６８０を介してスイッチングバルブ５００のポート６に通じている。

スイッチングバルブ５００のポート３は、カラム６４０を介して排気口に通じている。

スイッチングバルブ５００のポート４は、カラム６３０を介してスイッチングバルブ５００のポート１０に通じている。

スイッチングバルブ５００のポート５は、カラム６２０及び第１のカラム６１０を介してスイッチングバルブ４００のポート２に通じている。

スイッチングバルブ５００のポート７は、スイッチングバルブ５００のポート９に通じている。

スイッチングバルブ５００のポート８は、圧力調節器Ｃ２を介してキャリアガス浄化装置２０及びキャリアガス導入部１０に通じている。

スイッチングバルブ４００のポート１は、パックドカラム６５０及び第２のカラム６６０を介してＴＣＤ２００及びＰＤＤ３００に通じている。

スイッチングバルブ４００のポート３は、カラム６７０を通じてＦＩＤ１００に通じている。

スイッチングバルブ４００のポート４は、カラム６９０及び圧力調節器Ｃ３を介してキャリアガス浄化装置２０及びキャリアガス導入部１０に通じている。

スイッチングバルブ４００のポート５は、スイッチングバルブ４００のポート１０に通じている。

スイッチングバルブ４００のポート６は、閉じられている。

スイッチングバルブ４００のポート７は、スイッチングバルブ４００のポート８に通じている。

スイッチングバルブ４００のポート９は、閉じられている。

一例において、各カラムは、以下のとおりにすることができる。
第１のカラム６１０（Ｃｏ１）：Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ ８０／１００ｍｅｓｈ（ＧＬサイエンス社製、内径２ｍｍ、長さ０．５ｍ）
カラム６２０（Ｃｏ２）：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム６３０（Ｃｏ３）：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラム６４０（Ｃｏ４）：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ２ｍ）
パックドカラム６５０（Ｃｏ５）：Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
第２のカラム６６０（Ｃｏ６）：ＣＰ ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑ ８０／１００ｍｅｓｈ（アジレント・テクノロジー社製、内径０．５３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラム６７０（Ｃｏ７）：Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラム６８０（Ｃｏ８）：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラム６９０（Ｃｏ９）：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ ｍｅｓｈ （Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ２ｍ）

一例において、圧力調節器Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ、１５０ｋＰａ、１００ｋＰａ及び１２０ｋＰａに調節することができる。

次に、上述した本分析装置を用いて分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法（以下、本分析方法とも云う。）について説明する。

本分析方法は、キャリアガスをガス流路に導入する工程（キャリアガス導入工程）と、上記キャリアガスが充填されたガス流路に対して分析試料を導入する工程（試料導入工程）と、分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る工程（第１のガス分離工程）と、第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る工程（第２のガス分離工程）と、を有する手法である。

（キャリアガス導入工程）
本分析方法においては、まず、図１に示す本分析装置におけるキャリアガス導入部１０から第１のガス流路Ａにキャリアガスを導入する。こうすることにより、本分析装置におけるガス流路内に存在する全ガス成分を上記キャリアガスに置換することができる。なお、キャリアガスの流量は、使用するカラムの仕様と分析対象となる成分の保持時間（リテンションタイム）との関係を考慮して、本分析装置に搭載されている圧力調節器Ｃ１から圧力調節器Ｃ３により、適宜設定すればよいが、メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分のリテンションタイムに差を生じさせる観点から、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上４０ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。

本分析方法においてキャリアガスは第１のガス流路Ａに導入する前に、キャリアガス浄化装置２０を用いてその純度を高めておくことが好ましい。こうすることで、キャリアガス中に含まれる夾雑物による影響で分析結果のＳ／Ｎ比や検出感度が低下することを防ぐことができる。具体的には、キャリアガス浄化装置２０によりキャリアガスの純度を事前に高めておくことにより、キャリアガス中に含まれる夾雑物の検出ピークが分析対象である上記３成分の検出ピークと重なること、後述するガス分離カラム（第１～第３のカラム等）に滞留した上記夾雑物が検出器ノイズを増長させることやカラム寿命を短くすること等の不都合が生じることを抑制することができる。特に、キャリアガス（ヘリウムガス）の純度は、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出する観点から、９９．９９９％以上にしておくことが好ましく、９９．９９９９％以上にしておくとさらに好ましく、９９．９９９９９％以上にしておくとより一層好ましく、９９．９９９９９９％以上にしておくと最も好ましい。なお、キャリアガスの純度の上限値は、９９．９９９９９９９％程度であれば上述した夾雑物による影響で生じる不都合が生じること自体を防ぐことができる。上述したキャリアガス浄化装置２０は、キャリアガスの純度をできる限り向上させる観点から、多段階のキャリアガス浄化機構を備えていることが好ましい。

