JP2006329703A - マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 流路の切り換えによるリテンションタイムのずれのないマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置を提供する。
【解決手段】 第１カラムを通過した試料ガスを第１検出器又は第２カラムに択一的に供給するための流路切換え部において、スイッチングガス供給部から供給されたスイッチングガスGsを分岐部９３において２方に分岐し、その一方を三方バルブ８４に導入する。バルブ８４をA方向に切り換えた場合には、スイッチングガスGsは分岐部９２に直接供給されるが、バルブ８４をB方向に切り換えた場合には、スイッチングガスGsが第１抵抗管８１を通過することにより、分岐部９２のガス圧が低下する。一方、分岐部９３で分岐されたスイッチングガスGsの他方は、常に、第１抵抗管８１よりも小さい抵抗値を有する第３抵抗管８３を通過して分岐部９１に供給されるようにする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、分離特性の相違する複数のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。

環境分析、石油化学分析、香料分析などの分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要があるが、一般的なガスクロマトグラフ（GC）装置では複数の成分のピークを完全には分離できず、十分な分析ができない場合も多い。こうした場合に、分離特性の相違する複数のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、適宜マルチディメンジョナルGCと呼ぶ）が非常に有用である。

例えば特許文献１に記載のマルチディメンジョナルGCでは、試料気化室内で気化させた試料ガスを第１カラムに流して試料成分を分離した後の流路を、第１検出器側と、第２カラム及び第２検出器側との２つに分岐し、通常は第１カラムから流出した試料ガスを第１検出器に導入して試料成分を検出し、第１カラムでは十分に分離できない成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第２カラム側に導入し、第２カラムを通して分離特性を改善した後に第２検出器に導入して検出を行う。

こうしたマルチディメンジョナルGCでは、試料成分を含んだキャリアガス（試料ガス）の流路を２つ以上の分岐流路のいずれかに選択的に送り込むような流路切換え手段が必要となるが、三方バルブなどの可動部分が流路中に存在する手段の場合、デッドボリウムが大きくなる、可動性を良好にするためのグリースなどの物質が試料成分を吸着したり逆にこうした不所望の物質が試料ガスに混入してしまったりする、といった問題がある。そこで、従来より、上記のようなマルチディメンジョナルGCにおける試料ガスの流路切り換えには、ディーンズ（Deans）方式と呼ばれる構造の流路切換え手段が利用されている。

図３に従来のディーンズ方式による流路切換え手段の概略流路構成図を示す。このような流路切換え手段においては、第１カラムの出口側は、分岐部２０１、２０４を介して第１検出器に接続されるとともに、分岐部２０１、第２抵抗管１０２、分岐部２０２を介して第２カラムの入口側に接続されている。なお、この第２カラムの出口側は第２検出器に接続される。

また、該流路切換え手段に設けられた三方バルブ１０３の入口はスイッチングガス供給部に接続される。三方バルブ１０３の一方の出口（B側出口）は分岐部２０３、２０４を経て、流路切換え部の上流側にあたる分岐部２０１に接続され、三方バルブ１０３の他方の出口（A側出口）は分岐部２０５を経て、流路切換え部の下流側にあたる分岐部２０２に接続されている。また、分岐部２０５、２０３の間には第１抵抗管１０１が接続されている。

三方バルブ１０３は、例えばモータ等の駆動源により、A側、B側のいずれか一方の出口に接続された流路を選択的にスイッチングガス供給部に連通させる。通常、上記三方バルブ１０３はスイッチングガスGsをA側の流路に流すように設定されており、この場合、第２抵抗管１０２下流の分岐部２０２には、スイッチングガス供給部から送られたスイッチングガスGsが直接供給される。従って、このときスイッチングガスGsの供給圧をP0（kPa）、分岐部２０２におけるガス圧をP2とするとP2=P0となる。一方、このとき第２抵抗管１０２上流の分岐部２０１には、分岐部２０５を経て第１抵抗管１０１を通過したスイッチングガスGsが供給される。第１抵抗管１０１を流れたスイッチングガスGsは、抵抗管１０１によって発生する差圧によって、その圧力が低下する。従って、分岐部２０１における圧力をP1とするとP1<P0となる。以上より、P1<P2であり、第２抵抗管１０２の下流側の圧力が上流側の圧力よりも高くなるため、第１カラムから流出した試料ガスGcは、分岐部２０１、２０４を経て第１検出器へと導入される。

