CN112098395B - 基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，属于环境监测技术领域。该光谱仪包括高纯度氦气瓶、质量流量计、吸附管、进样口、热解析仪、气体混合器、等离子体电源、示波器、介质阻挡放电等离子体放电管、树脂透镜、光纤光谱仪和计算机。高纯度氦气瓶、质量流量计、吸附管、进样口和气体混合器构成气体的气路转移结构，完成进样过程。等离子体电源、示波器和介质阻挡放电等离子体放电管实现电气连接结构，使样气产生稳定的等离子体。树脂透镜、光纤光谱仪和计算机构成光信号的转移和数据处理结构，将等离子体产生的光谱进行数字信号的转换与处理，实现实时在线检测卤素含量的目的。本发明对烟气检测效率高且成本低。

Description

基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪

技术领域

本发明属环境监测技术领域，具体为焚烧烟气中含卤素污染物快速检测设备。

背景技术

近年来，我国城市生活垃圾无害化处理量快速升高，生活垃圾焚烧是对固体废物无害化和减量化处理的有效方式，而生活垃圾焚烧处理所占比例的快速增长是垃圾无害化处理量日益升高的主要因素。

然而生活垃圾焚烧所产生的烟气会导致氯苯类、多氯联苯类、二恶英类、溴苯类、溴苯酚类等低挥发和半挥发有机卤素化合物的排放，对大气环境带来污染。其中含氯有机物的排放，特别是二恶英类物质的排放会对环境造成严重的危害，对人体健康造成严重威胁，并且烟气中的低挥发和半挥发有氯卤素化合物，例如氯苯等物质，与烟气中二恶英的排放存在相关关系。因此对焚烧烟气中低挥发和半挥发有机卤素化合物在线监测至关重要。

固定源烟气中含卤素有机化合物的实时在线监测尚未形成标准。原子受等离子体激发后会发出特征光谱，该原理已被应用在高灵敏度元素分析中，例如现有的电感耦合等离子体原子发射光谱仪和微波诱导等离子体原子发射光谱仪等。介质阻挡放电等离子体相对于电感耦合等离子体、微波诱导等离子体，有仪器体积小、本底值低、等离子体发生稳定、仪器成本低等优点。将介质阻挡放电等离子体与光谱仪联用能够制成便携式元素检测仪器，是实现在线监测烟气中卤素原子的有效手段。此外，烟气中半挥发和低挥发含卤素有机化合物中卤素含量与二恶英总量存在相关关系，因此通过对烟气中半挥发和低挥发含卤素有机化合物中卤素含量的监测能够实现对烟气中二恶英类物质的间接监测。

发明内容

为了实现对烟气中有机卤素化合物的实时在线监测，本发明提供一种基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，能够在线通过特征谱线识别卤素原子而实现元素定性，通过对原子特征谱线作光谱时序图并对峰积分而实现元素定量。

本发明是基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，包括两个高纯度氦气瓶、两个质量流量计、吸附管、进样口、热解析仪、气体混合器、等离子体电源、示波器、介质阻挡放电等离子体放电管、树脂透镜、光纤光谱仪和计算机。高纯度氦气瓶、质量流量计、热解析仪、气体混合器和介质阻挡放电等离子体放电管之间通过通气管道进行连接。

第一高纯度氦气瓶出气口分为两路，其中一路与热解析仪的入气口相连，提供捕集气；另一路连接第一质量流量计后，与气体混合器连接，提供载气。第二高纯度氦气瓶的出气口与第二质量流量计连接，第二质量流量计连接热解析仪的入气口，提供吹扫气。

热解析仪的出气口连接气体混合器。热解析仪上安装吸附管和进样口，吸附管中放置有吸附剂。

气体混合器的出口端连接介质阻挡放电等离子体放电管入口端的紧固橡胶管，介质阻挡放电等离子体放电管出口端的紧固橡胶管开放，树脂透镜与介质阻挡放电等离子体放电管出口端保持距离，树脂透镜通过光纤连接光纤光谱仪，光纤光谱仪连接计算机。

介质阻挡放电等离子体放电管还包括管体和环绕包裹在管体外表面的两个环形电极，所述环形电极为金属箔片，粘贴在管体上。其中一个环形电极接地，另一个环形电极与等离子体电源上的高压电极相连。同时，等离子体电源连接示波器。

所述管体尺寸为：长度100mm，内直径1～4mm，外直径3～6mm，管体两端垂直截取，管体材料为氧化铝陶瓷或者石英。

所述的两个环形电极之间的间隙范围内的管体管道内部发生放电，作为介质阻挡放电等离子体的产生区域。为了使介质阻挡放电等离子体产生区域的气流稳定，间隙的中心位置应靠近管体出气端。环形电极的材料为导电性较好的金属铜、金属银或金属金，环形电极采用涂覆烧结形成镀层电极。

介质阻挡放电等离子体放电管、树脂透镜和光纤接头由支架支撑连接，保持竖直稳定的结构。介质阻挡放电等离子体放电管的轴心、树脂透镜的光轴和光纤接头的中心处于同一轴线，安装时按顺序分别安装介质阻挡放电等离子体放电管及其上下两个固定法兰、树脂透镜及其固定法兰、光纤接口及其固定法兰，各固定法兰与介质阻挡放电等离子体放电管、树脂透镜或光纤接头之间通过紧固螺钉固定。四个固定法兰通过两根对称的支架固定杆进行固定连接支架。

