JP4548139B2 - マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、分離特性の相違する複数のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。

環境分析、石油化学分析、香料分析などの分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要があるが、一般的なガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置では複数の成分のピークを完全には分離できず、十分な分析ができない場合も多い。こうした場合に、分離特性の相違する複数のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、マルチディメンジョナルＧＣと呼ぶ）が非常に有用である。

例えば特許文献１に記載のマルチディメンジョナルＧＣでは、試料気化室内で気化させた試料ガスを第１カラムに流して試料成分を分離した後の流路を第１検出器側と、冷却トラップ、第２カラム及び第２検出器側との２つに分岐し、通常は第１カラムから流出した試料ガスを第１検出器に導入して試料成分を検出し、第１カラムでは十分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に冷却トラップを介して第２カラムに導入し、第２カラムを通して分離特性を改善した後に第２検出器に導入して検出を行う。

冷却トラップは冷却手段及び加熱手段を含み、導入される試料ガス中の成分を冷却凝縮させることで一時的に捕集し、その後に急速に加熱を行うことで、先に捕集していた成分を短時間の間に気化させて集中的に第２カラムへと送り込む機能を有する。したがって、冷却トラップを設けることで、目的成分のピークの広がりを抑制して感度を高めることができる。

なお、上記のようなマルチディメンジョナルＧＣにおける試料ガスの流路切換えには、特許文献１に記載のように、ディーンズ（Deans）方式と呼ばれる構造の流路切換え手段が一般に利用されている。

上述したようなマルチディメンジョナルＧＣでは、分析中に自動的に流路を切り換えるために、上記のような流路切換え手段を制御するためのスイッチングプログラムを予め作成しておく。即ち、まず分析対象の試料について１回目のモニタリング分析として、第１カラムのみで成分分離を行い第１検出器による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成する。分析者（オペレータ）はこのクロマトグラムを表示画面上で見て、特に詳細に分析したい目的成分のピークが出現している部分を判断し、その部分が含まれるように、試料注入時点を時刻０としたときの詳細分析開始点及び終了点を決め、これをキーボードから数値入力することで流路切り換え用のスイッチングプログラムを作成する。

一方、第１、第２カラムは一般的には異なる（場合によっては同一の）カラムオーブン内に配置され、分析中に、カラムオーブンによりカラムの温度は一定に維持されるか、或いは適宜のレートで昇温制御される。多数の成分が含まれる試料を分析する際には、昇温分析が行われるのが一般的である。このようにカラムオーブンの温度変化パターンを決めるために、分析者は分析に先立って温度プログラムも作成する。さらにまた、上述したように冷却トラップを備える構成では、分析に先立って冷却トラップの温度変化パターンを決めるための温度プログラムも同様に作成する。

したがって、分析対象の試料について１回目のモニタリング分析を実行した後に２回目の高分解能分析を実行する際には、試料注入時点を時間基準とするスイッチングプログラム、２台（又は１台）のカラムオーブンの温度プログラム、及び冷却トラップの温度プログラムをそれぞれ設定する必要がある。従来、こうした各種のプログラムは、それぞれのプログラム作成用の画面において数値入力により設定されるようになっている。しかしながら、上記のようなプログラムは、モニタリング分析の結果であるクロマトグラムを含め、相互に関連してそのタイミングを決める必要があるため分析者にとっては煩わしく、条件決めに時間が掛かることも多かった。また、分析者の勘違いや入力ミスなどによる誤設定も起きがちであった。

特開平１１−２４８６９４号公報

本発明はこうした点に鑑みて成されたものであり、マルチディメンジョナルＧＣにおいて、流路切り換え用のスイッチングプログラムやカラムオーブンの温度プログラムなどの分析条件の設定作業を簡単にし、且つ設定内容の確認も容易に行えるようにすることで誤設定を軽減することを主たる目的としている。