一方、第１カラムから流出した試料ガスGcを第２カラム及び第２検出器へ導入する場合には、三方バルブ１０３はスイッチングガスGsをB方向に流すように設定される。この場合、圧力P0で供給されたスイッチングガスGsは、分岐部２０３、２０４を経て第２抵抗管１０２の上流側に直接供給される。従って、このときP1=P0である。一方、第２抵抗管１０２の下流側には、分岐部２０３を経て第１抵抗管１０１を通過したスイッチングガスGsが供給される。第１抵抗管１０１を流れたスイッチングガスGsは、抵抗管１０１によって発生する差圧によって圧力が低下するため、P2<P0となる。以上より、P1>P2であり、第２抵抗管１０２の下流側のガス圧が上流側のガス圧よりも低くなるため、第１カラムから流出した試料ガスGcは分岐部２０１、第２抵抗管１０２、及び分岐部２０２を経て、第２カラム及び第２検出器へと導入される。

特開平11-248694号公報

通常、ガスクロマトグラフ装置においては、カラム温度は一定に保たれるか精密な昇温プログラムによって制御されており、なおかつカラムの入口圧力は一定となっている。そのため、上記のような流路切換え手段を備えたマルチディメンジョナルGCにおいては、検出器によって測定されるリテンションタイム（試料がカラムの入口から検出器に到達するまでの時間）は第１カラムの出口端が第１検出器側と第２カラム側とに分岐する点（図３では分岐部２０１）におけるガス圧（P1）のみに依存している。

しかし、上記従来のディーンズ方式による流路切換え手段を備えたマルチディメンジョナルGCでは、スイッチングガスを三方バルブのA方向に供給する場合とB方向に供給する場合とでは該分岐部におけるガス圧P1に多少の差が生じる（前者の場合はP1<P0となり、後者の場合はP1=P0となる）。通常、その差は0.1kPa程度であるが、非常に高速な分析ではピーク幅が0.1秒程度となるため、このようなP1の差に起因するリテンションタイムのずれが大きな問題となり得る。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、流路の切り換えによる第１カラムの出口端での圧力変動がなく、リテンションタイムのずれを生じるおそれのないマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置は、導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料ガスを前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え部と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
上記流路切換え部が、
a) スイッチングガス供給源から導入されたスイッチングガスを２方向に分岐させるスイッチングガス導入流路と、
b) 前記スイッチングガス導入流路によって２方に分岐されたスイッチングガスの一方を抵抗管を介して第１検出器及び流路切換え部の上流に供給する第１スイッチングガス分岐流路と、
c) 前記スイッチングガス導入流路によって２方に分岐されたスイッチングガスの他方を三方バルブに供給する第２スイッチングガス分岐流路と、
d) 前記三方バルブの２つの出口の一方に接続され、スイッチングガスを流路切換え部の下流側に直接供給する第３スイッチングガス分岐流路と、
e) 前記三方バルブの２つの出口の他方に接続され、スイッチングガスを、前記第１スイッチングガス分岐流路に設けられた抵抗管よりも大きな抵抗値を有する抵抗管を介して流路切換え部の下流に供給する第４スイッチングガス分岐流路と、
f) 第１カラムを通過した試料ガスを第１検出器に導入する場合にはスイッチングガスを第３スイッチングガス分岐流路側に流し、該試料ガスを第２カラムに導入する場合にはスイッチングガスを第４スイッチングガス分岐流路側に流すべく前記三方バルブの切り換えを行う制御手段と、
を有することを特徴とする。

なお、上記三方バルブとは、スイッチングガスを２方向の流路のいずれかに選択的に供給する機能を有するものであれば、どのような構造を有するものであってもよい。従って構造的には、一つのバルブから成るものの他に、複数のバルブによって構成されるものであってもよい。

上記のような構成を有する本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置においては、上記三方バルブの切り換え状態に関わらず、流路切換え部の上流には、常に上記第１スイッチングガス分岐流路を通過したスイッチングガスが供給される。そのため、第１カラムから流出した試料ガスを第１検出器又は第２カラムのいずれに導入する場合でも、第１カラムの出口端におけるガス圧は一定となる。従って、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、流路の切り換えに起因するリテンションタイムのずれを防止し、正確な分析を行うことが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について実施例を用いて説明する。

