JP5332413B2

JP5332413B2 - マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP5332413B2
Application number: JP2008224210A
Authority: JP
Inventors: 敬朗平岡; 雅直古川
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2008-09-02
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: JP2010060335A

Description

本発明は、マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。

環境分析、石油化学分析、香料分析などの分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要があるが、一般的なガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置では複数の成分のピークを完全には分離できず、十分な分析ができない場合も多い。こうした場合に、複数のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、マルチディメンジョナルＧＣと略称することがある）が非常に有用である。

例えば特許文献１に記載のマルチディメンジョナルＧＣでは、試料気化室内で気化させた試料ガスを第１カラムに流して試料成分を分離した後の流路を流路切換え部を介して第１検出器側と、第２カラム及び第２検出器側との２つに分岐し、通常は第１カラムから流出した試料ガスを第１検出器に導入して試料成分を検出し、第１カラムでは十分に分離できない成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第２カラム側に導入し、第２カラムを通して分離特性を改善した後に第２検出器に導入して検出を行う。

特開2006-226679号公報

上記のようなマルチディメンジョナルＧＣでは、上記第１検出器及び第２検出器としてそれぞれ別種の検出器を用いるのが一般的である。この場合には、第１検出器としてＦＩＤ（Flame Ionization Detector：水素炎イオン化検出器）やＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector：熱伝導度型検出器）等の汎用的な検出器を使用し、第２検出器として高感度且つ定性能力の高い質量分析計を使用する場合が多い。このように構成されたマルチディメンジョナルＧＣにおいて第２検出器を検出器としたシングルカラム分析を行いたい場合には、装置の運転を停止した上で流路切り換え部に接続された第１カラムを取り外して第２検出器に接続し直す必要があった。

しかしながら、こうした作業は煩雑であると共に、装置の運転を再開させてから安定して分析が行えるようになるまでに時間を要するという問題があった。特に、第２検出器として質量分析計を用いるシステムでは、上記のようなカラム接続を変更するために該質量分析計の温度を落とすと共に真空を開放する必要がある。そのため、カラム接続変更後に再度真空引きをして安定した分析データを得られる状態となるまでには、数時間から半日の時間を要していた。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、簡便且つ迅速に、スイッチング分析と第２検出器を用いたシングルカラム分析とを切り換えて実行することのできるマルチディメンジョナルＧＣを提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明に係るマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置は、試料導入部から導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
a) 前記試料導入部とは別に設けられた第２の試料導入部と、
b) 該第２の試料導入部から導入された試料中の成分を分離する第３カラムと、
を有し、該第３カラムで分離された試料が前記第２検出器で検出されるように構成されていることを特徴としている。

上記の通り、本発明に係るマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置は、第１カラムに試料を導入するための試料導入部（以下、これを第１の試料導入部、もしくは第１試料導入部と呼ぶ）に加えて上記第３カラムに試料を導入するための第２の試料導入部（以下、これを第２試料導入部と呼ぶことがある）を備えており、更に、前記第２カラムで分離された試料に加えて、前記第３カラムで分離された試料を前記第２検出器で検出する構成となっている。このような構成において、第１の試料導入部から試料を導入した場合、該試料は第１カラムで分離されて流路切換え手段に到達し、第１検出器で検出されるか、あるいは第２カラムで更に分離された上で第２検出器で検出される。一方、第２の試料導入部から試料を導入した場合、該試料は第３カラムで分離され、流路切換え手段を介することなく第２検出器で検出される。従って、試料をいずれの試料導入部から導入するかによって、スイッチング分析と第２検出器を用いたシングルカラム分析とを切り換えて実行することができる。

以上説明したように、本発明に係るマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、カラム接続を変更することなく、スイッチング分析と第２検出器を用いたシングルカラム分析とを容易かつ迅速に切り換えて実行することができる。

以下、本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣの一実施形態について図面を参照して説明する。図１は本実施形態によるマルチディメンジョナルＧＣの全体構成図である。