上記課題を解決するために成された第１発明は、導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、前記第１及び第２カラムを温調するための共通又はそれぞれ独立したカラムオーブンと、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
a)前記流路切換え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で所定の試料について１回目の分析を実行した際に、該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
b)前記所定の試料についての２回目の分析に先立って、前記流路切換え手段の切換え制御のタイミングを決める流路切換えプログラム及び前記１乃至複数のカラムオーブンの温度変化を決める温度プログラムをそれぞれオペレータが設定するための操作手段と、
c)該操作手段により設定された２回目の分析を行うための流路切換えプログラム及び１乃至複数の温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報を、前記クロマトグラム表示手段により表示された１回目の分析結果であるクロマトグラムと時間軸を合わせて同一グラフ内に表示する表示制御手段と、
を備えることを特徴としている。

また上記課題を解決するために成された第２発明は、導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第２カラムの手前に設けられた、冷却・加熱される流路を有する冷却トラップと、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記冷却トラップのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、前記第１及び第２カラムを温調するための共通又はそれぞれ独立したカラムオーブンと、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
a)前記流路切換え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で所定の試料について１回目の分析を実行した際に、該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
b)前記所定の試料についての２回目の分析に先立って、前記流路切換え手段の切換え制御のタイミングを決める流路切換えプログラム、前記１乃至複数のカラムオーブンの温度変化を決める温度プログラム、及び前記冷却トラップの温度変化を決める温度プログラムをそれぞれオペレータが設定するための操作手段と、
c)該操作手段により設定された２回目の分析を行うための流路切換えプログラム及び複数の温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報を、前記クロマトグラム表示手段により表示された１回目の分析結果であるクロマトグラムと時間軸を合わせて同一グラフ内に表示する表示制御手段と、
を備えることを特徴としている。

第１及び第２発明に係るマルチディメンジョナルＧＣでは、所定の試料についての２回目の分析（高分解能分析）に先立って分析者（オペレータ）が操作手段を用いて流路切換えプログラムや１乃至複数の温度プログラムを設定したとき、表示制御手段は、それら流路切換えプログラム及び１乃至複数の温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報を１回目の分析（モニタリング分析）により取得されたクロマトグラムと同一の時間軸を以て同一グラフ内に表示する。ここで「１乃至複数の温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報」とは、典型的には時間変化に伴う温度変化のパターンを示す線（グラフ）である。また「流路切換えプログラムに基づく時間経過に伴う情報」とは、同様に時間変化に伴う切り換え状態を示す線（グラフ）としてもよいが、２つの流路のいずれかを選択するのかを示すだけであるので、例えば一方の流路を選択している時間範囲のみを示すような表示としてもよい。

本発明の一態様として、好ましくは、上記流路切換えプログラム及び温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報、並びにクロマトグラムはそれぞれ異なる表示色又は異なる線種を有して重ねて表示するとよい。また、同一時間軸を横軸として縦方向に各線が重ならないようにずらして表示してもよい。

上述したように表示画面上に表示を行うことにより、流路切換え手段による流路切換えのタイミングとカラムオーブンや冷却トラップの温度変化の状態との相互の時間的関係が非常に分かり易くなる。したがって、分析者は自分が設定した流路切換えプログラム及び温度プログラムが適切であるか否かを迅速に判断し、妥当でない場合には修正を加えることができる。それによって、２回目の高分解能分析に先立つ分析条件の設定作業を効率良く行うことができる。また、設定したプログラムが適切であるか否かが一目で分かるので、分析者の勘違いや入力ミスなどによる誤設定を見逃す確率を大きく減らすことができ、誤った条件による無駄な分析を行うことを防止することができる。

以下、本発明に係るマルチディメンジョナルＧＣの一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例によるマルチディメンジョナルＧＣの全体構成図である。

本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて、インジェクタ２により注入された液体試料を気化するための試料気化室１には、第１カラムオーブン３内に配設された第１カラム（モニタカラム）４の入口端が接続されている。この第１カラム４の出口端は流路切換え部５に接続され、流路切換え部５により第１分岐管６と第２分岐管７とに分岐されている。第１分岐管６の末端は第１検出器８に接続され、第２分岐管７の末端は冷却トラップ１２を介して第２カラムオーブン９内に配設された第２カラム（メインカラム）１０の入口端に接続されている。この第２カラム１０の出口端は第２検出器１１に接続されている。流路切換え部５は例えばディーンズ方式の流路切換え部であり、後述する分析制御部２１の指示によりメイクアップガスの流路を切り換えることによって、第１カラム４を通過して来た試料ガスを第１分岐管６と第２分岐管７とに択一的に流す。このとき、他方の分岐管にはキャリアガスと同一のメイクアップガスが流れる。なお、流路切換え部５としては本出願人が特願2004-250341で提案している構成のものも利用することができる。

