JP4655661B2

JP4655661B2 - マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP4655661B2
Application number: JP2005037131A
Authority: JP
Inventors: 雅直古川
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2025-02-15
Also published as: JP2006226679A

Description

本発明は、分離特性の相違する複数のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。

環境分析、石油化学分析、香料分析などの分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要があるが、一般的なガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置では複数の成分のピークを完全には分離できず、十分な分析ができない場合も多い。こうした場合に、分離特性の相違する複数のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、マルチディメンジョナルＧＣと呼ぶ）が非常に有用である。

例えば特許文献１に記載のマルチディメンジョナルＧＣでは、試料気化室内で気化させた試料ガスを第１カラムに流して試料成分を分離した後の流路を第１検出器側と、第２カラム及び第２検出器側との２つに分岐し、通常は第１カラムから流出した試料ガスを第１検出器に導入して試料成分を検出し、第１カラムでは十分に分離できない成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第２カラム側に導入し、第２カラムを通して分離特性を改善した後に第２検出器に導入して検出を行う。

なお、上記のようなマルチディメンジョナルＧＣにおける試料ガスの流路切換えには、特許文献１に記載のように、ディーンズ（Deans）方式と呼ばれる構造の流路切換え手段が一般に利用されている。

上述したようなマルチディメンジョナルＧＣでは、分析中に自動的に流路を切り換えるために、上記のような流路切換え手段を制御するスイッチングプログラムを予め作成しておく。即ち、まず分析対象の試料について１回目のモニタリング分析として、第１カラムのみで成分分離を行い第１検出器による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成する。分析者はこのクロマトグラムを表示画面上で見て、特に詳細に分析したい目的成分のピークが出現している部分を判断し、その部分が含まれるように、試料注入時点を時間０としたときの開始時間ｔ１、終了時間ｔ２を決め、これをキーボードから数値入力することで流路切り換え用のスイッチングプログラムを作成している。

特開平１１−２４８６９４号公報

しかしながら、上記のようなキー操作による数値入力は面倒であり、入力ミスも生じ易い。本発明はこうした点に鑑みて成されたものであり、マルチディメンジョナルＧＣにおいて、流路切り換え用のスイッチングプログラムの作成を簡単に行うことができるようにすることを主たる目的としている。

上記課題を解決するために成された本発明は、導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
a)前記流路切換え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で所定の試料について１回目の分析を実行した際に該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを、表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
b)該クロマトグラム表示手段により表示されたクロマトグラム上で、オペレータが任意の開始点及び終了点をそれぞれ指示するための操作手段と、
c)該操作手段により指示された１乃至複数組の開始点及び終了点に基づいて定まる特定期間に関する情報を記憶する記憶手段と、
d)前記所定の試料について２回目の分析を実行する際に前記記憶手段に記憶された情報に基づき、前記特定期間には前記第１カラムを通過した試料が前記第２カラムに流れるように、それ以外の期間には前記第１カラムを通過した試料が前記第１検出器に流れるように前記流路切換え手段を制御する切換え制御手段と、
を備えることを特徴としている。

上記操作手段は、例えばマウス、トラックボール、スライドパッドなどのいわゆるポインティングデバイスとすることが好ましい。本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣでは、クロマトグラム表示手段により表示画面上に表示された１回目の分析（モニタリング分析）のクロマトグラムにおいて、オペレータ（分析者）は例えばポインティングデバイスによるカーソルの移動やクリック操作だけで、より詳細な分析を行いたい期間の開始点と終了点とを指定する。このとき、１つの開始点と１つの終了点とを１組として複数組の設定を行うこともできる。そして記憶手段は、上記のように指示された１乃至複数組の開始点及び終了点に基づいて定まる特定期間に関する情報（例えばスイッチングプログラム）を記憶する。なお、ポインティングデバイス等を用いて指定された開始点及び終了点からそのまま特定期間を定めてもよいが、指定された開始点及び終了点に対応する時間（試料注入時点からの経過時間）を一旦画面上のテキストボックス内に表示し、必要に応じてオペレータがその時間を修正できるようにしてもよい。

