WO2023218694A1 - 温室効果ガスの測定方法及び測定装置 - Google Patents

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column
atmosphere
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恵美子 真保
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for measuring greenhouse gases in the atmosphere using a gas chromatograph (hereinafter sometimes abbreviated as "GC").
  • GC gas chromatograph
  • a method using GC is known as a method for measuring the concentrations of CO 2 , CH 4 , and N 2 O in the atmosphere.
  • various types of detectors are used depending on the type and characteristics of the component to be measured.
  • the detectors are usually a thermal conductivity detector (TCD) for CO 2 and a hydrogen detector for CH 4 .
  • TCD thermal conductivity detector
  • FID flame ionization detector
  • ECD electron capture detector
  • Patent Document 1 describes a system that uses these three types of detectors to simultaneously measure the concentrations of CO 2 , CH 4 , and N 2 O in the atmosphere by one sample injection.
  • the present invention was made to solve these problems, and its main purpose is to more easily and sensitively detect CO 2 , CH 4 , and N 2 O in the atmosphere, which are major greenhouse gases.
  • the object of the present invention is to provide a method and apparatus that can perform measurements at once (by one sample injection).
  • a method of measuring uses a gas chromatograph to measure three types of greenhouse gases, carbon dioxide, methane, and dinitrogen monoxide, contained in the atmosphere.
  • a method of measuring A separation step of introducing the atmosphere that may contain the three types of greenhouse gas components into a column of a gas chromatograph and separating various components in the atmosphere including the components in the time direction; a first detection step of respectively detecting carbon dioxide and dinitrogen monoxide in the gas after the components have been separated in the separation step using a dielectric barrier discharge ionization detector; a second detection step of detecting methane in the gas after its components have been separated in the separation step using a hydrogen flame ionization detector; Create chromatograms based on the detection signals obtained in the first detection step and the second detection step, and quantify carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and methane from the peaks observed in these chromatograms.
  • a quantitative processing step has.
  • one embodiment of the greenhouse gas measuring device is a device that measures three types of greenhouse gases, carbon dioxide, methane, and dinitrogen monoxide, contained in the atmosphere, comprising: a gas chromatograph column that separates various components in the atmosphere that may include the three types of greenhouse gas components in the time direction; a dielectric barrier discharge ionization detector that detects carbon dioxide and dinitrogen monoxide in the gas after component separation in the column; a hydrogen flame ionization detector that detects methane in the gas after detection by the dielectric barrier discharge ionization detector; Chromatograms are created based on the detection signals obtained by the dielectric barrier discharge ionization detector and the hydrogen flame ionization detector, respectively, and from the peaks observed in these chromatograms, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and a quantitative processing section that individually determines methane; Equipped with
  • the greenhouse gas measuring method and measuring device it is possible to detect major greenhouse gases in the atmosphere while using a device with a simple and inexpensive configuration that does not require complicated flow path switching. Carbon dioxide, methane, and dinitrogen monoxide can be measured with high sensitivity. Thereby, greenhouse gas measurements can be performed easily and at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an embodiment of a measuring device that implements a greenhouse gas measuring method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a BID used in the greenhouse gas measuring device of this embodiment.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of main parts of another embodiment of a measuring device that implements a greenhouse gas measuring method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of main parts of another embodiment of a measuring device that implements a greenhouse gas measuring method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an actual measurement example of a chromatogram for the atmosphere obtained using the measuring device shown in FIG. 1;
  • BID dielectric barrier discharge ionization detector
  • Patent Document 2 a dielectric barrier discharge ionization detector
  • Patent Document 2 a dielectric barrier discharge ionization detector
  • BID is a detector that uses light energy emitted from low-frequency dielectric barrier discharge plasma to ionize molecules of the target component in the gas, and collects the ions on an electrode to extract flowing ionic current. It is.
  • BID can detect all components other than helium (He) and neon (Ne), and is particularly useful for analyzing inorganic gases.
  • He helium
  • Ne neon
  • the opposite is true when a variety of components are included, such as in the atmosphere, and unless the target components and non-target contaminant components are sufficiently separated before being introduced into the BID, multiple components may overlap and be detected. This means that there is a possibility that
  • FIG. 5 is a diagram showing an actual measurement example of a chromatogram when atmospheric air is measured with a GC using a BID as a detector.
  • concentrations of CO 2 , CH 4 , and N 2 O in the atmosphere are about 410 ppm, about 1.8 ppm, and about 0.32 ppm, respectively.
  • the column used is a Micropacked ST column manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.
  • O 2 and N 2 which are the main components in the atmosphere, are sufficiently separated from CO 2 , CH 4 , and N 2 O, and low concentrations of CH 4 , N 2 Both O and relatively high concentration CO 2 have been detected with sufficient intensity.
  • krypton (Kr) present in the atmosphere was also detected, and the peak of Kr and the peak of CH 4 partially overlapped. Therefore, it is difficult to quantify CH 4 from this chromatogram with high accuracy.
  • the present inventors came up with a method in which BID is used to detect CO 2 and N 2 O, and CH 4 is detected using FID. While FID has high detection sensitivity for organic compounds (with some exceptions), it has no sensitivity for Kr. Therefore, as shown in FIG. 5, even when CH 4 and Kr are not sufficiently separated, only CH 4 can be selectively detected, and high quantitative accuracy can be achieved. Furthermore, since both BID and FID can use helium as a carrier gas, it is convenient that there is no need to add another gas in the middle of the flow path, unlike the system described in Patent Document 1. .
  • Method A A BID and an FID are connected in series at the outlet of one column, and after CO 2 and N 2 O are detected by the BID, CH 4 present in the gas is detected by the FID.
  • Method B The gas coming out from the outlet of one column is branched into two, one is introduced into BID and the other is introduced into FID, and CO 2 and N 2 O are detected in BID, and CH 4 is detected in FID. do.
  • Method C Connect the inlets of two columns to the sample introduction part, connect the BID to the outlet of one of the two columns, connect the FID to the outlet of the other column, and use the BID to collect CO2 and Detect N 2 O and CH 4 with FID.
  • BID detects component molecules in gas by ionizing them, so although some of the CH 4 contained in the gas introduced into BID is ionized and excluded from the gas, in reality, most of the CH 4 is 4 remains in the gas exhausted from the BID. That is, unlike FID, etc., in which a sample gas is introduced into a hydrogen flame, in BID, the sample gas introduced is It can be said to be a substantially non-destructive detector as it is ejected almost unchanged. Furthermore, in Method B, the gas containing the target components is split into two at the column outlet, and in Method C, at the column inlet, whereas in Method A, almost all of the various components fed into one column are split into two. Introduced in BID and FID.
  • Method A it is possible to detect CO 2 , CH 4 , and N 2 O with high sensitivity, and high quantitative accuracy can be achieved.
  • Methods B and C are disadvantageous in terms of sensitivity, they are not affected by insufficient separation of CH 4 and Kr, and therefore can achieve sufficiently high quantitative accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the measuring device of this embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the BID in FIG. 1. Note that the description of each component in FIGS. 1 and 2 (and also in FIGS. 3 and 4 described later) is schematic, and it goes without saying that it does not necessarily correspond to the actual arrangement or size.