第１及び第２カラムオーブン３、９はそれぞれ温調を行うためのヒータ３ａ、９ａを備える。また、冷却トラップ１２は、試料ガスが流通する流路をごく低温にまで冷却するために液体窒素を導入する冷却部１２ａと流路を急速に加熱するヒータ１２ｂとを備える。

第１検出器８及び第２検出器１１による検出信号はいずれもデータ処理部２０に送られ、データ処理部２０でクロマトグラムが作成されるとともに所定の定量分析、定性分析処理が実行される。インジェクタ２や流路切換え部５の動作、ヒータ３ａ、９ａ、１２ｂの加熱動作、及び冷却部１２ａの冷却動作は、中央制御部２２の統括的な指示の下に分析制御部２１により制御される。また、中央制御部２２はデータ処理部２０も制御するとともに、データ処理部２０よりクロマトグラムなどの処理結果を受け取って表示部２４に表示する。中央制御部２２には分析条件を始めとする各種の入力設定を行うための入力部２３と分析条件や分析結果などを表示するための表示部２４とが接続されている。中央制御部２２及びデータ処理部２０の実体は汎用のパーソナルコンピュータであって、コンピュータにインストールされた所定の制御・処理プログラムを動作させることで後述するような制御・処理が達成される。

上記マルチディメンジョナルＧＣにおける特徴的な分析時の動作の一例について、図２〜図６を参照しつつ説明する。図２〜図６は分析の実行過程において表示部２４の画面上に出力される表示の一例である。分析対象の試料について、まず１回目の分析として第１カラム４及び第１検出器８の組み合わせによるモニタリング分析を行うことでクロマトグラムを取得する。即ち、分析制御部２１の制御の下に、第１カラム４を通過して来たキャリアガスは第１検出器８に導入され、第２カラム１０にはメイクアップガスが流される。この状態で、インジェクタ２により少量の液体試料を試料気化室１へ注入すると、気化した試料はキャリアガスに乗って第１カラム４に導入され、第１カラム４を通過する間にその成分に応じて時間的に分離され、時間的な差がついた状態で第１検出器８に到達する。データ処理部２０は第１検出器８による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成する。

上記モニタリング分析の終了後、オペレータが入力部２３で所定の操作を行って２回目の分析である高分解能分析の条件設定を指示すると、この指示を受けた中央制御部２２は表示部２４に図２に示すようなプログラム設定画面３０を表示させる。プログラム設定画面３０では、その上段に先のモニタリング分析で取得されたクロマトグラムが表示されるクロマトグラム表示部３１が配置され、下段左側には温度プログラムが表形式で表示される温度プログラム表示部３２が、下段右側には流路切換え用のスイッチングプログラムが表形式で表示されるスイッチングプログラム表示部３３が配置されている。図３及び図６はクロマトグラム表示部３１の表示の一例、図４は温度プログラム表示部３２の表示の一例、図５はスイッチングプログラム表示部３３の表示の一例を示す図である。プログラム設定画面３０が開いた状態では、スイッチングプログラム及び温度プログラムの各表の欄は全て空欄、つまりプログラムが設定されていない状態であり、クロマトグラム表示部３１に表示されるのは図３に示すようなグラフである。

分析者はクロマトグラム表示部３１に表示された図３に示すようなクロマトグラムを見て詳細に分析したい目的成分のピークを見つけ、その目的成分を詳細に分析するために適当な流路切換え用のスイッチングプログラムの数値をスイッチングプログラム表示部３３の表内に入力設定する。また、冷却トラップ１２、第１カラムオーブン（図４中ではモニタＧＣオーブン）３、第２カラムオーブン（図４中ではメインＧＣオーブン）９の各温度プログラムについても、目的成分を詳細に分析するために適当な数値を温度プログラム表示部３２の各表内に入力設定する。