调试三个原件之间间距的过程为：

首先，固定好介质阻挡放电等离子体放电管，拧紧介质阻挡放电等离子体放电管固定法兰上的紧固螺钉；

然后，将光纤接口移动至树脂透镜一倍焦距以外的距离，拧紧光纤接口固定法兰的紧固螺钉进行固定；

随后，打开等离子体电源使介质阻挡放电等离子体放电管中产生稳定的等离子体，接着调整光纤光谱仪的积分时间，使计算机中显示的实时光谱中强度最高的峰位于光谱仪积分上限的80％左右；

最后，移动树脂透镜的位置，随着透镜位置的移动光谱强度会发生改变，当在移动过程中光谱最强峰处于最高位置时，就可以认为透镜位置已经调整好，此时拧紧固定透镜法兰的螺钉，将树脂透镜位置固定，此时三个元件位置调整完毕。

在工作过程中，将上述结构分为气路转移结构、电气连接结构以及光信号的转移和数据处理结构，实现气体混合、气体原子激发成等离子体、等离子体光谱转换为电信号以及电信号的数据处理，最终得到待测物中有机卤素化合物的含量数据；具体的工作过程如下：

高纯度氦气瓶、质量流量计、吸附管、进样口和气体混合器构成气体的气路转移结构，具体气路与气体转移状态为：

首先由高纯度氦气瓶提供的氦气通过通气管道进入热解析仪，第一管道P1为捕集气，第三管道P3为吹扫气，其中为了保证介质阻挡放电等离子体放电管进样气路的气流稳定，在吹扫气的第三管道P3中接入第二质量流量计。

随后，在采样过程中，通过进样针将液态样品从进样口输入到处于常温状态的吸附管中，模拟烟气样品采样过程。此时接入捕集气，液体样品在吸附管中挥发，并随捕集气进入吸附管中心，被Tenax－TA吸附剂吸附。

吸附结束后，将捕集气隔断，捕集气从废气排出，吸附管内处于无气流状态，此时保持吸附管在气路中连接状态，直接将吸附管置入热解析仪配套的恒温加热套中，加热温度设置为220℃，加热时间为2～5分钟，吸附剂解吸，样品以气体状态游离在吸附管中。

解吸结束后，吹扫气接入，将样品吹出吸附管，并以进样气的形式通过第四管道P4吹入气体混合器，与第二管道P2承载的氦气载气混合。其中为了保证介质阻挡放电等离子体放电管载气气路的气流稳定，在第二管道P2上接入第一质量流量计。

最后，载气与含有样品的进样气混合形成的混合气体进入介质阻挡放电等离子体放电管，受到等离子体激发后样品中的卤素原子发出原子光谱，随后气体直接排出介质阻挡放电等离子体放电管，以保证等离子体整体压强处于大气压状态不变。

等离子体电源、示波器和介质阻挡放电等离子体放电管实现电气连接结构，其中等离子体电源能够产生0～120V电压，0～100kHz的正弦波形交流电，为等离子体的发生提供稳定电源。为了保证电源功率最小以及电源的安全性，电压范围可以为50～70V，频率范围为80～100kHz，由此得到等离子体的功率范围为20～35W，在此区间范围内可以维持稳定的等离子体，可以得到持续的光谱数据。

示波器的作用是监视等离子体产生和稳定时等离子体电路中电压和电流的实时波形，通过电流实时波形可以观察到等离子体的发生状态(点火状态、击穿状态、稳定状态)，并得到等离子体稳定过程中实际频率，方便频率调节；而电压实时波形用于与电流实时波形组合，形成李萨如图，用于计算等离子体的功率。

电气连接状态具体为：等离子体电源的地极和高压极分别与介质阻挡放电等离子体放电管中两个环形电极连接；等离子体电源带有电流取样接头和电压取样接头(取样比例均为1:1000)，将这两个接头分别与示波器的两个通道连接，同时示波器接地。

树脂透镜、光纤光谱仪和计算机构成光信号的转移和数据处理结构，光纤光谱仪的数字信号输出端与计算机的USB端口连接。

光信号的转移和数据处理状态为：等离子体所发出的光谱经树脂透镜会聚后随光纤传输到光纤光谱仪中被检测，并转换为光谱数据。随后光谱数据实时传输到计算机中被记录和分析。其中光纤光谱仪的探测范围为725～845nm，光谱积分时间范围为4～10⁴ms，为了探测到较好的光谱数据，光谱积分时间范围设定在40～400ms。

本申请中分别选择739.9nm、837.9nm、827.6nm的特征谱线作为氟、氯和溴元素的分析线，以保证仪器的灵敏度。

本发明的有益效果是：

本发明能够实现对烟气中半挥发和低挥发有机卤素化合物进行在线监测，相对于现有烟气采样后送实验室分析这种离线检测手段，能够实现分析更加快速、分析低成本，并且仪器结构简单，易于实现小型化。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为本发明所述的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的线路布局图。

图2为本发明中计算机进行数据处理的流程图。

图3为本发明中介质阻挡放电等离子体放电管的结构图。

图4为本发明介质阻挡放电等离子体放电管、树脂透镜和光纤接头布局图。

图5为本发明被测试件输入溴氯甲烷时的实时监测时序光谱图和质量实时监控图；其中图5的(a)为氯元素的时序光谱图和质量实时监控图，图5的(b)为溴元素的时序光谱图和质量实时监控图。