［実施例］
図１に本実施例のマルチディメンジョナルGCの概略構成を、図２に本実施例のマルチディメンジョナルGCにおける流路切換え部の概略流路構成を示す。

本実施例のマルチディメンジョナルGCは、試料成分を分離するカラムとして第１カラム２０と、該第１カラムとは分離特性の異なる第２カラム３０とを備え、試料成分を検出する検出器として第１検出器４０と第２検出器５０とを備え、三方バルブ８４によってスイッチングガスGsの導入方向を切り換えることにより、第１カラム２０から流出する試料ガスGcの導入方向を第１検出器４０側と第２カラム３０側との間で択一的に切り換えられる構成となっている。

液体試料を気化するための試料気化室１０には第１カラム２０の入口端が接続され、第１カラム２０の出口端は分岐部９１、９４を介して第１検出器４０に接続されるとともに、分岐部９１、第２抵抗管８２、分岐部９２を介して第２カラム３０の入口端に接続されている。更に、この第２カラム３０の出口端は第２検出器５０に接続されている。

スイッチングガス供給部７０に接続された流路は、分岐部９３によって２方に分岐され、一方は第３抵抗管８３を挟んで分岐部９４に接続され、他方は三方バルブ８４に接続されている。三方バルブ８４の一方の出口（A側出口）は、分岐部９５を経て流路切換え部の下流にあたる分岐部９２に接続され、三方バルブ８４の他方の出口（B側出口）は第１抵抗管８１を介して分岐部９５に接続されている。ここで、第１抵抗管８１としては、第３抵抗管８３よりも大きな抵抗値を有するものを使用する。なお、スイッチングガス供給部７０には圧力制御バルブ（図示略）が設けられており、該バルブを介してスイッチングガスGsが所定の供給圧で供給される。

第１検出器４０、第２検出器５０による検出信号はデータ処理部６４に送られ、データ処理部６４でクロマトグラムが作成されるとともに所定の定量分析、定性分析処理が実行される。三方バルブ８４の切り換え、及び上記圧力制御バルブの開度を制御する分析制御部６３やデータ処理部６４は中央制御部６０により統括的に制御され、中央制御部６０には分析条件を始めとする各種の入力設定を行うための入力部６１と分析条件や分析結果などを表示するための表示部６２とが接続されている。中央制御部６０、分析制御部６３、データ処理部６４は例えば汎用のパーソナルコンピュータに所定の制御・処理プログラムを搭載して動作させることで実現することができる。

上記のような構成を有するマルチディメンジョナルGCにおける典型的な分析時の動作の一例は次の通りである。まず、分析対象の試料について、第１カラム２０及び第１検出器４０の組み合わせでクロマトグラムを取得する。即ち、分析制御部６３の制御の下に、三方バルブ８４をA側に切り換えた状態で、スイッチングガスGsを所定の供給圧力P0で供給する。該スイッチングガスGsは、分岐部９３において２方向に分割され、その一方が第３抵抗管８３を通過する。その際に、抵抗管８３の差圧によってガス圧が低下するため、分岐部９１におけるガス圧をP1とすると、P1<P0となる。

また、分岐部９３で分割されたスイッチングガスGsのもう一方は、三方バルブ８４に送られ、三方バルブ８４のA方向側の出口から分岐部９５を経て、第２抵抗管８２の下流側の分岐部９２に供給される。このように、分岐部９２へは、スイッチングガスGsが抵抗管を通過することなく直接供給されるため、分岐部９２におけるガス圧はスイッチングガスGsの供給圧と等しくなる。従って、分岐部９２におけるガス圧をP2とするとP2=P0となる。以上より、分岐部９１におけるガス圧P1と分岐部９２におけるガス圧P2の関係はP1<P2となり、第２抵抗管８２の下流における圧力が上流における圧力よりも高くなるため、試料を含むキャリアガスGcは分岐部９１、９４を経て第１検出器４０へと導入される。

少量の液体試料を試料気化室１０へ注入すると、気化した試料はキャリアガスGcに乗って第１カラム２０に導入され、第１カラム２０を通過する間にその成分に応じて時間的に分離され、時間的な差がついた状態で第１検出器４０に到達する。データ処理部６４は第１検出器４０による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成し、中央制御部６０はこのクロマトグラムを表示部６２の画面上に表示する。

