CN101680862A - 使用gc×gc对烃样品进行高精度污染物估算 - Google Patents

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Abstract

一种用于估算烃样品中油基泥浆滤液的污染物的方法。该方法包括以下步骤：获得被油基泥浆滤液污染的烃样品，然后使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的烃样品。所述方法进一步包括识别被污染的烃样品中的油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或示踪剂的步骤。最后，所述方法包括相对于清洁的烃样品的峰体积对一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和的步骤。

Description

使用GC×GC对烃样品进行高精度污染物估算
技术领域
本发明总体涉及使用二维气相色谱法(GC×GC)对烃样品进行取样和压力-体积-温度关系(PVT)分析。
背景技术
石油工业在钻井用于从地质储层采收烃时使用各种化学制品。作为钻井液的合成基泥浆(SBM)和传统的(柴油/矿物)油基泥浆(OBM)由于快速钻速和与其使用相关联的增加的井筒的稳定性而变得越来越普遍。此泥浆滤液在所采集的烃样品中通常作为一定水平的污染物存在，并改变储层流体样品的物理特性和相特性。污染物的水平决定测量的流体特性与实际流体特性不同的程度。在油田中采集有代表性的烃样品用于压力-体积-温度关系(PVT)实验的实验室分析对于确定油气比、相变压力、粘度、组成和各种其它参数是必要的，这对于确立开采设备和设计开采方案是有用的。因此，实验室非常精确地定量所采集的样品中泥浆滤液污染物的水平以了解并补偿所述污染物对原始油层流体的流体特性的影响是必不可少的。
用于定量由于SBM/OBM滤液引起的污染物的最普遍技术是基于使用“撇取(skimming)”和“减去(subtraction)”方法、利用火焰电离检测的传统一维气相色谱法(GC-FID)。这些方法由于大量分析要做而昂贵。此外，一维气相色谱法通常具有油峰，所述油峰与污染物峰重叠，从而使得确定变得困难。另外，一维气相色谱法可能受到低水平的污染物的困扰，其中，较占优势的石油烃使其变得不清楚，这可能导致低灵敏度以及差的精确度。因此，典型的被污染的原油的一维气相色谱法不能提供足够的分辨率以清楚地确定污染物的量。因此，在本技术领域需要一种新的用于在原油样品中精确地估算由于SBM/OBM滤液引起的污染物的方法。
发明内容
本发明涉及使用综合二维气相色谱法(GC×GC)的方法，所述综合二维气相色谱法提供烃样品中的来自传统的油基泥浆滤液和合成油基泥浆滤液的污染物的估计值。根据本发明的方法提供一种高分辨率的技术，所述技术可以用于分离和分析油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或添加的示踪剂，所述一种或多种独特成分或添加的示踪剂通常不存在于清洁的烃样品中。即使存在于清洁的烃样品中，所述一种或多种独特成分或添加的示踪剂也具有使用二维气相色谱法(GC×GC)在清洁的天然烃上不可检测到的水平，因此不影响通过二维气相色谱法(GC×GC)对被污染的烃样品中的污染物的估计值。此外，与基于一维气相色谱法的传统技术相比较，此高分辨率技术在对烃样品中的污染物进行估算时提供更高的精度。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种用于估算烃样品中的油基泥浆滤液的污染物的方法。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种用于估算烃样品中的油基泥浆滤液的污染物的方法。所述方法包括以下步骤：获得被油基泥浆滤液污染的烃样品，然后使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的烃样品。所述方法可以进一步包括识别被污染的烃样品中的油基泥浆滤液内的一种或多种独特成分或示踪剂的步骤。最后，所述方法可以包括相对于清洁的烃样品的峰体积(peak volume)对一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和的步骤。