この例では、冷却トラップ１２の温度プログラムは、−１５０℃の温度で３．７分間ホールドされ、その後、５００℃／分のレートで２５０℃まで昇温されるものとなっている。また、第１カラムオーブン３の温度プログラムは、４０℃の温度で０．５分間ホールドされ、その後、５０℃／分のレートで２００℃まで昇温されるものとなっている。また、第２カラムオーブン９の温度プログラムは、５０℃の温度で４．５分間ホールドされ、その後、３０℃／分のレートで１８０℃まで昇温されるものとなっている。さらにスイッチングプログラムは、３．２分〜３．４５分の時間範囲のみ第２分岐管７側に試料ガスを流し、それ以外の期間には第１分岐管６側に試料ガスを流すように設定されているものである。

分析者がこうした温度プログラム及びスイッチングプログラムの１つ１つについて数値を入力すると、中央制御部２２は、図６に示すように、上記３種の温度プログラムに応じた温度変化を示す３本の折れ線を、クロマトグラム表示部３１に表示されているクロマトグラムの上に重ねて、且つそれぞれ予め定められた異なる色で以て表示する。また、スイッチングプログラムにより第２分岐管７（つまりメインカラム側）が選択されている時間範囲を、斜線を施した領域としてクロマトグラムのグラフ内に表示する。なお、図６では色を表現することができないためそれぞれ異なる線種で示しているが、実際には３種の温度プログラムに対応した折れ線は赤色、オレンジ色、緑色（或いは別の色でもよい）の実線となっており、メインカラム側が選択されている時間範囲は青色の斜線となっており、クロマトグラムのカーブは黒色となっている。もちろん、こうした異なる色で表示できない場合には、上記実施例のように、異なる線種で以て表示するようにしてもよい。

上記のようにして設定された温度プログラム及びスイッチングプログラムは中央制御部２２に含まれるメモリに記憶される。そして、分析対象の試料について、オペレータの指示により高分解能分析が開始されると、中央制御部２２はメモリに記憶しておいたスイッチングプログラム及び温度プログラムに従ってヒータ３ａ、９ａ、１２ｂ、冷却部１２ａ及び流路切換え部５を動作させるように分析制御部２１に指令を出し、この分析制御部２１の制御の下に、ヒータ３ａ、９ａ、１２ｂ、冷却部１２ａは時間経過に伴って加熱又は冷却を行い、流路切換え部５は時間経過に伴って流路を切り換える。

即ち、図４、図５に示すように温度プログラム及びスイッチングプログラムが設定されている場合、まず流路切換え部５は第１カラム４を通過して来たキャリアガスを第１分岐管６側に流し、第２分岐管７側にはメイクアップガスを流す。この状態で、インジェクタ２により少量の液体試料を試料気化室１へ注入すると、気化した試料はキャリアガスに乗って第１カラム４に導入され、第１カラム４を通過する間にその成分に応じて時間的に分離され、時間的な差がついた状態で第１検出器８に到達する。

当初、第１カラムオーブン３の温度は４０℃に維持されるが、試料注入時点から０．５分経過後から５０℃／分のレートで温度が上昇し始める。試料注入から３．２分が経過すると、流路切換え部５は上記スイッチングプログラムに従って第１カラム４を通過して来た試料ガスを第２分岐管７側に流し、第１分岐管６側にメイクアップガスを流すように流路を切り換える。これにより第１カラム４で分離された成分を含む試料ガスは冷却トラップ１２に到達するが、このときには冷却トラップ１２は冷却部１２ａにより−１５０℃に冷却されているため、試料ガス中の成分は凝縮して冷却トラップ１２に留まり、この温度では気体状態を保つキャリアガスのみが第２カラム１０に送り込まれる。

さらに試料注入時点から３．４５分が経過すると、流路切換え部５は再び第１カラム４を通過して来た試料ガスを第１分岐管６側に流し、第２分岐管７側にメイクアップガスを流すように流路を当初の状態に戻す。したがって、試料注入時点から３．２分〜３．４５分の０．２５分の期間に流路切換え部５に到達した試料ガス中の成分だけが冷却トラップ１２に捕集される。その後、３．７分経過時点から冷却トラップ１２はヒータ１２ｂにより急速に加熱され、０．８分間で２５０℃まで温度が上昇する。冷却トラップ１２に捕集されていた成分はこの加熱により急速に気化し、短時間の間に集中して第２カラム１０に送り込まれる。第２カラムオーブン９は試料注入時点から４．５分経過後から３０℃／分のレートで温度が上昇し始め、これによって昇温される第２カラム１０を通過する間に上記導入された試料成分は分離され、第２検出器１１で検出される。