图6为仪器标定时标准曲线的光谱图；其中图6的(a)为无样品进入时等离子体的背景光谱图；图6的(b)为以甲醇为溶剂，将溴氯甲烷作为标准物质输入后产生的光谱图；图6的(c)为以甲醇为溶剂，将氟苯作为标准物质输入后产生的光谱图。

图7A为输入2.40μg的2,2,2-三氟乙醇(化学式:CF₃CH₂OH)得到的氟元素在739.9nm处的时序光谱图；

图7B为输入1.93μg的溴氯甲烷得到的氯元素在837.9nm处的时序光谱图；

图7C为输入0.96μg的溴氯甲烷得到的溴元素在827.6nm处的时序光谱图。

图8A为使用2,2,2-三氟乙醇作为标准物质在739.9nm分析线得到的氟元素标准曲线；

图8B为使用溴氯甲烷作为标准物质在837.9nm分析线得到的氯元素标准曲线；

图8C为使用827.6nm分析线得到的溴元素标准曲线。

图9为本发明对未知浓度氯苯半挥发和低挥发有机卤素化合物的待测液体样品的氯苯测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细介绍。

在本发明中，一种基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，其结构如图1所示，包括两个高纯度氦气瓶(1A、1B)、两个质量流量计(2A、2B)、热解析仪13、吸附管3、进样口4、气体混合器5、等离子体电源6、示波器7、介质阻挡放电等离子体放电管8、聚甲基丙烯酸甲酯透镜(树脂透镜)9、光纤光谱仪11和计算机12。吸附管3与进样口4设置在热解析仪13的上端。

其中，图3所示的介质阻挡放电等离子体放电管8结构，介质阻挡放电等离子体放电管8是由管体81、第一段镀金电极82和第二段镀金电极83构成；第一段镀金电极82和第二段镀金电极83分别镀在管体81上，且第一段镀金电极82与第二段镀金电极83存在有一间隔，该间隔长为镀金电极长度的三分之二。管体81的中心设有通孔84，通孔84用于载气体8A通过。

在图4中，为了实现介质阻挡放电等离子体放电管8、树脂透镜9和光纤10的稳定固定，利用支架固定杆8F与法兰(8C、8D、8H、8I)的结合，对称放置的两根支架固定杆8F从下至上分别穿过第四法兰8D、第三法兰8C、第二法兰8I和第一法兰8H，然后分别通过紧固螺钉8G实现固定。介质阻挡放电等离子体放电管8置于第一法兰8H与第二法兰8I之间，且介质阻挡放电等离子体放电管8的上端连接在上紧固橡胶管8J上，介质阻挡放电等离子体放电管8的下端连接在下紧固橡胶管8E上。聚甲基丙烯酸甲酯透镜9安装在第三法兰8C上。第四法兰8D的下端面上设有用于固定光纤10一端的光纤接口8B。

两个高纯度氦气瓶1、两个质量流量计2、吸附管3、进样口4和气体混合器5构成气体的气路转移结构，具体气路与气体转移状态为：

首先由第一高纯度氦气瓶1A提供的氦气通过第一通气管道P1进入热解析仪13，第一通气管道P1为捕集气，第三通气管道P3为吹扫气，其中为了保证介质阻挡放电等离子体放电管8的进样气路的气流稳定，在吹扫气通道的第三通气管道P3上接入第二质量流量计2B。

随后，在采样过程中，通过进样针将液态样品从进样口4输入到处于常温状态的吸附管3(内装吸附剂)中，模拟烟气样品采样过程。此时接入捕集气通道的第一通气管道P1，液体样品在吸附管3中挥发，并被Tenax－TA吸附剂吸附。

吸附结束后，将捕集气隔断，捕集气从废气排出，吸附管3内处于无气流状态，此时保持吸附管3在气路中的连接状态，后直接将吸附管3置入热解析仪13配套的恒温加热套中，加热温度设置为220摄氏度，加热时间为2～5分钟，吸附剂解吸，样品以气体状态游离在吸附管3中。

解吸结束后，吹扫气接入，将样品吹出吸附管3，并以进样气的形式通过第四通气管道P4吹入气体混合器5，与氦气载气(通过第二通气管道P2输入的)混合。其中为了保证介质阻挡放电等离子体放电管8载气气路的气流稳定，在载气气路的第二通气管道P2上接入第一质量流量计2A。

最后，载气与含有样品的进样气混合形成的混合气体进入介质阻挡放电等离子体放电管8，受到等离子体激发后样品中的卤素原子发出原子光谱，随后气体直接排出介质阻挡放电等离子体放电管8，以保证等离子体整体压强处于大气压状态不变。

等离子体电源6、示波器7和介质阻挡放电等离子体放电管8实现电气连接结构，其中等离子体电源6能够产生0～120V电压，0～100kHz的正弦波形交流电，为等离子体的发生提供稳定电源，为了保证电源功率最小以及电源的安全性，电压范围可以为50～70V，频率范围为80～100kHz，由此得到等离子体的功率范围为20～35W，在此区间范围内可以维持稳定的等离子体，可以得到持续的光谱数据。

示波器7的作用是监视等离子体产生和稳定时等离子体电路中电压和电流的实时波形，通过电流实时波形可以观察到等离子体的发生状态(点火状态、击穿状态、稳定状态)，并得到等离子体稳定过程中实际频率，方便频率调节；而电压实时波形用于与电流实时波形组合，形成李萨如图，用于计算等离子体的功率。