上記モニタリング分析時と同じ所定の試料について２回目の分析（高分解能分析）を実行する際には、切換え制御手段は記憶手段に記憶された情報に基づき、上記特定期間には第１カラムを通過した試料が前記第２カラムに流れるように、それ以外の期間には第１カラムを通過した試料が前記第１検出器に流れるように流路切換え手段を制御する。したがって、試料に含まれる各種成分の中で特定期間に流路切換え手段に到達した成分は第２カラムに導入され、第２カラムによって第１カラム内よりも詳細に分離されて第２検出器により検出される。

このように本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣによれば、流路切換え手段により試料ガスの流れを切り換えるためのスイッチングプログラムを作成する際に、従来のように面倒な数値入力が不要になり、簡単に且つ迅速にスイッチングプログラムを作成することができる。また、表示されたクロマトグラム上で指示を行うことで入力ミスも起こりにくくなる。

なお、本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣにおいて、好ましくは、前記クロマトグラム表示手段により表示画面上に表示されているクロマトグラムにおいて、前記操作手段により設定された開始点及び終了点で決まる特定期間の範囲を他と異なる色又は異なる塗りつぶし表現で以て表示する表示制御手段をさらに備える構成とするとよい。この構成によれば、オペレータが指定した開始点及び終了点で決まる特定期間の範囲がクロマトグラム上ですぐに分かるので、操作の誤り等による入力ミスが一層軽減される。

以下、本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣの一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例によるマルチディメンジョナルＧＣの全体構成図である。

本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて、インジェクタ２により注入された液体試料を気化するための試料気化室１には、第１カラムオーブン３内に配設された第１カラム（モニタカラム）４の入口端が接続されている。この第１カラム４の出口端は流路切換え部５に接続され、流路切換え部５により第１分岐管６と第２分岐管７とに分岐されている。第１分岐管６の末端は第１検出器８に接続され、第２分岐管７の末端は第２カラムオーブン９内に配設された第２カラム（メインカラム）１０の入口端に接続されている。この第２カラム１０の出口端は第２検出器１１に接続されている。流路切換え部５は例えばディーンズ方式の流路切換え部であり、後述する分析制御部２１の指示によりメイクアップガスの流路を切り換えることによって、第１カラム４を通過して来た試料ガスを第１分岐管６と第２分岐管７とに択一的に流す。このとき、他方の分岐管にはキャリアガスと同一のメイクアップガスが流れる。なお、流路切換え部５としては本出願人が特願2004-250341で提案している構成のものも利用することができる。

第１検出器８及び第２検出器１１による検出信号はいずれもデータ処理部２０に送られ、データ処理部２０でクロマトグラムが作成されるとともに所定の定量分析、定性分析処理が実行される。インジェクタ２や流路切換え部５などの動作は、中央制御部２２の統括的な指示の下に分析制御部２１により制御される。また、中央制御部２２はデータ処理部２０も制御するとともに、データ処理部２０よりクロマトグラムなどの処理結果を受け取って表示部２４に表示する。中央制御部２２には分析条件を始めとする各種の入力設定を行うための入力部２３と分析条件や分析結果などを表示するための表示部２４とが接続されている。中央制御部２２及びデータ処理部２０の実体は汎用のパーソナルコンピュータであって、コンピュータにインストールされた所定の制御・処理プログラムを動作させることで後述するような制御・処理が達成される。また、入力部２３はキーボードのほか、ポインティングデバイスとしてマウスなどを含む。

上記マルチディメンジョナルＧＣにおける特徴的な分析時の動作の一例について、図２〜図５を参照しつつ説明する。図２〜図５は分析の実行過程において表示部２４の画面上に出力される表示の一例である。分析対象の試料について、まず１回目の分析として第１カラム４及び第１検出器８の組み合わせによるモニタリング分析を行うことでクロマトグラムを取得する。即ち、分析制御部２１の制御の下に、流路切換え部５により第１カラム４を通過して来たキャリアガスは第１検出器８に導入され、第２カラム１０にはメイクアップガスが流される。この状態で、インジェクタ２により少量の液体試料を試料気化室１へ注入すると、気化した試料はキャリアガスに乗って第１カラム４に導入され、第１カラム４を通過する間にその成分に応じて時間的に分離され、時間的な差がついた状態で第１検出器８に到達する。データ処理部２０は第１検出器８による検出信号に基づいて、例えば図３に示すようなクロマトグラムを作成する。