（試料導入工程）
次いで、本分析方法においては、キャリアガスで充填されたガス流路に対して分析試料を試料導入部３０から導入する。具体的には、バイアル瓶などの容器に採取した大気ガス１～２ｍＬを、ガスタイトシリンジを用いて試料導入部３０に導入する。

本分析方法においては、測定結果を取得するまでに費やす労力と時間を低減する観点から、たとえば、ガス自動注入装置（オートサンプラー）を用いて大気ガスを試料導入部３０からガス流路に対して導入してもよい。

また、本分析方法における試料導入工程は、ガラスビーズが充填され、かつ－１９０℃以下（液体窒素温度（－１９６℃））に冷却されたステンレス管からなる第１の濃縮管７１０により、分析試料中に含まれる成分を濃縮する工程をさらに含むことが好ましい。こうすることで、ＰＤＤにより一酸化二窒素を検出する際に、検出ピークやベースラインがキャリアガス中に含まれる夾雑物等による影響を受けることを防ぎ、一酸化二窒素を高いＳ／Ｎ比で検出することができる。まこのとき、第１の濃縮管７１０は、分析試料中に含まれる窒素ガス及び酸素ガスを排気できる構成とすることが好ましい。そして、上述した方法により濃縮された分析試料は、約９０℃の温水にて第１の濃縮管７１０から加熱脱離させ、ガス流路中にキャリアガスと共に再度導入する。

（第１のガス分離工程）
次いで、本分析方法においては、分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラム６１０に通過させる。こうすることで、分析試料中に含まれる各成分を、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とに分離することができる。なお、分析試料は、上記第１のカラム６１０に通過させる前および／または後、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラム６２０に通過させてもよい。本分析方法においては、上記第１のガス相に含まれる各成分の方が、上記第２のガス相に含まれる各成分と比べて、第１のカラム６１０に保持される時間が短い。

次いで、メタンガスを含む上記第１のガス相を、ＦＩＤ１００を有する第２のガス流路Ｂに導入した後、スイッチングバルブ４００により流路状態を切り替え、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、ＴＣＤ２００およびＰＤＤ３００を有する第３のガス流路Ｃに導入する。なお、スイッチングバルブ４００による流路状態を切り替えは、キャリアガスの流量や、第１のカラム６１０による各成分の保持時間などを考慮して適切なタイミングで行う。

次いで、第２のガス流路Ｂに導入された上記第１のガス相に含まれるメタンガスをＦＩＤ１００により検出する。なお、第２のガス流路Ｂに導入された上記第１のガス相については、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、ＦＩＤ１００に導入する前にＷａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラム６７０に通過させることが好ましい。

（第２のガス分離工程）
次いで、第３のガス流路Ｃに導入された二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、パックドカラム６５０に通過させる。その後、上記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第２のカラム６６０に通過させる。こうすることで、第２のガス相に含まれる各成分を、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とに分離することができる。本分析方法においては、上記第３のガス相に含まれる各成分の方が、上記第４のガス相に含まれる各成分と比べて、第２のカラム６６０に保持される時間が短い。また、上記第２のカラム６６０については、分子量が同等であるが故、カラムによる保持時間が近い二酸化炭素および一酸化二窒素を完全に分離する観点から、キャピラリーカラムまたはステンレスカラムを２つ直列に接続した構成とすることが好ましい。

その後、第３のガス相を通過して得られた上記第３のガス相に含まれる二酸化炭素をＴＣＤ２００により検出した後、ＴＣＤ２００を通過した上記第４のガス相に含まれる一酸化二窒素をＰＤＤ３００により検出する。ここで、本分析方法においては、二酸化炭素をＴＣＤ２００により検出してから上記第４のガス相をＰＤＤ３００に導入するまでの間、すなわち、二酸化炭素を検出してから一酸化二窒素を検出するまでの間に、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出する観点から、ガス流路にメタンガスまたは窒素ガスを添加ガスとして導入することが好ましい。

次いで、一酸化二窒素検出は、上記ＴＣＤ２００の下流側でありかつ、ＰＤＤ３００の上流側に設けられた第３のガス流路Ｃを形成するガス流路管に対して添加ガスを導入する添加ガス導入部５０から、キャリアガスと同一のガス（ヘリウムガス）を添加した後、ＰＤＤ３００によって検出することができる。このように、添加ガスを導入する理由としては、ＰＤＤ３００が、励起されたヘリウム分子を利用するものである点が挙げられる。