电气连接状态具体为：等离子体电源6的地极和高压极分别与介质阻挡放电等离子体放电管8中两个环形电极连接；等离子体电源6带有电流取样接头和电压取样接头(取样比例均为1:1000)，将这两个接头分别与示波器7的两个通道连接，同时示波器7接地。

树脂透镜9、光纤光谱仪11和计算机12构成光信号的转移和数据处理结构，光纤光谱仪11的数字信号输出端与计算机12的USB端口连接。

光信号的转移和数据处理状态为：等离子体所发出的光谱经树脂透镜9会聚后随光纤10传输到光纤光谱仪11中被检测，并转换为光谱数据。随后光谱数据实时传输到计算机12中被记录和分析。其中光纤光谱仪11的探测范围为725～845nm，光谱积分时间范围为4～10⁴ms，为了探测到较好的光谱数据，光谱积分时间范围设定在40～400ms。

计算机12数据处理使用的软件为Origin 2018，所使用的的功能为绘制折线图、数学积分。

在本发明中，计算机12中的数据处理流程如图2所示，具体步骤为：

步骤一：使用仪器前首先判断仪器是否经过标定，若未经过标定，执行步骤二的仪器标定；若已标定，则执行步骤三，进行待测物分析；

步骤二：使用标定物质标定仪器，标定物质选用挥发性较好的卤代烃或卤代醇类物质，标定完成后执行步骤三；

本发明均使用溴氯甲烷和2,2,2-三氟乙醇分别作为溴元素，氯元素和氟元素的标定物质；

标定过程为：

步骤201，分别输入不同卤素含量的标定物质进入介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，收集各元素分析线随时间变化关系数据；

步骤202，使用Origin 2018的折线图功能绘制标定物质的光谱时序图，随后找到数据的峰信号，并判断峰信号的峰值大小是否满足仪器仪器检测限的要求，若峰值信号强度高于检测限，说明所得到的峰信号能够分析；

步骤203，随后使用Origin 2018软件的数学积分功能，对峰信号所处信号范围进行数学积分，积分过程需要扣除信号背景值，从而获得信号的积分强度；

步骤204，将输入的标定物质的不同卤素含量对所检测到的峰信号积分强度两者之间做标准曲线，获得标准曲线后仪器标定完成；

步骤三：将待测物输入介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，在线检测后光谱仪输出在线分析的待测物各元素分析线随时间变化数据；

步骤四：使用Origin 2018的折线图功能绘制待测样品的光谱时序图，找到待测物数据的峰信号，并判断峰信号的峰值大小是否满足仪器检测限的要求，若峰值信号强度低于检测限，则说明待测物含量过低，因此需要重新在线检测；当峰值信号强度高于检测限，说明所得到的待测物峰信号能够分析，随后使用Origin 2018软件的数学积分功能，对待测物峰信号所处信号范围进行数学积分，积分过程需要扣除信号背景值，从而获得待测物信号的积分强度；

步骤五：根据标准曲线换算获得高积分强度下卤素的含量，由此完成一次对待测物中卤素含量的在线检测过程。

介质阻挡放电等离子体放电管8的结构及一种实施的尺寸设定如图3所示。其中，带有通孔84的管体81尺寸范围为：长度100mm，内直径1～4mm，外直径3～6mm，管体81两端垂直截取，管体81材料为氧化铝陶瓷或者石英。标定过程中采取的管体81材料为氧化铝陶瓷，长度为100mm，内直径3.8mm，外直径6mm。两个环形电极(第一镀金电极82、第二镀金电极83)宽度均为15mm，环绕包裹在管体外表面，两个电极的四个端面与管体底面平行，两个电极之间间隙距离为10mm，在工作状态时此间隙范围内的管体管道内部发生放电，作为介质阻挡放电等离子体的产生区域。

为了使介质阻挡放电等离子体产生区域的气流稳定，间隙的中心位置应靠近管体出气端，在本发明中间隙的中心位置位于靠近出气端35mm位置，由此布置的两个电极靠近出气端的底端与出气端的距离尺寸分别为15mm、40mm。电极采用材料为导电性较好的金属铜、金属银或金属金材料，可以采取涂覆烧结形成镀层电极，或将金属箔片剪裁后粘贴在管体外壁，标定过程中采用的电极为镀金电极。

因为等离子体产生后在两个电极之间会散发热量，因此玻璃或者塑料材料不适合作为等离子体放电管材料。另外等离子体放电管的直径越小，则电源可以在越低的电压下运行，但是过小的直径会导致放电管的死体积太小，进样气进入后样品需要很长时间才能通过等离子体区域，导致光谱时序图中产生的信号峰峰值过宽，影响检测灵敏度。

由支架支撑介质阻挡放电等离子体放电管8、树脂透镜9和光纤10三个元件，具体如图4所示。介质阻挡放电等离子体放电管8的轴心、树脂透镜9的光轴和光纤10的中心应处于同一轴线，安装时按顺序分别安装介质阻挡放电等离子体放电管8及其上下两个固定法兰、树脂透镜9及其固定法兰、光纤10及其固定法兰，各固定法兰与介质阻挡放电等离子体放电管8、树脂透镜9或光纤10之间通过紧固螺钉固定。四个固定法兰通过两根对称的支架固定杆8F进行固定连接支架。介质阻挡放电等离子体放电管8上下两端还包括两个紧固橡胶管(8J、8E)。