上記モニタリング分析の終了後、オペレータが入力部２３で所定の操作を行って２回目の分析である高分解能分析の条件設定を指示すると、この指示を受けた中央制御部２２は表示部２４に図２に示すようなプログラム設定画面３０を表示させる。プログラム設定画面３０では、その上段に先のモニタリング分析で取得されたクロマトグラムが表示されるクロマトグラム表示部３１が設けられ、下段にはスイッチングプログラム表示部３２などの高分解能分析時の分析条件が表示される。分析条件としては、スイッチングプログラム以外に第１カラムオーブン３や第２カラムオーブン９の温度プログラムなどがあるが、ここではその詳細については省略する。

オペレータはクロマトグラム表示部３１に表示されたクロマトグラムを見て詳細に分析したい目的成分のピークＰを見つけ、ポインティングデバイスで画面上のカーソル表示を移動させて、目的成分のピークＰの前後の適宜の位置をダブルクリック操作する。いま、例えば図３のクロマトグラム３１のカーブ上で矢印で示す２つの位置をそれぞれダブルクリック操作したものとする。すると、時間的に前の位置が開始点ｔｓと認識され、後の位置が終了点ｔｅと認識され、中央制御部２２は図４に示すスイッチングプログラム時間設定画面３３をプログラム設定画面３０の上に重ねて表示させる。スイッチングプログラム時間設定画面３３には、開始点ｔｓに対応した時間を示すテキストボックス３４と終了点ｔｅに対応した時間を示すテキストボックス３５とが設けられ、各テキストボックス３４、３５には先にダブルクリック操作により指示された時間がそれぞれ表示される。必要に応じてオペレータは各テキストボックス３４、３５横に配置されたスピンボタンをクリック操作することで数値を修正する。

そして、各テキストボックス３４、３５に表示されている時間でよければ、「追加（Ａ）」ボタン３６をクリック操作する。中央制御部２２はこの操作を受けてスイッチングプログラムを自動的に作成してプログラム設定画面３０内のスイッチングプログラム表示部３２に図５に示すような表形式のプログラムを表示する。この表で、「モニタ」とは第１カラム４を通過した試料を第１検出器８側に流すことを意味し、「メイン」とは第１カラム４を通過した試料を第２カラム１０側に流すことを意味する。したがって、図５の表で示されるスイッチングプログラムは、０分（試料注入時点）〜２．４０分までの期間において第１カラム４を通過した試料が第１検出器８側に流され、その後２．４０分〜３．００分までの期間において第１カラム４を通過した試料が第２カラム１０側に流され、その後３．００分以降分析終了までの期間において再び第１カラム４を通過した試料が第１検出器８側に流されることを意味する。

また、中央制御部２２の表示制御機能により、スイッチングプログラムにおいて第２カラム１０側が選択されているメイン（高分解能分析）期間（上記例では２．４０分〜３．００分までの期間）には、クロマトグラムのカーブの表示色が他の期間、つまりモニタ期間とは異なる色（例えばモニタ期間は黒色でメイン期間は青色等）に変更される。これにより、オペレータはクロマトグラムの表示上で高分解能分析期間を容易に間違い無く確認することができる。なお、メイン期間とモニタ期間とでそのカーブの色を異なるものとする代わりに、両者のカーブの部分の塗りつぶし表現を異なるものとするようにしてもよい。要するに、メイン期間とモニタ期間とが一見して区別できるようにすると便利である。

なお、クロマトグラム上で詳細に分析したい他の目的成分がある場合には、引き続いて上記と同様にクロマトグラム上で開始点及び終了点を指定することにより、複数の異なる高分解能分析期間を設定することが可能である。