根据本发明的一个方面，油基泥浆滤液可以选自包括非合成油基泥浆滤液或合成油基泥浆滤液的组。
根据本发明的一个方面，一种或多种独特成分中的至少一种独特成分可以来自于合成油基成分。此外，所述方法可以包括将一种或多种示踪剂中的至少一种示踪剂添加到非合成油基泥浆滤液的步骤。所述方法可以的是烃样品中的油基泥浆滤液的污染物可以大于大约0.1％。更进一步，所述方法可以包括烃样品中的油基泥浆滤液的污染物可以在从大约0.1％到大约10％的范围内。
根据本发明的一个方面，当与一维气相色谱法相比时，二维气相色谱法(GC×GC)在识别一种或多种独特成分和示踪剂时可以具有更高的分辨力。此外，GC×GC可以包括至少二维或更多维分离。更进一步，GC×GC可以包括使用非极性相(non-polar phase)的第一维分离，和使用极性相的第二维分离。非极性相可以利用挥发性差异分离石油化合物，而极性相可以利用极性差异分离第一维共流出物(co-eluter)。本发明可以包括是聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)柱的非极性相，和是50％苯基取代的聚二甲基硅氧烷柱的极性相。
根据本发明的一个方面，油基泥浆滤液中的独特成分或示踪剂可以选自包括异烯烃、线性α烯烃、聚α烯烃或酯的组。此外，可以的是异烯烃可以是C16到C20链烯烃。
根据本发明的另一实施例，本发明可以提供一种分离并分析烃样品中的钻井液的污染物的方法，所述方法可以包括以下步骤：获得被钻井液污染的烃样品，然后使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的烃样品，其中对被污染的烃样品进行两个不同的固定相选择。此外，所述方法可以进一步包括识别被污染的烃样品中的钻井液中的一种或多种独特成分或示踪剂的步骤。最后，所述方法可以包括相对于清洁的烃样品的峰体积，对所述一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和的步骤。
根据本发明的一个方面，钻井液可以选自包括非合成油基泥浆滤液或合成油基泥浆滤液的组。此外，可以的是一种或多种独特成分可以来自合成油基泥浆滤液。更进一步，所述方法可以包括将一种或多种示踪剂中的至少一种示踪剂添加到非合成油基泥浆滤液的步骤。
根据本发明的一个方面，两个不同的固定相选择可以包括使用非极性相的第一维分离，和使用极性相的第二维分离。此外，所述方法可以包括非极性相利用挥发性差异分离石油化合物，和极性相利用极性差异分离第一维共流出物的步骤。更进一步，所述方法可以包括是聚二甲基硅氧烷柱的非极性相，和是50％苯基取代的聚二甲基硅氧烷柱的极性相。
根据本发明的一个方面，烃样品中的钻井液的污染物可以大于大约0.1％。此外，钻井液中的独特成分或示踪剂可以选自包括异烯烃、线性α烯烃、聚α烯烃或酯的组。更进一步，所述方法可以包括异烯烃是C16到C20链烯烃。
根据本发明的另一实施例，本发明提出一种估算油基泥浆滤液中的原油的污染物的方法。所述方法包括以下步骤：获得被原油污染的油基泥浆滤液样品，然后使用二维气相色谱法(GC×GC)分析油基泥浆滤液样品。此外，所述方法可以包括识别被污染的油基泥浆滤液样品中的原油中的一种或多种独特成分或示踪剂的下一步骤。最后，所述方法可以包括相对于油基泥浆滤液样品的峰体积，对一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和的步骤。
根据本发明的一个方面，GC×GC可以包括使用非极性相的第一维分离，和使用极性相的第二维分离。
本公开的应用性的另外领域将从以下提供的详细说明清楚可见。应该理解的是详细说明和具体示例虽然表示各种实施例，但是其目的仅出于说明，而不是必须限制本公开的保护范围。
附图说明
以下以本发明的示例性实施例的非限制性示例的方式参照所示的多个附图在以下详细说明中进一步描述本发明，其中，相同的附图标记在附图的几幅视图中表示相似的部件，其中：
图1显示根据本发明的一方面的、用于估算烃样品中油基泥浆滤液的污染物的量的方法；