在调试三个原件之间间距的过程中，首先固定好介质阻挡放电等离子体放电管8，拧紧介质阻挡放电等离子体放电管8固定法兰上的紧固螺钉；然后将光纤10通过光纤接口8B移动至树脂透镜9一倍焦距以外的距离，随后拧紧第四法兰8D的紧固螺钉进行固定；随后打开等离子体电源使介质阻挡放电等离子体放电管8中产生稳定的等离子体，接着调整光纤光谱仪11的积分时间，使计算机12中显示的实时光谱中强度最高的峰位于光谱仪积分上限的80％左右；之后移动树脂透镜9的位置，随着透镜9位置的移动光谱强度会发生改变，当在移动过程中光谱最强峰处于最高位置时，就可以认为透镜9位置已经调整好，此时拧紧第三法兰8C上的螺钉，将透镜9位置固定，此时三个元件位置调整完毕。

制备被测试件：在烟气排放位置外接采样管道，在采样管道内烟气简单处理后，在常温下由装填了

吸附剂的吸附管3吸附气体中低挥发和半挥发的含苯环的有机物；吸附采样结束后加热吸附剂脱附，有机物呈气态留存在吸附管中；对加热后的吸附管3通入载气，将有机物吹扫到介质阻挡放电等离子体放电管8中，有机物中的卤素原子被等离子体激发，分别产生各自的特征光谱；特征光谱信息由光纤10导入到光谱仪11，由电荷耦合元件将光谱信息输出为电信号传入计算机12进行数据处理。

在本发明中，该被测试件的数据处理过程为：

每当化合物热脱附后进入介质阻挡放电等离子体放电管被激发产生光谱信号时，光谱信号中会形成尖锐的卤素原子特征谱线，通过谱线所处的光谱位置可以确定元素类型。通过对有机物输入介质阻挡放电等离子体放电管前后元素的一条特征谱线对时间做图像，得到元素特征谱线的光谱时序图。

光谱时序图中在元素进入等离子体时会出现高于背景值的信号，形成信号峰，信号强度代表该时刻在等离子体中的元素含量。在固定时长的单位时间下计算光谱时序图的单位时间积分面积，单位时间为自定义的实时监测时长，通过对该段时间的光谱时序图信号峰面积积分，再对照标准曲线数据将积分数据转化为含量数据，能够按照单位时间的步长实时获得进入介质阻挡放电等离子体发射光谱仪中的的卤素含量。由此完成对低挥发和半挥发有机卤素化合物中总卤素含量的在线监测。

如图5所示，将一定浓度的溴氯甲烷输入到该介质阻挡放电等离子体光谱仪中，所产生的的溴元素和氯元素的时序光谱图，其中图5a中的实线为输入溴氯甲烷后检测到的氯元素的光谱时序图，图5b中的实线为检测到的溴元素的时序光谱图，并绘制了以1s为单位时间，对输入质量检测的实时监控图，其中图5a中的散点为输入溴氯甲烷后检测到的氯元素质量实时监控图，图5b中的散点为输入溴氯甲烷后检测到的溴元素质量实时监控图。

标准曲线如图6所示，通电后介质阻挡放电等离子体发射光谱仪产生的光谱图波长(Wave Length)范围为725～850nm，图6a为无样品进入时等离子体的背景光谱；图6b为以甲醇为溶剂，将溴氯甲烷作为标准物质输入后产生的光谱；图6c为以甲醇为溶剂，将氟苯作为标准物质输入后产生的光谱。通过图6b得到，溴元素在827.6nm产生的特征峰最强，氯元素在837.9nm产生的特征峰最强，通过图6c得到氟元素在739.9nm产生的特征峰最强。由于较强的谱峰能够给仪器带来较高的灵敏度，因此分别选择739.9nm、837.9nm、827.6nm的特征谱线作为氟、氯、溴元素的分析线。

在本发明中，定标烟气有机卤素化合物的标准曲线过程为：

在本发明中，介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的开机过程为：

步骤AA，调试安装介质阻挡放电等离子体发射光谱仪；

调试好介质阻挡放电等离子体放电管8、树脂透镜9、光纤10的位置，并将三者紧固在支架固定杆和法兰上；按照图1所示的管线布置连接气路、电路、光纤，并且确保气路连接紧密；将示波器7两个通道分别连接等离子体电源6的电流采样接口和电压采样接口。

步骤AB，打开气路与气体转移结构，使气路中充满氦气；

打开第一高纯氦气瓶1A上的气阀；打开热解析仪13，控制热解析仪13捕集气气路流量为40ml/min；第一高纯氦气瓶1A中的载气经第一通气管道P1进入热解析仪13中；

打开第二高纯氦气瓶1B上的气阀；打开第二质量流量计2B，并且控制第二质量流量计2B的流量，使热解析仪13的吹扫气路气流量维持在50ml/min；第二高纯氦气瓶1B中的载气经第三通气管道P3进入热解析仪13中；

打开第一高纯氦气瓶1A上的气阀；打开第一质量流量计2A，并且控制第一质量流量计2A的流量，气体混合器5的载气气路气流量为100ml/min，使所有气路中充满氦气。第一高纯氦气瓶1A中的载气经第二通气管道P2进入气体混合器5。