  • this measurement device includes a GC measurement section 1, a data processing section 2, and a control section 3.
  • the GC measurement section 1 includes a sample introduction section 10, a gastight syringe 11, a flow controller 12, a column oven 13, a heater 14, a column 15, a BID 16, an FID 17, and a connecting tube 18.
  • a capillary column using a high-purity carbon carrier as a filler specifically, a Micropacked ST column manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd. can be used.
  • a metal column not filled with a filler can be used as the connecting pipe 18.
  • the data processing unit 2 includes a data collection unit 20, a chromatogram creation unit 21, and a quantitative calculation unit 22 as functional blocks.
  • a display section 23 is connected to the data processing section 2 .
  • the control section 3 includes a control information storage section 30.
  • the control information storage section 30 stores, as control information for controlling the GC measuring section 1, a measurement method including various parameter values that define separation conditions. This measurement method includes information such as the carrier gas flow rate (flow rate), the temperature profile of the column oven, and the flow rates of various gases used in the BID 16 and the FID 17, for example.
  • the data processing unit 2 and the control unit 3 are configured to use a personal computer (PC) as a hardware resource, and realize each function by executing dedicated control/processing software installed on the PC. I can do it.
  • PC personal computer
  • the BID 16 is broadly divided into a discharge section 101, a charge collection section 102, and an ion current detection section 103.
  • the discharge section 101 includes a dielectric cylindrical tube 105 whose interior is a first gas flow path 104, and three circles arranged at a predetermined distance from each other in the axial direction on the outer wall surface of the dielectric cylindrical tube 105. It includes annular plasma generation electrodes 106, 107, and 108 (hereinafter, the individual electrodes are referred to as an upstream ground electrode 106, a high voltage electrode 107, and a downstream ground electrode 108), and a high voltage AC power source 109 for excitation. Dielectric cylindrical tube 105 is made of quartz, for example.
  • the up-down direction will be defined below with the upstream side in the gas flow direction (the direction indicated by the downward arrow in FIG.
  • a high voltage AC power source 109 for excitation is connected to the high voltage electrode 107, and both the upstream ground electrode 106 and the downstream ground electrode 108 are grounded.
  • the high-voltage AC power source 109 for excitation generates a high-voltage AC voltage having a frequency of about 5 kHz to 30 kHz and a voltage of about 5 kV to 10 kV, for example.
  • a gas supply pipe 110 is connected to the upper end of the dielectric cylindrical pipe 105, and a plasma generation gas that also serves as a dilution gas is supplied into the first gas flow path 104 through this gas supply pipe 110. Since the wall surface of the dielectric cylindrical tube 105 exists between the plasma generation electrodes 106 to 108 and the first gas flow path 104, this wall surface itself is a dielectric coating that covers the surfaces of the plasma generation electrodes 106 to 108. It functions as a layer and enables dielectric barrier discharge, which will be described later.
  • the charge collecting unit 102 includes a connecting member 111 connected to the lower end of the dielectric cylindrical tube 105, a first insulating member 112, a bias electrode 113, a second insulating member 114, an additional electrode 115, and a first insulating member 112.
  • Three insulating members 116, a collection electrode 117, a fourth insulating member 118, and a conduit end member 119 are arranged in this order from above.
  • the first insulating member 112, the second insulating member 114, the third insulating member 116, and the fourth insulating member 118 are each made of a high-resistance material such as ultra-high purity alumina or sapphire. All of these members have a cylindrical shape, and a second gas flow path 120 continuous to the first gas flow path 104 is formed inside them.
  • a bypass exhaust pipe 121 is connected to the peripheral surface of the connecting member 111 to exhaust a portion of the plasma-generating gas to the outside. Further, a sample exhaust pipe 122 is connected to the lower end of the pipe end member 119. A through hole is formed in the lower surface of the conduit end member 119, and a small diameter sample introduction tube 124 is inserted through the through hole via a seal portion 123. The lower end of the sample introduction tube 124 is connected to the outlet end of the column 15 via a joint (not shown), and the gas containing sample components flowing out from the outlet of the column 15 (hereinafter referred to as "sample gas”) is The sample is supplied into the second gas flow path 120 through the sample introduction tube 124. Note that the outlet end of the column 15 may be inserted directly into the through hole without providing the sample introduction tube 124.
  • the bias electrode 113 is connected to a bias electrode DC power supply 131 included in the ion current detection unit 103, and the collection electrode 117 is connected to a current amplifier 132 also included in the ion current detection unit 103.
  • the additional electrode 115 is grounded, and collects from the bias electrode 113 through the insulator surface (i.e., the inner circumferential surface of the second insulating member 114 and the inner circumferential surface of the third insulating member 116). Leakage current flowing to electrode 117 is absorbed.
  • the ion current detection unit 103 is further provided with a collection electrode DC power supply 133 for applying a DC voltage to the collection electrode 117.
  • a non-inverting input terminal of the current amplifier 132 is connected to the collector electrode 117, and an inverting input terminal of the current amplifier 132 is connected to GND via a DC power supply 133 for the collector electrode.
  • the voltages from the bias electrode DC power supply 131 and the collection electrode DC power supply 133 are controlled by the control unit 3.
  • the control section 3 controls each section of the GC measurement section 1 based on control information stored in the control information storage section 30. Specifically, the temperature inside the column oven 13 is adjusted according to a predetermined profile by respectively driving a heater 14 attached to the column oven 13 and a fan (not shown).
  • the flow controller 12 adjusts helium, which is a carrier gas, to a predetermined flow rate and supplies it to the sample introduction section 10 .
  • the gas tight syringe 11 injects a predetermined amount of the gas to be measured (atmosphere) into the sample introduction section 10 at a predetermined timing. This gas to be measured is introduced into the column 15 while being pushed by the carrier gas.
  • a split channel is connected to the sample introduction section 10, and a part of the gas to be measured injected into the sample introduction section 10 is introduced into the column 15. , and the rest is discharged via the split channel.
  • the sample introduction unit 10 and the gastight syringe 11 are used to feed the gas to be measured into the column 15, but a configuration in which a predetermined amount of the gas to be measured is fed into the column 15 by another method such as a gas sampler may also be used. I don't mind.
  • plasma generation gas is supplied at a predetermined flow rate into the first gas flow path 104 in the BID 16 through a gas supply pipe 110.
  • the plasma generating gas is a gas that is easily ionized, and for example, helium (or argon, nitrogen, neon, xenon, krypton, etc., or a mixed gas thereof) can be used.
  • the plasma generation gas flows downward in the first gas flow path 104, a portion of which is exhausted to the outside through the bypass exhaust pipe 121, and the remainder flows downward through the second gas flow path 120 as dilution gas to the sample exhaust pipe. 122.
  • the sample gas passes through the sample introduction tube 124 and is discharged into the second gas flow path 120 from the discharge port at the end thereof.
  • the sample gas is discharged in the opposite direction to the flow direction of the dilution gas, but as shown by the dashed arrow in Figure 2, the sample gas is immediately pushed back by the dilution gas, merges with the dilution gas, and moves downward. .