また、本分析方法における第２のガス分離工程は、ガラスビーズが充填され、かつ－１９０℃以下（液体窒素温度（－１９６℃））に冷却されたステンレス管からなる第２の濃縮管７２０により、分析試料中に含まれる成分を濃縮する工程をさらに含むことが好ましい。こうすることで、ＰＤＤ３００により一酸化二窒素を検出する際に、検出ピークやベースラインがキャリアガス中に含まれる夾雑物等による影響を受けることを防ぎ、一酸化二窒素を高いＳ／Ｎ比で検出することができる。そして、上述した方法により濃縮された分析試料は、約９０℃の温水にて第２の濃縮管７２０から加熱脱離させ、ガス流路中にキャリアガスと共に再度導入する。

図２は、図１の変形例を示す図である。図２に示すように、第３のガス流路Ｃは、パックドカラム６５０及び第２のカラム６６０（図１）に代えて、キャピラリーカラム６６２を含んでいてもよい。図２に示す例において、キャピラリーカラム６６２は、パックドカラム６５０及び第２のカラム６６０（図１）の双方の機能を有している。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

１０ キャリアガス導入部
２０ キャリアガス浄化装置
３０ 試料導入部
５０ 添加ガス導入部
１００ ＦＩＤ
２００ ＴＣＤ
３００ ＰＤＤ
４００ スイッチングバルブ
５００ スイッチングバルブ
６１０ 第１のカラム
６２０ カラム
６３０ カラム
６４０ カラム
６５０ パックドカラム
６６０ カラム
６６０ 第２のカラム
６６２ キャピラリーカラム
６７０ カラム
６８０ カラム
６９０ カラム
７１０ 第１の濃縮管
７２０ 第２の濃縮管
Ａ 第１のガス流路
Ｂ 第２のガス流路
Ｃ 第３のガス流路
Ｃ１ 圧力調節器
Ｃ２ 圧力調節器
Ｃ３ 圧力調節器

Claims (11)