本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて、第１試料導入部１１には、第１カラムオーブン１２内に配設された第１カラム１３の入口端が接続されている。この第１カラム１３の出口端は流路切換え部１４に接続され、流路切換え部１４により第１分岐管１５と第２分岐管１６とに分岐されている。第１分岐管１５の末端はＦＩＤから成る第１検出器１７に接続され、第２分岐管１６の末端は第２カラムオーブン１９内に配設された第２カラム１８の入口端に接続されている。この第２カラム１８の出口端はインターフェイス部２２を介して質量分析計から成る第２検出器２３に接続されている。流路切換え部１４は例えばディーンズ方式の流路切換え部であり、後述する分析制御部３２の指示によりメイクアップガスの流路を切り換えることによって、第１カラム１３を通過して来た試料ガスを第１分岐管１５と第２分岐管１６とに択一的に流す。このとき、他方の分岐管にはキャリアガスと同一のメイクアップガスが流れる。なお、流路切換え部１４としては本出願人が特開2006-64646号公報で提案している構成のものも利用することができる。

第２カラムオーブン１９には、更に第２試料導入部２０が設けられており、第２試料導入部２０には、第２カラムオーブン１９内に配設された第３カラム２１の入口端が接続されている。この第３カラム２１は第１カラム１３と同種のカラムであり、その出口端はインターフェイス部２２を介して第２検出器２３に接続されている。

図２は、インターフェイス部２２の構成を示す拡大分解断面図である。インターフェイス部２２には第２検出器２３（すなわち質量分析計）のイオン化室に試料を導入するための試料導入管４１が設けられており、この試料導入管４１に第２カラム１８と第３カラム２１の出口端（又はそれらに接続された不活性チューブや抵抗管）が接続される。このとき各カラム１８、２１は樹脂等から成るフェルール４２に設けられた２つの貫通孔にそれぞれ挿通され、このフェルール４２を収容したナット４３が試料導入管４１の先端に螺着される。これにより、試料導入管４１と第２カラム１８及び第３カラム２１とが気密に接続される。

なお、第１試料導入部１１及び第２試料導入部２０は注入された液体試料を気化するための試料気化室をそれぞれ備えており、所定流量のキャリアガス（Ｈｅガス等）が試料気化室を介して第１カラム１３及び第３カラム２１へ導入される。

第１検出器１７及び第２検出器２３による検出信号はいずれもデータ処理部３１に送られ、データ処理部３１でクロマトグラムが作成されると共に所定の定量分析、定性分析処理が実行される。また、分析制御部３２は中央制御部３３の統括的な指示の基に前記各部の動作を制御しており、例えば、流路切換え部１４、試料導入部１１、２０、検出器１７、２３、及びカラムオーブン１２、１９の温度及び/又は圧力が分析制御部３２によって監視され、これらが所定の値となるよう各部の動作が制御される（なお、簡略化のため図中では分析制御部３２からの信号線を一部省略している）。更に、中央制御部３３はデータ処理部３１も制御するとともに、データ処理部３１よりクロマトグラムなどの処理結果を受け取って表示部３５に表示する。中央制御部３３には分析条件を始めとする各種の入力設定を行うための入力部３４と分析条件や分析結果などを表示するための表示部３５とが接続されている。中央制御部３３及びデータ処理部３１の実体は汎用のパーソナルコンピュータであって、コンピュータにインストールされた所定の制御・処理プログラムを動作させることで各種の制御や処理が達成される。また、入力部３４はキーボードのほか、ポインティングデバイスとしてマウスなどを含む。

続いて、上記マルチディメンジョナルＧＣの動作の一例について説明する。

本実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣにおいて、マイクロシリンジ等により第１試料導入部１１に試料が注入されると、該試料は試料気化室内で即座に気化し、キャリアガス流に乗って第１カラム１３に導入される。第１カラム１３は第１カラムオーブン１２により適度の温度に加熱されており、試料ガス中の各成分は第１カラム１３を通過する間に時間的に分離される。その後、第１カラム１３の出口端に到達した各試料成分は、流路切換え部１４の働きによって第１分岐管１５又は第２分岐管１６のいずれかに送られる。ここで、試料成分が、第１分岐管１５に送られた場合には各成分が第１検出器１７によって順次検出され、第２分岐管１６に送られた場合には第２カラム１８に導入される。第２カラム１８は第２カラムオーブン１９により適度の温度に加熱されており、前記試料成分は第２カラム１８を通過する過程で更に分離されて第２検出器２３により順次検出される。