上記のようにして設定されたスイッチングプログラムは中央制御部２２に含まれるメモリに記憶される。そして、分析対象の試料について、オペレータの指示により２回目の分析として高分解能分析が開始されると、中央制御部２２はメモリに記憶しておいたスイッチングプログラムに従って流路切換え部５を動作させるように分析制御部２１に指令を出し、この分析制御部２１の制御の下に流路切換え部５は時間経過に伴って流路を切り換える。即ち、図５に示すようにスイッチングプログラムが設定されている場合、まず流路切換え部５は第１カラム４を通過して来たキャリアガスを第１分岐管６側に流し、第２分岐管７側にはメイクアップガスを流す。この状態で、インジェクタ２により少量の液体試料を試料気化室１へ注入すると、気化した試料はキャリアガスに乗って第１カラム４に導入され、第１カラム４を通過する間にその成分に応じて時間的に分離され、時間的な差がついた状態で第１検出器８に到達する。

試料注入から２．４分が経過すると、流路切換え部５は上記スイッチングプログラムに従って第１カラム４を通過して来た試料ガスを第２分岐管７側に流し、第１分岐管６側にメイクアップガスを流すように流路を切り換える。第２カラム１０に送り込まれた試料ガスに含まれる試料成分は第２カラム１０を通過する過程でさらに分離されて第２検出器１１に到達する。さらに試料注入から３．０分が経過すると、流路切換え部５は上記スイッチングプログラムに従って再び第１カラム４を通過して来た試料ガスを第１分岐管６側に流し、第２分岐管７側にメイクアップガスを流すように流路を当初の状態に戻す。したがって、第２カラム１０で成分分離され第２検出器１１で検出されるのは、試料注入から２．４分〜３．０分の０．６分間の期間に流路切換え部５に到達した試料ガス中の成分だけである。

データ処理部２０は上記第２検出器１１による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成し、中央制御部２２はこのクロマトグラムを表示部２４の画面上に表示する。このクロマトグラムでは、モニタリング分析においては十分に分離されていなかった重なりピークが第２カラム１０で十分に分離されるから、このクロマトグラムに出現しているピークに基づいて目的成分の定性分析や定量分析が可能となる。

なお、上記実施例では、マウス等のポインティングデバイスでクロマトグラム上の任意の開始点及び終了点を指定するようにしていたが、キーボード上の矢印キーなどを用いて同様の指示が行えるようにしてもよい。また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行うことができることは明らかである。

本発明の一実施例によるマルチディメンジョナルＧＣの全体構成図。本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて分析の実行過程において表示部の画面上に出力される表示の一例を示す図。本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて分析の実行過程において表示部の画面上に出力される表示の一例を示す図。本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて分析の実行過程において表示部の画面上に出力される表示の一例を示す図。本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて分析の実行過程において表示部の画面上に出力される表示の一例を示す図。

符号の説明

１…試料気化室
２…インジェクタ
３…第１カラムオーブン
４…第１カラム
５…流路切換え部
６…第１分岐管
７…第２分岐管
８…第１検出器
９…第２カラムオーブン
１０…第２カラム
１１…第２検出器
２０…データ処理部
２１…分析制御部
２２…中央制御部
２３…入力部
２４…表示部
３０…プログラム設定画面
３１…クロマトグラム表示部
３２…スイッチングプログラム表示部
３３…スイッチングプログラム時間設定画面
３４、３５…テキストボックス
３６…「追加（Ａ）」ボタン

Claims

導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、 a)前記流路切換え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で所定の試料について１回目の分析を実行した際に該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを、表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、 b)該クロマトグラム表示手段により表示されたクロマトグラム上で、オペレータがポインティングデバイスで該表示画面上のカーソル表示を動かし任意の開始点及び終了点をそれぞれ指示するための操作手段と、 c)該操作手段により指示された１乃至複数組の開始点及び終了点に基づいて定まる特定期間に関する情報を記憶する記憶手段と、 d)前記所定の試料について２回目の分析を実行する際に前記記憶手段に記憶された情報に基づき、前記特定期間には前記第１カラムを通過した試料が前記第２カラムに流れるように、それ以外の期間には前記第１カラムを通過した試料が前記第１検出器に流れるように前記流路切換え手段を制御する切換え制御手段と、を備えることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
前記クロマトグラム表示手段により表示画面上に表示されているクロマトグラムにおいて、前記操作手段により設定された開始点及び終了点で決まる特定期間の範囲を他と異なる色又は異なる塗りつぶし表現で以て表示する表示制御手段をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。