  • the excitation high voltage AC power supply 109 applies a high voltage AC voltage to the plasma generation electrodes 106 to 108.
  • a dielectric barrier discharge is generated within the first gas flow path 104 mainly in the plasma generation region sandwiched between the ground electrodes 106 and 108, and the plasma generation gas is widely ionized to form a plasma (atmospheric pressure non-equilibrium microplasma). occurs.
  • the light emitted from this plasma passes through the first gas flow path 104 and the second gas flow path 120, reaches the region where the sample gas is present, and ionizes the sample components in the sample gas.
  • the ions (or electrons) thus generated move closer to the collection electrode 117 by the action of the electric field formed by the DC voltage applied to the bias electrode 113, and exchange charges at the collection electrode 117.
  • the amount of generated ions (or electrons) derived from the sample component that is, the ion current corresponding to the amount of the sample component is input to the current amplifier 132, and the current amplifier 132 amplifies this and outputs a detection signal.
  • This constantly changing detection signal is sent to the data processing section 2, and is converted into digital data by an analog-to-digital converter included in the data collection section 20 at predetermined time intervals and stored.
  • BID16 can detect almost all components other than He and Ne. Therefore, detection signals can be obtained corresponding to each component other than He and Ne contained in the sample gas.
  • the sample gas is introduced into the FID 17 together with the diluent gas via the sample exhaust pipe 122 and the connecting pipe 18. Although some of the sample components are lost due to ionization in BID16, as described above, only a portion of each component is ionized. Therefore, the sample gas introduced into the FID 17 sufficiently contains the sample components separated by the column 15.
  • a hydrogen flame is formed from hydrogen and air supplied from a hydrogen supply source and an air supply source (not shown), and a sample gas is introduced into the hydrogen flame to burn the sample components.
  • a detection signal is obtained by collecting ions derived from sample components generated by this combustion on a collector electrode. This ever-changing detection signal is also sent to the data processing section 2, where it is converted into digital data at predetermined time intervals by an analog-to-digital converter included in the data collection section 20, and is stored.
  • the connecting pipe 18 that connects the sample exhaust pipe 122 of the BID 16 and the sample gas inlet of the FID 17 is a simple pipe unlike the column 15, and a sufficient flow rate of gas is supplied to the BID 16. Therefore, the moving speed of the sample components in the connecting tube 18 is sufficiently fast, and there is almost no retention of components in the connecting tube 18. As a result, deterioration in separation characteristics (specifically, peak broadening) caused by passing through the connecting pipe 18 is negligible. Further, it can be considered that the detection signal by the BID 16 and the detection signal by the FID 17 correspond to substantially the same retention time.
  • the chromatogram creation section 21 creates chromatograms corresponding to the BID 16 and the FID 17 based on the data stored in the data collection section 20 during measurement execution or after the measurement is completed.
  • the quantitative calculation unit 22 detects peaks corresponding to CO 2 and N 2 O in the chromatogram corresponding to BID16, and calculates the area value of each peak. Furthermore, a peak corresponding to CH 4 is detected in the chromatogram corresponding to FID17, and the area value of the peak is also calculated. When detecting each peak, the retention time corresponding to each component given as control information can be used.
  • the quantitative calculation section 22 calculates the concentration from the area values of the peaks corresponding to CO 2 , N 2 O, and CH 4 using a calibration curve prepared in advance, and outputs the result from the display section 23 .
  • the measuring device of this embodiment can present the measurement results of the concentrations of CO 2 , N 2 O, and CH 4 contained in the gas to be measured to the user.
  • the specific method for connecting the detector is to connect one end of a metal column of the above size to the BID outlet (VENT2) on the back of the device, and connect the other end of the column to the FID installed in the column oven. Connected. Adapter nipple GN-C (P/N: 221-32508), washer, nut GF (P/N: 201-30006), and rubber column packing were used to connect the outlet and the metal column. The length of the metal column inserted into the outlet was about 1 cm, and it was attached to the adapter nipple using a graphite ferrule and nut.
  • FIG. 6 shows actual measurement examples of chromatograms corresponding to BID and FID, respectively.
  • concentration of each component is the same as the actual measurement example shown in FIG.
  • FIG. 6 not only can the peaks corresponding to CO 2 and N 2 O be clearly observed, but also the peaks corresponding to CH 4 , which overlapped with Kr in the results shown in FIG. It is well separated from the other components and observed with high sensitivity. Thereby, these three types of greenhouse gas components can be quantified with high precision.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a main part of a greenhouse gas measuring device according to another embodiment, which corresponds to method B described above.
  • a two-branch adapter 19 is attached to the end of the column 15, the sample introduction tube 124 of the BID 16 is connected to one of the branched gas outlets, and the pipe leading to the sample gas introduction port of the FID 17 is connected to the other gas outlet. are doing.
  • the sample gas containing the components separated in the column 15 is roughly divided into two parts and supplied to the BID 16 and the FID 17, respectively.
  • the BID 16 and the FID 17 perform the above-described detection operation in parallel, and each outputs a detection signal to the data processing section 2.
  • the two-branch adapter 19 does not necessarily need to branch the gas into equal amounts, and may branch at a predetermined ratio other than that.
  • FIG. 4 is a configuration diagram of a main part of a greenhouse gas measuring device according to another embodiment, which corresponds to the method C described above.
  • this measuring device one ends of two columns 15A and 15B are connected to the sample introduction part 10, the other end of one column 15A is connected to the BID 16, and the other end of the other column is connected to the FID 17. There is. The same two columns 15A and 15B may be used.
  • the gas to be measured introduced into the sample introduction section 10 is divided into two approximately equal amounts and sent to each column 15A, 15B.
  • a sample gas containing sample components separated in the column 15A is introduced into the BID 16, which performs the above-described detection operation and outputs a detection signal to the data processing section 2.
  • a chromatogram created based on this detection signal is used for quantitative determination of CO 2 and N 2 O.
  • the sample gas containing the sample components separated in the column 15B is introduced into the FID 17, which performs the above-described detection operation and outputs a detection signal to the data processing section 2.
  • a chromatogram created based on this detection signal is used for quantifying CH 4 .
  • One embodiment of the method for measuring greenhouse gases according to the present invention is to measure three types of greenhouse gases, carbon dioxide, methane, and dinitrogen monoxide, contained in the atmosphere using a gas chromatograph.
  • a method A separation step of introducing the atmosphere that may contain the three types of greenhouse gas components into a column of a gas chromatograph and separating various components in the atmosphere including the components in the time direction; a first detection step of respectively detecting carbon dioxide and dinitrogen monoxide in the gas after the components have been separated in the separation step using a dielectric barrier discharge ionization detector; a second detection step of detecting methane in the gas after its components have been separated in the separation step using a hydrogen flame ionization detector; Create chromatograms based on the detection signals obtained in the first detection step and the second detection step, and quantify carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and methane from the peaks observed in these chromatograms.
  • a quantitative processing step has.
  • one embodiment of the greenhouse gas measuring device is a device that measures three types of greenhouse gases, carbon dioxide, methane, and dinitrogen monoxide, contained in the atmosphere.