一方、第２試料導入部２０に試料が注入されると、試料気化室内で気化した試料はキャリアガス流にのって第３カラム２１に導入される。第３カラム２１は第２カラムオーブン１９によって適度の温度に加熱されており、試料ガス中の各成分は第３カラム２１を通過する過程で時間的に分離され、第２検出器２３に到達して順次検出される。

従って、本実施形態のマルチディメンジョナルＧＣでは、第１試料導入部１１に試料を注入すれば第１カラム１３と第１検出器１７の組み合わせによるシングルカラム分析、又は第１カラム１３、第１検出器１７、第２カラム１８、及び第２検出器２３の組み合わせによるスイッチング分析を行うことができ、第２試料導入部２０に試料を注入すれば第３カラム２１と第２検出器２３の組み合わせによるシングルカラム分析を行うことができることとなる。

そこで、本実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣによれば、例えば多数の試料をルーチン分析する際などにおいて、通常は試料を第２試料導入部２０に注入して第３カラム２１と第２検出器を用いたシングルカラム分析を行い、より詳しく解析したいピーク（例えば分離が不十分なピーク）が認められた場合のみ、同じ試料を第１試料導入部１１から導入して第１カラムと第２カラムを用いたスイッチング分析を行うといったことが考えられる。第１カラムと第２カラムは、互いに同種のカラム、例えばいずれも極性カラムを用いてもよいし、互いに異なる分離特性を持つカラム、例えば極性カラム及び無極性カラムを用いてもよい。いずれの場合でも、第１カラムで分離が不十分であった試料成分同士を、第２カラムによる分離に供することができ、第２検出器での検出において分離度を上げることができる。ここで第２検出器２３は質量分析計であるため、本実施形態のマルチディメンジョナルＧＣによれば、カラム接続を変更することなく、シングルカラム分析とスイッチング分析の双方において高感度且つ定性能力の高い質量分析計を用いた分析を行うことができる。

本実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣにおいて、試料としてレギュラーガソリンを分析した例を示す。第１カラム１３及び第３カラム２１として、無極性カラム（60m×0.32mm I.D df.5.0μm、100% ジメチルポリシロキサン）を用い、第２カラム１８として、極性カラム（30m×0.32 I.D. df.0.25μm、ポリエチレングリコール）を用いた。第１カラムオーブン１２の温度設定は、100.0℃→10℃/min→250℃、第２カラムオーブン１９の温度設定は50℃である。第１検出器１７としては、ＦＩＤであり設定温度が310℃、第２検出器２３としては、ＭＳでありイオン源の設定温度が200℃である。

第２試料導入部２０、第３カラム２１、及び第２検出器２３の組み合わせによるシングルカラム分析によってレギュラーガソリンを分析して得られたトータルイオンクロマトグラムを図３に示す。ユーザは、このようなシングルカラム分析による第２検出器２３の出力を参照して、更に解析したいピークを決定する。

例えば、図３のクロマトグラムにおいて矢印で示したピークをより詳しく解析したいとする。ユーザは同じ試料を今度は第１試料導入部１１に注入してスイッチングを行わずに第１カラム１３及び第１検出器１７による分析を行い、目的のピークが第１カラム１３から溶出するタイミングを特定する（これをモニタリング分析と呼ぶ）。このとき得られたクロマトグラムを図４に示す。上述の通り、第３カラム２１と第１カラム１３は同種のカラムである。ここで、「同種のカラム」とは、キャピラリーカラムもしくはパックドカラムを問わないが、同じ固定相を充填した、同径、同長さのカラムをいう。そのため、このモニタリング分析で得られるクロマトグラムは、第３カラム２１を用いたシングルカラム分析のクロマトグラム（図３）と同様の分離パターンを示す（但し、カラム間のロット差や使用履歴の違いによって保持時間に多少の変動が生じる）。その結果、ユーザは上記目的のピークがモニタリング分析のクロマトグラム上におけるどのピークに相当するかを容易に特定することができる。