步骤AC，电气连接结构通电值状态稳定，开机完成。

打开示波器7，待示波器7开机完全后打开等离子体电源6，逐步调整等离子体电源电压至20V时，控制等离子体电源频率为90kHz，随后继续增加等离子体电源电压，控制电压到70V以产生等离子体，随后将电压降低到60V，此时等离子体稳定。打开计算机，并连接光谱仪，此时出现图4a所示的无样品进入时等离子体产生的光谱，开机完成。

在本发明中，介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的运行过程为：

步骤BA，模拟进样过程，分为模拟气体进样和模拟液体进样；

对于模拟液体进样，使用进样针吸取标准物质配置成的溶液液体样品10μl，在标定和测试过程中液体样品有两种，分别为：使用192.7μg/ml的溴氯甲烷作为氯元素标定溶液，对应取样528.8ng氯作为氯元素标定；96.4μg/ml的溴氯甲烷，对应取样595.2ng溴作为溴元素标定。

对于模拟气体进样，在标准体积为120.7ml的玻璃容器中加入50μl的液态纯2,2,2-三氟乙醇，挥发后使用气体进样针取样15μl气体，即取样4.92ug氟元素。

步骤BB，进样后引入捕集气开始吸附过程；

将吸取了样品的进样针插入热解析仪13进样口，将样品打入，随后保持进样针插入进样口的状态，并在吸附管3内通入捕集气体，开始吸附过程，吸附时间设定为2分钟。

步骤BC，吸附完成后，将吸附管3加热，使样品从吸附剂中加热解吸；

吸附过程结束后，取出进样针，热解析仪13捕集气路转移到废气，此时吸附管3内没有气流；将吸附管3转移至220摄氏度加热套内，加热解吸时间2分钟，被吸附管3中吸附剂吸附的样品被解吸，以气态的形式游离在吸附管3中。

步骤BD，解吸后的气态样品与载气汇聚进入介质阻挡放电等离子体放电管8，样品中的卤素原子被激发产生特征光谱；

热解吸结束，吸附管3在加热套内的状态下将吹扫气气路接入，吹扫气气路将吸附管3内的样品吹出到气体混合器5，成为进样气；进样气与载气混合后形成的混合气进入介质阻挡放电等离子体放电管8，样品中卤素原子被激发并发出特征光谱，随后气体被排出介质阻挡放电等离子体放电管8到大气中。

步骤BE，特征光谱穿过树脂透镜9通过光纤进入光纤光谱仪11，光纤光谱仪11将信号转换为电信号传输给计算机12，并通过计算机12进行数据分析，得到卤素原子的具体含量；

卤素原子受激发出的特征光谱，进过透镜汇聚进入光纤并传导到光纤光谱仪，设定光谱积分时间为100ms，得到的光谱信息传入计算机中；由于光谱信息为实时记录，因此通过对氟位于739.9nm的谱线、氯位于837.9nm的谱线、溴位于827.6nm的谱线的强度随时间变化作图形成光谱时序图，如图7所示，由此可以得到在样品混合气进入等离子体前后各个时刻卤素在该时刻的含量，进入的样品产生的光谱时序图会形成峰信号，因此对峰积分可以得到元素在样品中的具体含量。

在本发明中，设备关机过程为：

步骤CA，将等离子体电源电压调节旋钮调整到0V，该过程中等离子体消失，随后关闭等离子体电源6的开关；此时示波器7中所有波形消失，关闭示波器7的电源。

步骤CB，关闭氦气瓶气阀1A、1B，待所有气路中气流停止，热解析仪13各个气路仪表显示压力差为0，质量流量计读数稳定为0时，关闭热解析仪13的电源、将质量流量计2A、2B阀门关闭后关闭质量流量计电源。关机完成。

在本发明中，设备采集到的的数据处理方式为：

步骤DA，计算机将采集到的卤素特征谱线随时间变化的数据，以时间(elapsed)为横轴，分析线强度(Count Intensity)为纵轴，采用

软件作图，得到光谱时序图。

在运行得到的氟、氯、溴元素光谱时序图如图7所示；按照对光谱时序图信噪比为3定义检测限，可以得到设备对卤素原子的检测限分别为氟元素548ng，氯元素46ng，溴元素29ng，其中对氟元素检测灵敏度较差的原因在于混入仪器的杂质分子发射的分子光谱产生的谱带范围(735nm～743nm)包含了氟元素的光谱检测线(739.9nm)，该谱带产生的噪声信号较强，因此氟元素检测灵敏度降低。

步骤DB，将所做时序图中峰信号所在区间进行峰积分，得到卤素含量；

积分方法采用

软件的分析模块，峰积分中QuickPeaks模式对峰拟合和积分。标定过程中输入标准物质得到单位积分卤素含量分别为：57.1ng F/1000积分；29.4ng Cl/1000积分；21.1ng Br/1000积分。

按照这种方法可以得到做出卤素标准曲线，按照以上步骤，重复不同浓度的2,2,2～三氟乙醇和溴氯甲烷得到卤素标准曲线如图8所示。图8为输入卤素元素质量(InjectMass)与产生光谱信号强度(Count Intensity)之间的关系，其中折线上的点为实验得到的数据，虚线为拟合的光谱信号强度与输入卤素元素质量之间的线性关系线，作为标准曲线。

在本发明中，氯苯类物质模拟半挥发和低挥发有机氯素化合物的快速检测方法为：

采用模拟溶液进样方式，设备运行过程为：

第一步，开机操作之后，使用进样针吸取含有未知浓度氯苯半挥发和低挥发有机卤素化合物的待测液体样品10μl。

第二步，将吸取了未知待测液体样品的进样针插入热解析仪13的进样口4，将样品打入，随后保持进样针插入进样口4的状态，并在吸附管3内通入捕集气体，开始吸附过程，吸附时间设定为2分钟。