  • a gas chromatograph column that separates various components in the atmosphere that may include the three types of greenhouse gas components in the time direction; a dielectric barrier discharge ionization detector that detects carbon dioxide and dinitrogen monoxide in the gas after component separation in the column; a hydrogen flame ionization detector that detects methane in the gas after detection by the dielectric barrier discharge ionization detector; Chromatograms are created based on the detection signals obtained by the dielectric barrier discharge ionization detector and the hydrogen flame ionization detector, respectively, and from the peaks observed in these chromatograms, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and a quantitative processing section that individually determines methane; Equipped with
  • major greenhouse gases in the atmosphere can be Carbon dioxide, methane, and dinitrogen monoxide can be measured with high sensitivity. Thereby, greenhouse gas measurements can be performed easily and at low cost.
  • the BID is a substantially non-destructive detector, and by connecting the BID and FID in series, it is possible to detect the sample gas without dividing it, or in other words, without dividing the amount of sample components.
  • the detection performance of each detector can be fully demonstrated.
  • the gas detected in the first detection step which is introduced into the hydrogen flame ionization detector, is transferred to the dielectric for plasma generation.
  • a part of the plasma generation gas introduced into the barrier discharge ionization detector may include components in the sample gas introduced into the dielectric barrier discharge ionization detector from the outlet of the column. can.
  • BID plasma is generated from a plasma generation gas such as helium, but after plasma generation, a part of the gas is exhausted and sample gas is mixed into the remaining gas to detect sample components.
  • the gas is used for detection of sample components in a second detection step. Therefore, the concentration of sample components in the gas used for detection of sample components in the second detection step does not become lower than necessary, and even if the concentration of CH 4 in the atmosphere, which is the measurement target, is low, hydrogen CH 4 can be detected satisfactorily in a flame ionization detector. Thereby, CH 4 can be quantified with high accuracy.
  • Charge collection unit 103 Ion current detection unit 104...First gas flow path 105...Dielectric cylindrical tube 106...Upstream ground electrode 107...High voltage electrode 108...Downstream ground electrode 109...High voltage AC power source for excitation 110...Gas supply pipe 111...Connecting member 112...First insulating member 113...Bias electrode 114...Second insulating member 115...Additional electrode 116...Third insulating member 117...Collecting electrode 118...Fourth insulating member 119...Pipe end member 120...Second gas flow path 121...Bypass exhaust pipe 122...Sample exhaust pipe 123...Seal portion 124...Sample introduction tube 131...DC power supply for bias electrode 132...Current amplifier 133...DC power supply for collection electrode

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Abstract

本発明の一態様は、大気に含まれる、CO2、CH4、及びN2Oの３種類の温室効果ガスをGCを用いて測定する方法であって、３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気をGCのカラム１５に導入し、該成分を含む大気中の各種成分を時間方向に分離する分離工程と、BID１６を用いて、分離工程で成分分離されたあとのガス中のCO2及びN2Oをそれぞれ検出する第１検出工程と、FID１７を用いて、分離工程で成分分離されたあとのガス中のCH4を検出する第２検出工程と、第１検出工程及び第２検出工程で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、CO2、CH4、及びN2Oをそれぞれ定量する定量処理工程と、を有する。この態様の測定方法によれば、大気中のCO2、CH4、及びN2Oを、より簡便に且つ高い感度で以て一斉に測定することができる。

Description

温室効果ガスの測定方法及び測定装置
　本発明は、ガスクロマトグラフ（以下「ＧＣ」と略す場合がある）を用いて大気中の温室効果ガスを測定する方法及び装置に関する。