分析者が該クロマトグラムを見て、第１カラム２０では十分に分離が行われず、複数のピークが重なりあっている期間があると判断した場合には、入力部６１を用いて、第２カラム３０でクロマトグラフ分析する期間として該期間Taを設定し、再度分析を行う。

当該分析においても、目的ピークの出現期間Ta以外の期間では、上記と同様に三方バルブ８４がA出口側に設定され、第１カラム２０及び第１検出器４０による分析が行われる。その後、時間が経過して期間Taに達すると、分析制御部６３の制御の下に、三方バルブ８４がB出口側に切り換えられる。この場合も、流路切換え部上流の分岐部９１には上記と同様に分岐部９３で分割されたスイッチングガスGsが第３抵抗管８３を通って供給される。一方、分岐部９３で分割され、三方バルブ８４に供給されたスイッチングガスGsは、B側出口から第１抵抗管８１を通り、分岐部９５を経て流路切換え部下流の分岐部９２に供給される。第１抵抗管８１又は第３抵抗管８３を通過したスイッチングガスGsは、該抵抗管によって発生する差圧により圧力が低下する。ここで、第１抵抗管８１は第３抵抗管８３よりも大きな抵抗値を有しているため、P1>P2となる。従って、第２抵抗管８２の下流側の圧力P2が上流側の圧力P1よりも低くなるため、試料を含んだキャリアガスGcは第２カラム３０へと導入される。これにより、上記クロマトグラム上の期間Taにおける試料成分が、第２カラム３０によって更に分離されて第２検出器で検出され、その際のクロマトグラムが作成される。

期間Taが経過すると、三方バルブ８４はB出口側からA出口側に切り換えられ、第１カラム２０から流出したキャリアガスGcは再び第１検出器４０に導入されるようになる。

以上のように、本実施例のマルチディメンジョナルGCでは、三方バルブ８４をA出口側、B出口側のいずれに切り換えた場合でも、分岐部９１に供給されるスイッチングガスGsは同じ流路を通過するため、第１カラム２０の出口側の圧力P1の値は常に一定となる。従って、本実施例のマルチディメンジョナルGCによれば、従来のディーンズ方式による流路切換え部を備えたマルチディメンジョナルGCのようなスイッチング時の圧力変化に起因するリテンションタイムの変動を防止することができ、非常に高速な分析を行う場合であっても、常に正確な分析を行うことが可能となる。

本発明の１実施例に係るマルチディメンジョナルGCの構成を示す概略図。 同実施例のマルチディメンジョナルGCの流路切換え部の構成を示す概略図。 従来のディーンズ方式による流路切換え部を示す概略図。

符号の説明

１０…試料気化室
２０…第１カラム
３０…第２カラム
４０…第１検出器
５０…第２検出器
６０…中央制御部
６１…入力部
６２…表示部
６３…分析制御部
６４…データ処理部
７０…スイッチングガス供給部
８１、１０１…第１抵抗管
８２、１０２…第２抵抗管
８３…第３抵抗管
８４、１０３…三方バルブ
９１〜９５、２０１〜２０５…分岐部

Claims (1)

1. 導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料ガスを前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え部と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
   上記流路切換え部が、
   a) スイッチングガス供給源から導入されたスイッチングガスを２方向に分岐させるスイッチングガス導入流路と、
   b) 前記スイッチングガス導入流路によって２方に分岐されたスイッチングガスの一方を抵抗管を介して第１検出器及び流路切換え部の上流に供給する第１スイッチングガス分岐流路と、
   c) 前記スイッチングガス導入流路によって２方に分岐されたスイッチングガスの他方を三方バルブに供給する第２スイッチングガス分岐流路と、
   d) 前記三方バルブの２つの出口の一方に接続され、スイッチングガスを流路切換え部の下流側に直接供給する第３スイッチングガス分岐流路と、
   e) 前記三方バルブの２つの出口の他方に接続され、スイッチングガスを、前記第１スイッチングガス分岐流路に設けられた抵抗管よりも大きな抵抗値を有する抵抗管を介して流路切換え部の下流に供給する第４スイッチングガス分岐流路と、
   f) 第１カラムを通過した試料ガスを第１検出器に導入する場合にはスイッチングガスを第３スイッチングガス分岐流路側に流し、該試料ガスを第２カラムに導入する場合にはスイッチングガスを第４スイッチングガス分岐流路側に流すべく前記三方バルブの切り換えを行う制御手段と、
   を有することを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
   

Images