第三步，吸附过程结束后，取出进样针，热解析仪13捕集气路转移到废气，此时吸附管3内没有气流；将吸附管3转移至220摄氏度加热套内，加热解吸时间2分钟，被吸附管3中吸附剂吸附的样品被解吸，以气态的形式游离在吸附管中。

第四步，热解吸结束，吸附管3在加热套内的状态下将吹扫气气路接入，吹扫出的含有样品的气体与载气混合后进入介质阻挡放电等离子体放电管8，样品中氯原子被激发，随后样品气体被排出放电管到大气中。

第五步，设定光谱积分时间为100ms，在氯元素位于739.9nm处的分析线绘制光谱时序图，如图9所示，得到在样品混合气进入等离子体前后氯元素的积分为101068个单位，套入图8(b)中氯的标准曲线，得到氯元素在样品中的总的具体含量为17.00μg。

Claims (9)

1.基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，其特征在于，包括两个高纯度氦气瓶（1A、1B）、两个质量流量计（2A、2B）、吸附管（3）、进样口（4）、热解析仪、气体混合器（5）、等离子体电源（6）、示波器（7）、介质阻挡放电等离子体放电管（8）、聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）、光纤光谱仪（11）和计算机（12）；高纯度氦气瓶（1A、1B）、质量流量计（2A、2B）、热解析仪、气体混合器（5）和介质阻挡放电等离子体放电管（8）之间通过通气管道进行连接；

第一高纯度氦气瓶（1A）出气口分为两路，其中一路与热解析仪的入气口相连，提供捕集气；另一路连接第一质量流量计（2A）后，与气体混合器（5）连接，提供载气；第二高纯度氦气瓶（1B）的出气口与第二质量流量计（2B）连接，第二质量流量计（2B）连接热解析仪的入气口，提供吹扫气；

热解析仪的出气口连接气体混合器（5）；

气体混合器（5）的出口端连接介质阻挡放电等离子体放电管（8）入口端的紧固橡胶管，介质阻挡放电等离子体放电管（8）出口端的紧固橡胶管开放，聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）与介质阻挡放电等离子体放电管（8）出口端保持距离，聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）通过光纤连接光纤光谱仪（11），光纤光谱仪（11）连接计算机（12）；

介质阻挡放电等离子体放电管（8）还包括管体（81）和环绕包裹在管体（81）外表面的两个环形电极，即第一段镀金电极（82）和第二段镀金电极（83），所述环形电极为金属箔片，粘贴在管体（81）上；其中一个环形电极接地，另一个环形电极与等离子体电源（6）上的高压电极相连；同时，等离子体电源（6）连接示波器（7）；

所述的两个环形电极之间的间隙范围内的管体管道内部发生放电，作为介质阻挡放电等离子体的产生区域，间隙的中心位置靠近管体出口端；

介质阻挡放电等离子体放电管（8）、聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）和光纤接头由支架支撑连接，保持竖直稳定的结构；介质阻挡放电等离子体放电管（8）的轴心、聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）的光轴和光纤接头的中心处于同一轴线，安装时按顺序分别安装介质阻挡放电等离子体放电管（8）及其上下两个固定法兰、聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）及其固定法兰、光纤接口（8B）及其固定法兰，各固定法兰与介质阻挡放电等离子体放电管（8）、聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）或光纤接头之间通过紧固螺钉（8G）固定；四个固定法兰通过两根对称的支架固定杆（8F）进行固定连接支架；

所述的介质阻挡放电等离子体放电管（8）、聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）和光纤接头之间间距的调试过程为：

首先，固定好介质阻挡放电等离子体放电管（8），拧紧介质阻挡放电等离子体放电管固定法兰上的紧固螺钉；

然后，将光纤接口（8B）移动至聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）一倍焦距以外的距离，拧紧光纤接口固定法兰的紧固螺钉进行固定；

随后，打开等离子体电源（6）使介质阻挡放电等离子体放电管（8）中产生稳定的等离子体，接着调整光纤光谱仪（11）的积分时间，使计算机（12）中显示的实时光谱中强度最高的峰位于光谱仪积分上限的80%；

最后，移动聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）的位置，随着聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）位置的移动光谱强度会发生改变，当在移动过程中光谱最强峰处于最高位置时，则聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）位置已经调整好，此时拧紧固定透镜法兰的螺钉，将聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）位置固定，此时三个元件位置调整完毕。

2.如权利要求1所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，其特征在于，所述的热解析仪上安装吸附管和进样口，吸附管中放置有吸附剂。

3.如权利要求1所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，其特征在于，所述管体尺寸为：长度100 mm，内直径1～4 mm，外直径3～6 mm，管体两端垂直截取，管体材料为氧化铝陶瓷或者石英；所述环形电极的材料为导电性较好的金属铜、金属银或金属金，环形电极采用涂覆烧结形成镀层电极。

4.一种如权利要求1所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的在线检测应用，其特征在于，具体的工作过程如下：