　近年の急速な地球温暖化の進行は、海面上昇、異常気象の頻発などをもたらし、自然生態系、生活環境、農林水産業などへ大きな影響を及ぼすとして懸念が高まっている。地球温暖化の主原因は、人間の産業活動によって排出される、大気中のいわゆる温室効果ガスの増加である。温室効果ガスの総排出量に占める割合でみると、二酸化炭素（ＣＯ2）が最も多く、それに続くのが、メタン（ＣＨ4）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）である。こうしたことから、地球温暖化の防止の取組みとして、こうした主要な温室効果ガスの大気中の濃度を継続的に監視することは非常に重要である。
　大気中のＣＯ2、ＣＨ4、及びＮ2Ｏの濃度を測定する方法として、ＧＣを使用する方法が知られている。ＧＣでは、測定対象成分の種類や特性等に応じて様々な方式の検出器が用いられる。ＧＣを用いて大気中のＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2Ｏを測定する場合、通常、検出器として、ＣＯ2に対しては熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、ＣＨ4に対しては水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、Ｎ2Ｏに対しては電子捕捉型検出器（ＥＣＤ）が使用される。例えば特許文献１には、これら３種類の検出器を用い、１回の試料注入によって大気中のＣＯ2、ＣＨ4、及びＮ2Ｏの濃度を一斉に測定するシステムが記載されている。
特開２００６－２７５８４４号公報 特許第５１３６３００号公報
　特許文献１に記載の従来の測定システムでは、上記三成分を互いに十分に分離するために、温度の相違する複数の恒温槽、及び、それら恒温槽に収容された複数本のカラムを用い、試料注入時点からの時間経過に従って流路切替バルブで流路を切り替えることで複数のカラムや検出器を切り替えている。そのため、装置の構成がかなり複雑且つ大掛かりであって、装置が高価であるとともに汎用性に乏しいという問題がある。また、ＥＣＤは放射線同位元素を用いているため、保守・管理が面倒で扱いにくいという問題もある。
　本発明はこうした課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、主要な温室効果ガスである、大気中のＣＯ2、ＣＨ4、及びＮ2Ｏを、より簡便に且つ高い感度で以て一斉に（１回の試料注入によって）測定することができる方法及び装置を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた本発明に係る温室効果ガス測定方法の一態様は、大気に含まれる、二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素の３種類の温室効果ガスをガスクロマトグラフを用いて測定する方法であって、
　前記３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気をガスクロマトグラフのカラムに導入し、該成分を含む大気中の各種成分を時間方向に分離する分離工程と、
　誘電体バリア放電イオン化検出器を用いて、前記分離工程で成分分離されたあとのガス中の二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出する第１検出工程と、
　水素炎イオン化検出器を用いて、前記分離工程で成分分離されたあとのガス中のメタンを検出する第２検出工程と、
　前記第１検出工程及び前記第２検出工程で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、二酸化炭素、一酸化二窒素、及びメタンをそれぞれ定量する定量処理工程と、
　を有する。
　また、本発明に係る温室効果ガス測定装置の一態様は、大気に含まれる、二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素の３種類の温室効果ガスを測定する装置であって、
　前記３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気中の各種成分を時間方向に分離するガスクロマトグラフのカラムと、
　前記カラムで成分分離されたあとのガス中の二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出する誘電体バリア放電イオン化検出器と、
　前記誘電体バリア放電イオン化検出器による検出後のガス中のメタンを検出する水素炎イオン化検出器と、
　前記誘電体バリア放電イオン化検出器及び前記水素炎イオン化検出器で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、二酸化炭素、一酸化二窒素、及びメタンをそれぞれ定量する定量処理部と、
　を備える。
　本発明に係る温室効果ガス測定方法及び測定装置の上記態様によれば、複雑な流路の切替えなどを伴わない簡素で廉価な構成の装置を用いながら、大気中の主要な温室効果ガスである二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素を、高い感度で以て測定することができる。それにより、温室効果ガスの測定が低コストで且つ手軽に行える。
本発明に係る温室効果ガス測定方法を実施する測定装置の一実施形態の概略構成図。 本実施形態の温室効果ガス測定装置に用いられるＢＩＤの概略構成図。 本発明に係る温室効果ガス測定方法を実施する測定装置の他の実施形態の要部の構成図。 本発明に係る温室効果ガス測定方法を実施する測定装置の他の実施形態の要部の構成図。 ＢＩＤを検出器として用いたＧＣで得られる、大気に対するクロマトグラムの実測例を示す図。 図１に示した測定装置を用いて得られる、大気に対するクロマトグラムの実測例を示す図。
　　［測定原理］
　近年、ＧＣの検出器として、特許文献２等に記載の誘電体バリア放電イオン化検出器（以下「ＢＩＤ」と略す場合がある）が実用化されている。ＢＩＤは、低周波誘電体バリア放電プラズマから放出される光エネルギーを利用してガス中の目的成分の分子をイオン化し、そのイオンを電極に捕集することで流れるイオン電流を取り出す方式の検出器である。ＢＩＤは原理的に、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）以外の全ての成分を検出することができ、特に無機ガスの分析に有用である。但し、このことは逆に、大気のように多様な成分が含まれる場合に、目的成分と目的以外の夾雑成分とを十分に分離した状態でＢＩＤに導入しないと、複数の成分が重なって検出される可能性があることを意味する。
　図５は、検出器としてＢＩＤを用いたＧＣで、大気を測定した場合のクロマトグラムの実測例を示す図である。大気中のＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2Ｏの濃度はそれぞれ、約４１０ppm、約１．８ppm、約０．３２ppmである。カラムには信和化工株式会社製のMicropacked STカラムを使用している。図５に示されているように、大気中の主要な成分であるＯ2及びＮ2とＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2Ｏとは十分に分離されており、低濃度のＣＨ4、Ｎ2Ｏ、及び比較的高濃度であるＣＯ2はいずれも十分な強度で検出されている。しかしながら、大気中に存在するクリプトン（Ｋｒ）も検出され、そのＫｒのピークとＣＨ4のピークが一部重なっている。このため、このクロマトグラムからＣＨ4を高い精度で以て定量するのは困難である。
　この問題を解決するために、本発明者は、ＣＯ2とＮ2Ｏを検出するのにＢＩＤを使用し、ＣＨ4についてはＦＩＤを用いて検出する方法に想到した。ＦＩＤは有機化合物（一部を除く）に対して高い検出感度を有する一方、Ｋｒに対しては感度を有さない。そのため、図５に示したように、ＣＨ4とＫｒとが十分に分離されていない状態でもＣＨ4のみを選択的に検出することができ、高い定量精度を実現することができる。また、ＢＩＤとＦＩＤとはいずれもヘリウムをキャリアガスとして用いることができるため、特許文献１に記載のシステムのように、流路の途中で別のガスを添加する必要がない点も都合が良い。
　ＢＩＤとＦＩＤとを併用したＧＣにおいて、ＢＩＤによるＣＯ2及びＮ2Ｏの検出とＦＩＤによるＣＨ4の検出とを１回の試料注入で行う場合、次の三つの手順のいずれかを採ることができる。
　（方法Ａ）１本のカラムの出口にＢＩＤとＦＩＤとを直列に接続し、ＢＩＤでＣＯ2とＮ2Ｏを検出したあとのガスに存在するＣＨ4をＦＩＤにより検出する。
　（方法Ｂ）１本のカラムの出口から出たガスを二つに分岐させ、一方をＢＩＤに、他方をＦＩＤに導入して、ＢＩＤでＣＯ2とＮ2Ｏを、ＦＩＤでＣＨ4を検出する。
　（方法Ｃ）試料導入部に２本のカラムの入口を接続し、該２本のカラムのうちの一方のカラムの出口にＢＩＤ、他方のカラムの出口にＦＩＤを接続し、ＢＩＤでＣＯ2とＮ2Ｏを、ＦＩＤでＣＨ4を検出する。