图2显示根据本发明的一方面的、烃样品的GC×GC-FID灰度轮廓色谱图，其中标注了一些石油化合物类别。所采用的保留指数基于Van Den Dool和Kratz的修正的科瓦茨指数，这对于比较在改变温度程序下所分析的样品之间或在不同气相色谱仪上分析的样品之间的化合物保留值(compoundretention)可以是有用的。所述保留指数对于石油样品尤其有用，因为该比例(scale)基于正-烷烃(n-alkane)保留值(然后乘以100)。例如，n-C12和n-C20的保留指数分别为1200和2000。
图3(a)、3(b)和3(c)显示根据本发明的一方面的、1D-GC和GC×GC-FID之间的对比。(这是与图2相同的样品，但是具有较小的保留值窗口)。图3(a)显示被钻井液污染的烃的1D-GC色谱图。阴影区是可以有可能从异烯烃的钻井液污染物获得的链烯烃(alkene)。图3(b)显示与图3(a)相同样品但具有较小保留值窗口的GC×GC-FID。椭圆形表示链烯烃的保留值。图3(c)显示从M-I钻井液获得的可在市场上买到的异烯烃混合物的GC×GC-FID。为了在此比较中有助于追踪每一个正-烷烃洗脱(elute)的位置，在每一个色谱图的底部处为1D-GC和GC×GC-FID提供保留指数；
图4显示根据本发明的一方面的、用于在样品C和氢化作用中将链烯烃从其它石油成分离析的分离方案的流程图(表格1)；
图5显示根据本发明的一方面的、用于估算油基泥浆滤液样品中原油污染物的量的方法。
具体实施方式
这里所示的详细说明仅是示例性的，是为了对本发明的实施例作说明性的论述，并且所述详细说明是为了提供被认为是最有用的并易于理解本发明的原理和构思方面的说明。因此，仅仅是为了基本理解本发明的需要示出本发明的结构细节，而没有试图更详细地说明本发明的结构细节，结合附图的说明将使本领域的技术人员明了如何在实践中实施本发明的几种形式。
本发明涉及用于估算烃样品中油基泥浆滤液的污染物的方法。所述方法包括获得被油基泥浆滤液污染的烃样品的步骤。此外，所述方法规定通过分离和分析油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或添加的示踪剂来识别烃样品中的污染物的步骤，所述一种或多种独特成分或添加的示踪剂通常不存在于清洁的烃样品中。即使存在于清洁的烃样品，所述一种或多种独特成分或添加的示踪剂也具有使用二维气相色谱法(GCxGC)在天然烃上被检测不到的水平，因此不影响通过二维气相色谱法(GC×GC)对被污染的烃样品中的污染物的估计。然后所述方法规定相对于清洁的烃样品的峰体积，对被污染烃样品中的如上所述的油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或所添加的示踪剂的峰体积进行加和的步骤。
根据本发明的一个方面，词语“烃”以非限制性示例的方式，可以表示：未精炼的石油、液体石油和原油等。
此外，词语“石油”以非限制性示例的方式，可以表示：在岩石中得到的天然产生的烃化合物的复杂混合物等。此外，例如，石油可以在从固体到气体的范围内变化，但是该术语可以通常用于表示液体原油。诸如硫、氧和氮的杂质在石油中是普遍的。更进一步，根据采油的地理位置，其中石油的颜色、比重、气味、硫分和粘度有显著变化。
此外，词语“钻井液”以非限制性示例的方式，可以表示在将井筒钻到地球内的操作中使用的大量液体和/或气态流体和流体和固体的混合物(如，固体悬浮液，液体、气体和固体的混合物和乳状液)中的任一种。术语“钻井液”在通常使用中与“钻井泥浆”同义，虽然一些人认为术语“钻井液”更完美且更好地限定“泥浆”。世界上已经以许多方式试图对钻井液进行分类。例如，以不限制保护范围的方式，这里给出一种分类方法，其仅基于通过挑选出清楚地限定流体的功能和性能的泥浆组成：(1)水基，(2)非水基以及(3)气态的(气动的)。每一种类别具有可能明显相互重叠的各种子范畴。
更进一步，术语“泥浆”以非限制性示例的方式，可以大致与“钻井液”同义，并且包括水基泥浆、非水泥浆和气态泥浆。
还应该注意的是短语“非水泥浆”以非限制性示例的方式可以表示柴油和矿物油基泥浆或合成基泥浆。
根据本发明的另一方面，所述方法包括使用综合二维气相色谱法(GC×GC)，当分析石油烃时，与传统的一维气相色谱法相比，所述综合二维气相色谱法(GC×GC)提供诸如污染物分析的更好的分析。GC×GC仪器产生高分辨率色谱分离，因为每一种石油化合物都受到两种不同固定相选择。通常，第一维分离使用非极性相以利用挥发性差异分离石油化合物，而第二维使用更极性相以利用极性差异分离第一维共流出物。产生的二维色谱图可以具有根据其挥发性和极性特性分选的数千个可分辨峰。GC×GC色谱图具有沿着x轴线根据碳数分组的和沿着y轴线根据化学类别分组的化合物峰。对于石油来说，这产生诸如烷烃、环烷烃、和一个、两个和多个环的芳烃的分开的化学类别，且另外的分组显示在每一个类别内的同系列。