高纯度氦气瓶（1A、1B）、质量流量计（2A、2B）、吸附管（3）、进样口（4）和气体混合器（5）构成气体的气路转移结构，具体气路与气体转移状态为：

首先由高纯度氦气瓶提供的氦气通过通气管道进入热解析仪，第一管道（P1）为捕集气，第三管道（P3）为吹扫气，其中为了保证介质阻挡放电等离子体放电管进样气路的气流稳定，在吹扫气的第三管道（P3）中接入第二质量流量计（2B）；

随后，在采样过程中，通过进样针将液态样品从进样口（4）输入到处于常温状态的吸附管（3）中，模拟烟气样品采样过程；此时接入捕集气，液体样品在吸附管（3）中挥发，并随捕集气进入吸附管中心，被Tenax－TA吸附剂吸附；

吸附结束后，将捕集气隔断，捕集气从废气排出，吸附管（3）内处于无气流状态，此时保持吸附管（3）在气路中连接状态，直接将吸附管（3）置入热解析仪配套的恒温加热套中，加热温度设置为220℃，加热时间为2～5分钟，吸附剂解吸，样品以气体状态游离在吸附管（3）中；

解吸结束后，吹扫气接入，将样品吹出吸附管（3），并以进样气的形式通过第四管道（P4）吹入气体混合器（5），与第二管道（P2）承载的氦气载气混合；其中为了保证介质阻挡放电等离子体放电管载气气路的气流稳定，在第二管道（P2）上接入第一质量流量计（2A）；

最后，载气与含有样品的进样气混合形成的混合气体进入介质阻挡放电等离子体放电管（8），受到等离子体激发后样品中的卤素原子发出原子光谱，随后气体直接排出介质阻挡放电等离子体放电管（8），以保证等离子体整体压强处于大气压状态不变；

等离子体电源（6）、示波器（7）和介质阻挡放电等离子体放电管（8）实现电气连接结构，电气连接状态具体为：等离子体电源（6）的地极和高压极分别与介质阻挡放电等离子体放电管（8）中两个环形电极连接；等离子体电源（6）带有电流取样接头和电压取样接头，将这两个接头分别与示波器（7）的两个通道连接，同时示波器（7）接地；

聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）、光纤光谱仪（11）和计算机（12）构成光信号的转移和数据处理结构，光纤光谱仪（11）的数字信号输出端与计算机（12）的USB端口连接；

光信号的转移和数据处理状态为：等离子体所发出的光谱经聚甲基丙烯酸甲酯透镜（9）会聚后随光纤传输到光纤光谱仪（11）中被检测，并转换为光谱数据；随后光谱数据实时传输到计算机（12）中进行数据处理过程；

数据处理时分别选择739.9 nm、837.9 nm、827.6 nm的特征谱线作为氟、氯和溴元素的分析线。

5.如权利要求4所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的在线检测应用，其特征在于，所述的等离子体电源（6）电压范围为50～70 V，频率范围为80～100kHz，等离子体的功率范围为20～35 W；在此区间范围内能维持稳定的等离子体，得到持续的光谱数据；

示波器（7）监视等离子体产生和稳定时等离子体电路中电压和电流的实时波形，通过电流实时波形观察等离子体的发生状态，并得到等离子体稳定过程中实际频率；电压实时波形用于与电流实时波形组合，形成李萨如图，用于计算等离子体的功率。

6.如权利要求4所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的在线检测应用，其特征在于，所述的光纤光谱仪（11）的探测范围为725～845 nm，光谱积分时间范围设定在40～400 ms。

7.如权利要求4所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的在线检测应用，其特征在于，所述的计算机（12）进行数据处理过程，使用的软件为Origin 2018，所使用的的功能为绘制折线图和数学积分。

8.如权利要求4所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的在线检测应用，其特征在于，所述的数据处理过程，具体步骤为：

步骤一：使用仪器前首先判断仪器是否经过标定，若未经过标定，执行步骤二的仪器标定；若已标定，则执行步骤三，进行待测物分析；

步骤二：使用标定物质标定仪器，标定物质选用挥发性好的卤代烃或卤代醇类物质，标定完成后执行步骤三；

步骤三：将待测物输入介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，在线检测后所述的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪输出在线分析的待测物各元素分析线随时间变化数据；

步骤四：绘制待测样品的光谱时序图，找到待测物数据的峰信号，并判断峰信号的峰值大小是否满足仪器检测限的要求，若峰值信号强度低于检测限，则说明待测物含量过低，因此需要重新在线检测；当峰值信号强度高于检测限，说明所得到的待测物峰信号能够分析，对待测物峰信号所处信号范围进行数学积分，积分过程需要扣除信号背景值，从而获得待测物信号的积分强度；

步骤五：根据标准曲线换算获得高积分强度下卤素的含量，由此完成一次对待测物中卤素含量的在线检测过程。

9.如权利要求8所述的基于在线检测的介质阻挡放电等离子体发射光谱仪的在线检测应用，其特征在于，所述的标定过程为：

步骤201，分别输入不同卤素含量的标定物质进入介质阻挡放电等离子体发射光谱仪，收集各元素分析线随时间变化关系数据；

步骤202，绘制标定物质的光谱时序图，随后找到数据的峰信号，并判断峰信号的峰值是否满足仪器仪器检测限的要求，若峰值信号强度高于检测限，说明所得到的峰信号能够分析；

步骤203，随后对峰信号所处信号范围进行数学积分，积分过程需要扣除信号背景值，从而获得信号的积分强度；

步骤204，将输入的标定物质的不同卤素含量对所检测到的峰信号积分强度两者之间做标准曲线，获得标准曲线后仪器标定完成。

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