　ＢＩＤは、ガス中の成分分子をイオン化して検出するため、ＢＩＤに導入されたガスに含まれるＣＨ4の一部はイオン化されて該ガスから除外されるものの、実際には、大部分のＣＨ4がＢＩＤから排出されるガス中に残存する。即ち、試料ガスを水素炎中に導入するＦＩＤなどとは異なり、ＢＩＤでは、試料ガス中の成分の一部がイオン化によって除去されること及び希釈されることを除けば、導入された試料ガスはほぼそのまま排出され、実質的に非破壊型の検出器であると言える。また、方法Ｂではカラム出口で、方法Ｃではカラム入口で、目的成分を含むガスが二つに分岐されるのに対し、方法Ａでは、１本のカラムに送り込まれた各種成分の殆ど全てがＢＩＤ及びＦＩＤに導入される。従って、方法Ａでは、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2Ｏのいずれに対しても高い感度で検出が可能であり、高い定量精度を達成することができる。これに比べて方法Ｂ及び方法Ｃは感度で不利であるものの、ＣＨ4とＫｒとの分離が不十分であることの影響はなくなるため、十分に高い定量精度を実現することができる。
　　［一実施形態の測定装置の構成］
　本発明に係る温室効果ガス測定方法を実施する測定装置の一実施形態として、上記方法Ａに対応する測定装置について添付図面を参照して説明する。
　図１は本実施形態の測定装置の概略構成図、図２は図１中のＢＩＤの概略構成図である。なお、図１及び図２（さらには後述の図３及び図４も）における各構成要素の記載は模式的なものであり、実際の配置やサイズに必ずしも対応したものでないのは言うまでもない。
　図１に示すように、この測定装置は、ＧＣ測定部１、データ処理部２、及び制御部３、を含む。ＧＣ測定部１は、試料導入部１０、ガスタイトシリンジ１１、フローコントローラー１２、カラムオーブン１３、ヒーター１４、カラム１５、ＢＩＤ１６、ＦＩＤ１７、接続管１８、を含む。カラム１５には、高純度カーボン担体を充填剤とするキャピラリカラム、具体的には、信和化工株式会社製のMicropacked STカラムを用いることができる。接続管１８には例えば、充填剤が充填されていない金属製のカラムを用いることができる。
　データ処理部２は、機能ブロックとして、データ収集部２０、クロマトグラム作成部２１、及び定量演算部２２、を含む。データ処理部２には表示部２３が接続されている。制御部３は制御情報記憶部３０を含む。この制御情報記憶部３０には、ＧＣ測定部１を制御するための制御情報として、分離条件を定める各種のパラメーター値などを含む測定メソッドが保存されている。この測定メソッドには、例えば、キャリアガス流量（流速）、カラムオーブンの温度プロファイル、ＢＩＤ１６及びＦＩＤ１７に用いられる各種ガスの流量などの情報を含む。
　なお、データ処理部２及び制御部３はパーソナルコンピューター（ＰＣ）をハードウェア資源とし、該ＰＣにインストールされた専用の制御・処理ソフトウェアをＰＣで実行することにより各機能を実現する構成とすることができる。
　次に、図２により、ＢＩＤ１６の構成を説明する。
　ＢＩＤ１６は、大きく分けて、放電部１０１と、電荷収集部１０２と、イオン電流検出部１０３と、を備える。
　放電部１０１は、その内部が第１ガス流路１０４である誘電体円筒管１０５と、誘電体円筒管１０５の外壁面に、その軸方向に互いに所定距離離して配設された３個の円環状のプラズマ生成用電極１０６、１０７、１０８（以下、個々の電極については、上流側接地電極１０６、高圧電極１０７、下流側接地電極１０８という）と、励起用高圧交流電源１０９と、を含む。誘電体円筒管１０５は、例えば石英から成る。以下では説明の便宜上、誘電体円筒管１０５内におけるガスの流通方向（図２中の下向きの矢印で示す方向）における上流側を上、下流側を下として上下方向を定義する。高圧電極１０７には励起用高圧交流電源１０９が接続され、上流側接地電極１０６及び下流側接地電極１０８はいずれも接地されている。励起用高圧交流電源１０９は、例えば周波数が５kHz～３０kHz程度で、電圧が５kV～１０kV程度である高圧交流電圧を発生する。
　誘電体円筒管１０５の上端にはガス供給管１１０が接続され、このガス供給管１１０を通して第１ガス流路１０４中に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成用ガスが供給される。プラズマ生成用電極１０６～１０８と第１ガス流路１０４との間には誘電体円筒管１０５の壁面が存在するため、この壁面自体がプラズマ生成用電極１０６～１０８の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。
　電荷収集部１０２には、誘電体円筒管１０５の下端に接続された接続部材１１１と、第１絶縁性部材１１２と、バイアス電極１１３と、第２絶縁性部材１１４と、追加電極１１５と、第３絶縁性部材１１６と、収集電極１１７と、第４絶縁性部材１１８と、管路末端部材１１９とが、上から順に配置されている。第１絶縁性部材１１２、第２絶縁性部材１１４、第３絶縁性部材１１６、及び第４絶縁性部材１１８は、それぞれ超高純度アルミナやサファイアなどの高抵抗材料から成る。これらの部材はいずれも円筒形状を有しており、これらの内側には第１ガス流路１０４に連続する第２ガス流路１２０が形成されている。
　接続部材１１１の周面には、プラズマ生成ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１２１が接続されている。また、管路末端部材１１９の下端には試料排気管１２２が接続されている。管路末端部材１１９の下面には貫通孔が形成され、該貫通孔にはシール部１２３を介して細径の試料導入管１２４が挿通されている。試料導入管１２４の下端は、図示しないジョイント等を介してカラム１５の出口端と接続されており、カラム１５の出口から流出する試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）は、この試料導入管１２４を通して第２ガス流路１２０中に供給される。なお、試料導入管１２４を設けずに、カラム１５の出口端を、直接、上記貫通孔に挿通するようにしてもよい。
　バイアス電極１１３はイオン電流検出部１０３に含まれるバイアス電極用直流電源１３１に接続され、収集電極１１７は同じくイオン電流検出部１０３に含まれる電流アンプ１３２に接続されている。追加電極１１５は接地されており、この追加電極１１５によって、絶縁体表面（即ち第２絶縁性部材１１４の内周面及び第３絶縁性部材１１６の内周面）を通ってバイアス電極１１３から収集電極１１７へと流れるリーク電流が吸収される。
　イオン電流検出部１０３には、更に、収集電極１１７に直流電圧を印加するための収集電極用直流電源１３３が設けられている。電流アンプ１３２の非反転入力端子は収集電極１１７に接続され、電流アンプ１３２の反転入力端子は収集電極用直流電源１３３を介してＧＮＤに接続されている。バイアス電極用直流電源１３１及び収集電極用直流電源１３３による電圧は、制御部３によって制御される。
　　［一実施形態の測定装置における測定動作］
　上記測定装置において大気中のＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2Ｏを一斉に測定する際の動作を説明する。
　制御部３は制御情報記憶部３０に保存されている制御情報に基いて、ＧＣ測定部１の各部を制御する。具体的には、カラムオーブン１３に付設されているヒーター１４及び図示しないファンをそれぞれ駆動することにより、カラムオーブン１３内の温度を所定のプロファイルに従って調整する。フローコントローラー１２は、キャリアガスであるヘリウムを所定流量に調整して試料導入部１０に供給する。ガスタイトシリンジ１１は、所定のタイミングで所定量の測定対象ガス（大気）を試料導入部１０に注入する。この測定対象ガスはキャリアガスに押されてカラム１５に導入される。
　なお、図１では記載を省略しているが、試料導入部１０にはスプリット流路が接続されており、試料導入部１０に注入された測定対象ガスのうちの一部がカラム１５に導入され、残りはスプリット流路を経て排出される。また、ここでは、試料導入部１０とガスタイトシリンジ１１を用いてカラム１５に測定対象ガスを送り込んでいるが、ガスサンプラーなどの別の方法によりカラム１５に所定量の測定対象ガスを送り込む構成としても構わない。
　測定対象ガスがカラム１５を通過する間に、該ガス中の各種成分は時間的に分離され、カラム１５の出口から流出する。従って、カラム１５から出る試料ガス中の試料成分は、試料注入時点を起点とする時間経過に伴って変化する。この試料ガスはカラム１５の出口から出て、まずＢＩＤ１６に導入される。