1. 分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための３成分同時分析装置であって、
   当該３成分同時分析装置は、
   第１のガス流路と、
   前記第１のガス流路よりも下流側に位置する第２のガス流路および第３のガス流路と、
   前記第１のガス流路と前記第２のガス流路との間、および前記第１のガス流路と前記第３のガス流路との間にあって、前記第１のガス流路と前記第２のガス流路とが連通する第１状態と、前記第１のガス流路と前記第３のガス流路とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブと、を有し、
   前記第１のガス流路は、
   キャリアガスを導入するキャリアガス導入部と、
   前記分析試料を導入する試料導入部と、
   カラムブリードが生じることを抑制するための第３のカラムと、
   前記キャリアガス導入部、前記試料導入部、および前記第３のカラムよりも下流側にあって、前記分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記メタンガスを含む第１のガス相と、前記二酸化炭素および前記一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラムと、
   を有し、
   前記第２のガス流路は、
   下流端に前記第１のガス相中に含まれる前記メタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器を有し、
   前記第３のガス流路は、
   前記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記二酸化炭素を含む第３のガス相と、前記一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第２のカラムと、
   前記第２のカラムよりも下流側にあって前記第３のガス相中に含まれる前記二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器と、
   前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって前記第４のガス相中に含まれる前記一酸化二窒素を検出するためのパルス放電式光イオン化検出器と、
   を有し、
   前記第１のガス流路は、前記第１のカラムよりも上流側であって、前記第３のカラムよりも下流側に前記分析試料中に含まれる成分を濃縮するための第１の濃縮管をさらに有する、３成分同時分析装置。
2. 前記第１の濃縮管が、－１９０℃以下に冷却されたステンレス管である、請求項１に記載の３成分同時分析装置。
3. 分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための３成分同時分析装置であって、
   当該３成分同時分析装置は、
   第１のガス流路と、
   前記第１のガス流路よりも下流側に位置する第２のガス流路および第３のガス流路と、
   前記第１のガス流路と前記第２のガス流路との間、および前記第１のガス流路と前記第３のガス流路との間にあって、前記第１のガス流路と前記第２のガス流路とが連通する第１状態と、前記第１のガス流路と前記第３のガス流路とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブと、を有し、
   前記第１のガス流路は、
   キャリアガスを導入するキャリアガス導入部と、
   前記分析試料を導入する試料導入部と、
   前記キャリアガス導入部および前記試料導入部よりも下流側にあって、前記分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記メタンガスを含む第１のガス相と、前記二酸化炭素および前記一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラムと、
   を有し、
   前記第２のガス流路は、
   下流端に前記第１のガス相中に含まれる前記メタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器を有し、
   前記第３のガス流路は、
   バルブショックが生じることを抑制するための第４のカラムと、
   前記第４のカラムよりも下流側にあって前記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記二酸化炭素を含む第３のガス相と、前記一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第２のカラムと、
   前記第２のカラムよりも下流側にあって前記第３のガス相中に含まれる前記二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器と、
   前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって前記第４のガス相中に含まれる前記一酸化二窒素を検出するためのパルス放電式光イオン化検出器と、
   を有し、
   前記第３のガス流路は、前記第２のカラムよりも上流側であって、前記第４のカラムよりも下流側に前記第２のガス相中に含まれる成分を濃縮するための第２の濃縮管をさらに有する、３成分同時分析装置。
4. 前記第２の濃縮管が、－１９０℃以下に冷却されたステンレス管である、請求項３に記載の３成分同時分析装置。
5. 前記キャリアガス導入部がキャリアガス浄化装置を含む、請求項１乃至４のいずれか1項に記載の３成分同時分析装置。
6. 前記第３のガス流路は、前記第３のガス流路における前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって、前記パルス放電式光イオン化検出器よりも上流側に、添加ガスを導入する添加ガス導入部をさらに有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の３成分同時分析装置。
7. 分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法であって、
   キャリアガスをガス流路に導入する工程と、
   前記キャリアガスが充填された前記ガス流路に対して前記分析試料を導入する工程と、
   前記分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る工程と、
   前記第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る工程と、
   を有し、
   前記第１のガス相及び前記第２のガス相を得る工程は、
   前記分析試料を、カラムブリードが生じることを抑制するための第３のカラムに通過させる工程と、
   前記第３のカラムに通過させる工程の後工程において、前記分析試料中に含まれている成分を濃縮する工程と、
   前記分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラムに通過させる工程と、
   前記分析試料を第１のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器を有するガス流路に導入する工程と、前記第２のガス相を、熱伝導度型検出器およびパルス放電式光イオン化検出器を有するガス流路に導入する工程と、
   前記第１のガス相を前記ガス流路に導入する前記工程の後工程において、水素炎イオン化型検出器により前記第１のガス相に含まれるメタンガスを検出する工程と、
   を含み、
   前記第３のガス相及び前記第４のガス相を得る前記工程は、
   前記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第２のカラムに通過させる工程と、
   前記第２のガス相を第２のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記熱伝導度型検出器により前記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出し、前記パルス放電式光イオン化検出器により前記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出する工程と、
   を含む３成分同時分析方法。
8. 分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法であって、
   キャリアガスをガス流路に導入する工程と、
   前記キャリアガスが充填された前記ガス流路に対して前記分析試料を導入する工程と、
   前記分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る工程と、
   前記第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る工程と、
   を有し、
   前記第１のガス相及び前記第２のガス相を得る工程は、
   前記分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラムに通過させる工程と、
   前記分析試料を第１のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器を有するガス流路に導入する工程と、前記第２のガス相を、熱伝導度型検出器およびパルス放電式光イオン化検出器を有するガス流路に導入する工程と、
   前記第１のガス相を前記ガス流路に導入する前記工程の後工程において、水素炎イオン化型検出器により前記第１のガス相に含まれるメタンガスを検出する工程と、
   を含み、
   前記第３のガス相及び前記第４のガス相を得る前記工程は、
   前記第２のガス相を、バルブショックが生じることを抑制するための第４のカラムに通過させる工程と、
   前記第４のカラムに通過させる工程の後工程において、前記第２のガス相中に含まれている成分を濃縮する工程と、
   前記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第２のカラムに通過させる工程と、
   前記第２のガス相を第２のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記熱伝導度型検出器により前記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出し、前記パルス放電式光イオン化検出器により前記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出する工程と、
   を含む３成分同時分析方法。
9. 前記一酸化二窒素を検出する前記工程が、
   前記二酸化炭素を検出してから前記一酸化二窒素を検出するまでの間に前記ガス流路にメタンガスまたは窒素ガスを添加ガスとして導入する工程をさらに含む、請求項７又は８に記載の３成分同時分析方法。
10. 前記キャリアガスを前記ガス流路に導入する前記工程が、前記キャリアガスの純度を向上させる工程をさらに含む、請求項７乃至９のいずれか1項に記載の３成分同時分析方法。
11. 前記キャリアガスが、純度９９．９９９％以上のヘリウムガスである請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の３成分同時分析方法。

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