ユーザは、上記モニタリング分析で得られたクロマトグラムを表示部３５にて参照し、入力部３４で所定の操作を行うことにより、スイッチング分析のためのタイムプログラム（スイッチングプログラム）を作成する。例えば、図４のクロマトグラムの場合、７．６分から７．８分の間に第１カラム１３から溶出する成分（すなわち図５の網掛けで示した画分）を第２カラム１８に送るようにスイッチングプログラムを作成する。

その後、同じ試料を再度第１試料導入部１１に注入し、上記のスイッチングプログラムに従った分析を実行する。これにより、流路切換え部１４が該スイッチングプログラムに従って制御され、第１カラム１３から順次溶出する試料成分のうち図５の網掛けで示した画分のみが第２カラム１８に導入される。図６はこのようなスイッチング分析における第２検出器２３の出力をマスクロマトグラムとして表したものである。この結果から、図３，４のクロマトグラムでは単一成分に見えた画分が、直鎖型炭化水素２つと環状炭化水素１つから構成されていることが分かる。

なお、本実施形態では、第２試料導入部２０及び第３カラム２１を第２カラムオーブン１９側に設ける構成としたが、これらは第１カラムオーブン１２側に設けるようにしてもよい。また、新たに第３のカラムオーブンを設け、そこに第２試料導入部２０と第３カラム２１を配設した構成としてもよい。更に、本実施形態では、第３カラム２１として第１カラム１３と同種のものを用いるものとしたが別種のカラムを用いてもよい。カラムの種類としては、キャピラリーカラム、パックドカラムを問わず選択でき、また、固定相としても、無極性、低極性、中極性及び高極性のものから当業者が適宜選択できる。また、第１検出器１７及び第２検出器２３はそれぞれ上記のＦＩＤ及び質量分析計に限定されるものではなく、エレクトロンキャプチャ検出器、炎光光度検出器、フレームサーミオニック検出器などガスクロマトグラフの検出器として使用可能な種々の装置を適用することができる。

本発明の一実施形態によるマルチディメンジョナルＧＣの全体構成図。同実施形態のマルチディメンジョナルＧＣにおけるインターフェイス部の構成を示す分解断面図。同実施形態のマルチディメンジョナルＧＣにおいて第３カラムを用いたシングルカラム分析により取得されたクロマトグラムを示す図。同実施形態のマルチディメンジョナルＧＣにおいて第１カラムを用いたモニタリング分析により取得されたクロマトグラムを示す図。図４のクロマトグラムの拡大図。同実施形態のマルチディメンジョナルＧＣによるスイッチング分析により得られたマスクロマトグラム及び各ピークに対応する構造式を示す図。

符号の説明

１１…第１試料導入部
１２…第１カラムオーブン
１３…第１カラム
１５…第１分岐管
１６…第２分岐管
１７…第１検出器
１８…第２カラム
１９…第２カラムオーブン
２０…第２試料導入部
２１…第３カラム
２２…インターフェイス部
２３…第２検出器
３１…データ処理部
３２…分析制御部
３３…中央制御部
３４…入力部
３５…表示部
４１…試料導入管
４２…フェルール
４３…ナット

Claims

試料導入部から導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
a) 前記試料導入部とは別に設けられた第２の試料導入部と、
b) 該第２の試料導入部から導入された試料中の成分を分離する第３カラムと、
を有し、該第３カラムで分離された試料が前記第２検出器で検出されるように構成されていること、及び、前記第１カラム、第３カラム、第１検出器及び第２検出器の各々の組み合わせが、以下のc)、d)及びe)よりなる群から選択されることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
c) 前記第１カラムと第３カラムが同種のカラムであり、前記第１検出器と第２検出器が同種の検出器である組み合わせ。
d) 前記第１カラムと第３カラムが同種のカラムであり、前記第１検出器と第２検出器が異種の検出器である組み合わせ。
e) 前記第１カラムと第３カラムが異種のカラムであり、前記第１検出器と第２検出器が異種の検出器である組み合わせ。
前記第１カラムを収容するカラムオーブンと、前記第３カラムを収容するカラムオーブンを別個に備えることを特徴とする請求項１に記載のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。