　図２中に太線矢印で示すように、ＢＩＤ１６において第１ガス流路１０４中には、ガス供給管１１０を通してプラズマ生成用ガスが所定流量で以て供給される。プラズマ生成用ガスは電離され易いガスであり、例えば、ヘリウム（又は、アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンなど、若しくはそれらの混合ガス）を用いることができる。プラズマ生成用ガスは第１ガス流路１０４中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１を通して外部に排出され、残りは希釈ガスとして第２ガス流路１２０中を下向きに流れて試料排気管１２２を介して排出される。一方、試料ガスは試料導入管１２４を経て、その末端の吐出口から第２ガス流路１２０中に吐き出される。試料ガスは希釈ガスの流れ方向とは逆方向に吐き出されるが、図２中に破線矢印で示すように、試料ガスはすぐに希釈ガスによって押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。
　上述したようにプラズマ生成用ガスが第１ガス流路１０４中に流通しているときに、励起用高圧交流電源１０９は高圧交流電圧をプラズマ生成用電極１０６～１０８に印加する。これにより、第１ガス流路１０４内において主として接地電極１０６、１０８で挟まれるプラズマ生成領域に誘電体バリア放電が生起され、プラズマ生成用ガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。このプラズマから放出された光は、第１ガス流路１０４及び第２ガス流路１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオン（又は電子）は、バイアス電極１１３に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１１７に近づくように移動し、収集電極１１７において電荷を授受する。
　これにより、生成された試料成分由来のイオン（又は電子）の量つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１３２に入力され、電流アンプ１３２はこれを増幅して検出信号を出力する。この時々刻々と変化する検出信号はデータ処理部２に送られ、データ収集部２０に含まれるアナログデジタル変換器により所定時間間隔でデジタルデータに変換され記憶される。ＢＩＤ１６はＨｅとＮｅ以外のほぼ全ての成分を検出可能である。そのため、試料ガスに含まれるＨｅ、Ｎｅ以外の各成分に対応して検出信号が得られる。
　ＢＩＤ１６において成分検出が行われた後の試料ガスは希釈ガスと共に、試料排気管１２２を経て接続管１８を通り、ＦＩＤ１７に導入される。ＢＩＤ１６ではイオン化によって試料成分の一部は失われるものの、上述したように、イオン化されるのは各成分の一部である。そのため、ＦＩＤ１７に導入される試料ガスには、カラム１５で分離された試料成分が十分に含まれる。ＦＩＤ１７では、図示しない水素供給源と空気供給源から供給された水素と空気とから水素炎を形成し、試料ガスをこの水素炎中に導入して試料成分を燃焼させる。この燃焼により生成された試料成分由来のイオンをコレクター電極に捕集することで、検出信号を得る。この時々刻々と変化する検出信号もデータ処理部２に送られ、データ収集部２０に含まれるアナログデジタル変換器により所定時間間隔でデジタルデータに変換されて記憶される。
　ＢＩＤ１６の試料排気管１２２とＦＩＤ１７の試料ガス導入部とを接続する接続管１８は、カラム１５とは異なり単なる配管であり、またＢＩＤ１６には十分な流量のガスが供給される。このため、接続管１８における試料成分の移動速度は十分に速く、接続管１８内での成分の滞留も殆どない。これにより、接続管１８を経たことによる分離特性の悪化（具体的にはピークの拡がり）は無視できる程度である。また、ＢＩＤ１６による検出信号とＦＩＤ１７による検出信号とは実質的に同じ保持時間に対応している、とみなすことができる。
　データ処理部２においてクロマトグラム作成部２１は、測定実行中に又は測定終了後に、データ収集部２０に格納されたデータに基いて、ＢＩＤ１６及びＦＩＤ１７にそれぞれ対応するクロマトグラムを作成する。定量演算部２２は、ＢＩＤ１６に対応するクロマトグラムにおいてＣＯ2とＮ2Ｏに対応するピークをそれぞれ検出し、各ピークの面積値を算出する。また、ＦＩＤ１７に対応するクロマトグラムにおいてＣＨ4に対応するピークを検出し、該ピークの面積値も算出する。各ピークを検出する際には、制御情報として与えられている各成分に対応する保持時間を利用することができる。定量演算部２２は、予め作成されている検量線を利用して、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ4に対応するピークの面積値から濃度を算出し、その結果を表示部２３から出力する。
　このようにして、本実施形態の測定装置では、測定対象ガスに含まれるＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ4の濃度の測定結果をユーザーに提示することができる。
　　＜実験例＞
　上記実施形態の測定装置による実験例を示す。
　この実験例における測定条件は以下の通りである。
　　・使用装置：島津製作所製Nexis GC-2030
　　・使用カラム：Micropacked ST
　　・カラム温度：３５℃（２min）→（５℃/min）→６０℃→（４０℃/min）→２００℃→（２５℃/min）→２５０℃→（１５℃/min）→２７５℃（３min）
　　・キャリアガスカラム流量：９mL/min
　　・注入口温度：１００℃
　　・検出器温度：２８０℃
　　・試料注入量：１mL
　　・ＢＩＤガス流量：５０mL/min
　　・接続管サイズ：内径０．５mm、長さ約１m
　検出器の具体的な接続方法としては、装置の背面にあるＢＩＤの排出口（VENT2）に上記サイズの金属製カラムの一端を接続し、該カラムの他端をカラムオーブン内に取り付けたＦＩＤに接続した。排出口と金属製カラムとの接続には、アダプターニップルGN-C（P/N:221-32508)、ワッシャー、ナットGF(P/N:201-30006)、及びゴムカラムパッキンを使用した。排出口への金属製カラムの差込み長さは１cm程度であり、グラファイトフェルールとナットを使用してアダプターニップルに取り付けた。
　図６は、ＢＩＤ及びＦＩＤにそれぞれ対応するクロマトグラムの実測例である。各成分の濃度は図５に示した実測例と同じである。図６から明らかであるように、ＣＯ2及びＮ2Ｏに対応するピークが良好に観察できるのは勿論のこと、図５に示した結果ではＫｒと重なっていたＣＨ4に対応するピークも他の成分と十分に分離され且つ高い感度で観測されている。これにより、それら３種類の温室効果ガス成分を高い精度で定量することができる。
　　［他の実施形態の測定装置］
　図３は、上記方法Ｂに対応する、他の実施形態の温室効果ガス測定装置の要部の構成図である。この測定装置では、カラム１５の末端に２分岐アダプター１９を取り付け、分岐した一方のガス出口にＢＩＤ１６の試料導入管１２４を接続し、他方のガス出口にＦＩＤ１７の試料ガス導入口に繋がる配管を接続している。カラム１５において分離された成分を含む試料ガスは概ね二つに分割され、ＢＩＤ１６とＦＩＤ１７とにそれぞれ供給される。ＢＩＤ１６とＦＩＤ１７は並行して上述した検出動作を行い、それぞれ検出信号をデータ処理部２に出力する。なお、２分岐アダプター１９では必ずしもガスを等量に分岐する必要はなく、それ以外の所定割合で分岐するものであってもよい。
　図４は、上記方法Ｃに対応する、他の実施形態の温室効果ガス測定装置の要部の構成図である。この測定装置では、試料導入部１０に２本のカラム１５Ａ、１５Ｂの一端を接続し、１本のカラム１５Ａの他端はＢＩＤ１６に、他の１本のカラムの他端はＦＩＤ１７に接続している。２本のカラム１５Ａ、１５Ｂは同じものを用いればよい。試料導入部１０に導入された測定対象ガスは概ね等量に二つに分割され、各カラム１５Ａ、１５Ｂに送り込まれる。カラム１５Ａにおいて成分分離された試料成分を含む試料ガスはＢＩＤ１６に導入され、ＢＩＤ１６は上述した検出動作を行い、検出信号をデータ処理部２に出力する。この検出信号に基いて作成されたクロマトグラムは、ＣＯ2とＮ2Ｏの定量に利用される。他方、カラム１５Ｂにおいて成分分離された試料成分を含む試料ガスはＦＩＤ１７に導入され、ＦＩＤ１７は上述した検出動作を行い、検出信号をデータ処理部２に出力する。この検出信号に基いて作成されたクロマトグラムは、ＣＨ4の定量に利用される。
　なお、上記実施形態及び実測例はあくまでも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加等を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。例えば、上記実測例で挙げた測定条件は一例であり、必ずしも、上述した各成分を定量する際の最適な条件を示すものではなく、適宜に変更可能である。
　　［種々の態様］
　上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
　（第１項）本発明に係る温室効果ガスの測定方法の一態様は、大気に含まれる、二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素の３種類の温室効果ガスをガスクロマトグラフを用いて測定する方法であって、