データ処理部２０は上記第２検出器１１による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成し、中央制御部２２はこのクロマトグラムを表示部２４の画面上に表示する。このクロマトグラムでは、モニタリング分析においては十分に分離されていなかった重なりピークが第２カラム１０で十分に分離されるから、各成分の定性分析や定量分析が可能となる。

なお、上記実施例では、３種の温度プログラム及びスイッチングプログラムをクロマトグラムに完全に重ねて表示していたが、同一時間軸上で各線を重ならないようにずらして表示するようにしてもよい。また、図２に示すプログラム設定画面３０内の各表示部の配置はこれに限るものではなく、適宜に変形することができる。

また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行うことができることは明らかである。

本発明の一実施例によるマルチディメンジョナルＧＣの全体構成図。 本実施例のマルチディメンジョナルＧＣにおいて表示部の画面上に出力される表示の一例を示す図。 図２中の表示の一部を構成するクロマトグラム表示部（プログラム設定前）の一例を示す図。 図２中の表示の一部を構成する温度プログラム表示部の一例を示す図。 図２中の表示の一部を構成するスイッチングプログラム表示部の一例を示す図。 図２中の表示の一部を構成するクロマトグラム表示部（プログラム設定後）の一例を示す図。

符号の説明

１…試料気化室
２…インジェクタ
３…第１カラムオーブン
４…第１カラム
５…流路切換え部
６…第１分岐管
７…第２分岐管
８…第１検出器
９…第２カラムオーブン
１０…第２カラム
１１…第２検出器
１２…冷却トラップ
２０…データ処理部
２１…分析制御部
２２…中央制御部
２３…入力部
２４…表示部
３０…プログラム設定画面
３１…クロマトグラム表示部
３２…温度プログラム表示部
３３…スイッチングプログラム表示部

Claims (3)

1. 導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、前記第１及び第２カラムを温調するための共通又はそれぞれ独立したカラムオーブンと、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
   a)前記流路切換え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で所定の試料について１回目の分析を実行した際に、該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
   b)前記所定の試料についての２回目の分析に先立って、前記流路切換え手段の切換え制御のタイミングを決める流路切換えプログラム及び前記１乃至複数のカラムオーブンの温度変化を決める温度プログラムをそれぞれオペレータが設定するための操作手段と、
   c)該操作手段により設定された２回目の分析を行うための流路切換えプログラム及び１乃至複数の温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報を、前記クロマトグラム表示手段により表示された１回目の分析結果であるクロマトグラムと時間軸を合わせて同一グラフ内に表示する表示制御手段と、
   を備えることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
2. 導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第２カラムの手前に設けられた、冷却・加熱される流路を有する冷却トラップと、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記冷却トラップのいずれかに選択的に流すように流路を切り換える流路切換え手段と、前記第１及び第２カラムを温調するための共通又はそれぞれ独立したカラムオーブンと、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
   a)前記流路切換え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で所定の試料について１回目の分析を実行した際に、該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
   b)前記所定の試料についての２回目の分析に先立って、前記流路切換え手段の切換え制御のタイミングを決める流路切換えプログラム、前記１乃至複数のカラムオーブンの温度変化を決める温度プログラム、及び前記冷却トラップの温度変化を決める温度プログラムをそれぞれオペレータが設定するための操作手段と、
   c)該操作手段により設定された２回目の分析を行うための流路切換えプログラム及び複数の温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報を、前記クロマトグラム表示手段により表示された１回目の分析結果であるクロマトグラムと時間軸を合わせて同一グラフ内に表示する表示制御手段と、
   を備えることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
3. 前記流路切換えプログラム及び温度プログラムに基づく時間経過に伴う情報、並びに前記クロマトグラムはそれぞれ異なる表示色又は異なる線種を有して重ねて表示されることを特徴とする請求項１又は２に記載のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。

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