　前記３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気をガスクロマトグラフのカラムに導入し、該成分を含む大気中の各種成分を時間方向に分離する分離工程と、
　誘電体バリア放電イオン化検出器を用いて、前記分離工程で成分分離されたあとのガス中の二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出する第１検出工程と、
　水素炎イオン化検出器を用いて、前記分離工程で成分分離されたあとのガス中のメタンを検出する第２検出工程と、
　前記第１検出工程及び前記第２検出工程で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、二酸化炭素、一酸化二窒素、及びメタンをそれぞれ定量する定量処理工程と、
　を有する。
　（第４項）また、本発明に係る温室効果ガスの測定装置の一態様は、大気に含まれる、二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素の３種類の温室効果ガスを測定する装置であって、
　前記３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気中の各種成分を時間方向に分離するガスクロマトグラフのカラムと、
　前記カラムで成分分離されたあとのガス中の二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出する誘電体バリア放電イオン化検出器と、
　前記誘電体バリア放電イオン化検出器による検出後のガス中のメタンを検出する水素炎イオン化検出器と、
　前記誘電体バリア放電イオン化検出器及び前記水素炎イオン化検出器で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、二酸化炭素、一酸化二窒素、及びメタンをそれぞれ定量する定量処理部と、
　を備える。
　第１項に記載の測定方法及び第４項に記載の測定装置によれば、複雑な流路の切替えなどを伴わない簡素で廉価な構成の装置を用いながら、大気中の主要な温室効果ガスである二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素を、高い感度で以て測定することができる。それにより、温室効果ガスの測定が低コストで且つ手軽に行える。
　（第２項）第１項に記載の温室効果ガスの測定方法において、前記第１検出工程では、前記分離工程で成分分離されたあとのガスを前記誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）に導入して二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出し、前記第２検出工程では、前記第１検出工程での検出後のガスを前記水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）に導入してメタンを検出するものとすることができる。
　上述したようにＢＩＤは実質的に非破壊型の検出器であり、ＢＩＤとＦＩＤとを直列に接続することで、試料ガスを分割することなく、つまりは試料成分の量を分割することなく、各検出器における検出性能を十分に発揮させることができる。これにより、第２項に記載の測定方法によれば、主要な３種類の温室効果ガスを高い感度で検出することができ、高い定量性を確保することができる。
　（第３項）第２項に記載の温室効果ガスの測定方法において、前記水素炎イオン化検出器に導入される前記第１検出工程での検出後のガスは、プラズマ生成のために前記誘電体バリア放電イオン化検出器に導入されたプラズマ生成用ガスの一部に、前記カラムの出口から前記誘電体バリア放電イオン化検出器に導入された試料ガス中の成分が含まれるものであるとすることができる。
　ＢＩＤではヘリウム等のプラズマ生成用ガスからプラズマを生成するが、プラズマ生成後にそのガスの一部は排出され、残りのガスに試料ガスが混入されて試料成分の検出が実行され、その検出後のガスが第２検出工程おける試料成分の検出に供される。従って、第２検出工程における試料成分の検出に供されるガス中の試料成分の濃度が必要以上に低くならず、測定対象である大気中のＣＨ4の濃度が低い場合であっても、水素炎イオン化検出器においてＣＨ4を十分に検出することができる。これにより、ＣＨ4を高い精度で定量することができる。
１…ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定部
　１０…試料導入部
　１１…ガスタイトシリンジ
　１２…フローコントローラー
　１３…カラムオーブン
　１４…ヒーター
　１５、１５Ａ、１５Ｂ…カラム
　１６…誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）
　１７…水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　１８…接続管
　１９…２分岐アダプター
２…データ処理部
　２０…データ収集部
　２１…クロマトグラム作成部
　２２…定量演算部
　２３…表示部
３…制御部
　３０…制御情報記憶部
１０１…放電部
１０２…電荷収集部
１０３…イオン電流検出部
１０４…第１ガス流路
１０５…誘電体円筒管
１０６…上流側接地電極
１０７…高圧電極
１０８…下流側接地電極
１０９…励起用高圧交流電源
１１０…ガス供給管
１１１…接続部材
１１２…第１絶縁性部材
１１３…バイアス電極
１１４…第２絶縁性部材
１１５…追加電極
１１６…第３絶縁性部材
１１７…収集電極
１１８…第４絶縁性部材
１１９…管路末端部材
１２０…第２ガス流路
１２１…バイパス排気管
１２２…試料排気管
１２３…シール部
１２４…試料導入管
１３１…バイアス電極用直流電源
１３２…電流アンプ
１３３…収集電極用直流電源

Claims (4)

  1. 　大気に含まれる、二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素の３種類の温室効果ガスをガスクロマトグラフを用いて測定する方法であって、
    　前記３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気をガスクロマトグラフのカラムに導入し、該成分を含む大気中の各種成分を時間方向に分離する分離工程と、
    　誘電体バリア放電イオン化検出器を用いて、前記分離工程で成分分離されたあとのガス中の二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出する第１検出工程と、
    　水素炎イオン化検出器を用いて、前記分離工程で成分分離されたあとのガス中のメタンを検出する第２検出工程と、
    　前記第１検出工程及び前記第２検出工程で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、二酸化炭素、一酸化二窒素、及びメタンをそれぞれ定量する定量処理工程と、
    　を有する温室効果ガスの測定方法。
  2. 　前記第１検出工程では、前記分離工程で成分分離されたあとのガスを前記誘電体バリア放電イオン化検出器に導入して二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出し、前記第２検出工程では、前記第１検出工程での検出後のガスを前記水素炎イオン化検出器に導入してメタンを検出する、請求項１に記載の温室効果ガスの測定方法。
  3. 　前記水素炎イオン化検出器に導入される前記第１検出工程での検出後のガスは、プラズマ生成のために前記誘電体バリア放電イオン化検出器に導入されたプラズマ生成用ガスの一部に、前記カラムの出口から前記誘電体バリア放電イオン化検出器に導入された試料ガス中の成分が含まれるものである、請求項２に記載の温室効果ガスの測定方法。
  4. 　大気に含まれる、二酸化炭素、メタン、及び一酸化二窒素の３種類の温室効果ガスを測定する装置であって、
    　前記３種類の温室効果ガス成分を含み得る大気中の各種成分を時間方向に分離するガスクロマトグラフのカラムと、
    　前記カラムで成分分離されたあとのガス中の二酸化炭素及び一酸化二窒素をそれぞれ検出する誘電体バリア放電イオン化検出器と、
    　前記誘電体バリア放電イオン化検出器による検出後のガス中のメタンを検出する水素炎イオン化検出器と、
    　前記誘電体バリア放電イオン化検出器及び前記水素炎イオン化検出器で得られた検出信号に基いてそれぞれクロマトグラムを作成し、それらクロマトグラムにおいて観測されるピークから、二酸化炭素、一酸化二窒素、及びメタンをそれぞれ定量する定量処理部と、
    　を備える温室効果ガスの測定装置。
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