参照图1，显示用于估算烃样品中油基泥浆滤液的污染物的方法100。首先，获得被油基泥浆滤液污染的烃样品，步骤101。接下来，使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的烃样品，步骤102，以便识别存在于油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或示踪剂，所述一种或多种独特成分或示踪剂通常不存在于清洁的烃样品中。最后，相对于烃样品的峰体积，对油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和，步骤104。此方法提供烃样品中油基泥浆滤液的污染物的估计值。此外，应该注意的是，即使少量污染物存在于清洁的烃样品中，其水平也是使用二维气相色谱法(GC×GC)检测清洁的天然烃时检测不到的，由此不影响通过被污染的烃样品的二维气相色谱法(GC×GC)进行污染物的估计。
图2显示被污染的烃样品的GC×GC-FID色谱图(虽然污染物由于被用于x轴线的宽量程而难以观察；参见图3b相关区域的放大图像)200。污染物是由固有烯烃基SBM引起的。数据被显示为灰度轮廓图，且灰色表示低信号，而白色表示高信号。为了目测微小峰，所画的动态范围通常小于样品的总动态范围，且最高峰的顶部“被切掉”。这产生在大峰中心附近的白色区包围的灰色区。
被污染的原油的GC×GC-FID色谱图基于利用非极性聚二甲基硅氧烷柱的第一基于挥发性的分离。这主要产生沿着x轴线的化合物的沸点分离。利用更极性的50％苯基取代的聚二甲硅氧烷柱进行的随后的基于极性的分离，产生沿着y轴线的化学上分类类型的分离。在第二维中，在此样品中观察到的最小极性的石油类别，支链烷烃和正-烷烃，在第二柱上具有最小的保留值，并且位于色谱图的底部处。极性最大的类别，多环聚芳烃(PAHs)，在第二柱上具有最大保留值，并且位于色谱图的顶部附近。环烷烃出现在支链烷的正上方谱带中，因为环状结构使所述环烷烃的极性略大，因此所述环烷烃在第二维上具有略大的保留值。第一环己烷谱带包括许多单环烷基环烷烃(one-ring alkylcycloalkane)，所述单环烷基环烷烃包括烷基环己烷和烷基环戊烷。在图2中所示的关心的其它石油成分是甾烷和藿烷生物标志物。这种类型的石油成分的碳范围以及分布和丰度(abundance)对于原油或其它重质油来说是典型的GC×GC-FID图像。
在图3a和3b中的由每一个相应类型仪器获得的相同样品的色谱图示出了1D-GC和GC×GC-FID之间的不同中的一个，和所述GC×GC-FID可以用于识别钻井液污染物的实用性。这是与图2相同的样品，但仅显示从n-C13到n-C19的与污染物相关的洗出物窗口。在比较中为了追踪每一个正-烷烃流出物的位置，对于1D-GC来说保留指数在图的顶部处，而对于GCxGC-FID来说，所述保留指数在底部处。
如图3中所示，在1D-GC和GC×GC-FID图像中，我们观察到在烃样品中通常观察不到的一些化合物的存在，步骤300。这些化合物在图3a中被遮蔽，步骤301，并在图3b中被椭圆包围，步骤302。可能的是，这就是链烯烃从异烯烃钻井液将基于包括C16-C18链烯烃的许多不同的商业制造的烯烃的GC×GC色谱图和推测计算而洗脱的位置。
GC×GC-FID图像中的这种空间在石油样品中是没有被占据的，这是合理的，因为链烯烃通常不以这种的水平存在于原油中。通过肉眼观察和商业标准，我们仅能够在1D-GC踪迹中识别三个链烯烃区(图3a)，但是我们能够利用GC×GC-FID通过粉红色椭圆突出表示链烯烃的四个区域(图3b)。(虽然在图3b中未示出，但是我们还能够通过GC×GC-FID而不是在1D-GC中识别一些C20链烯烃)。此外，相对于1D-GC，对于GC×GC-FID来说，有必要注意为链烯烃获得的增加的信噪比。例如，我们可以通过GC×GC-FID(图3b)而不是在1D-GC(图3a)中检测在n-C17(保留指数为～1700)附近洗脱的链烯烃。
最后，当比较图3a-3b时，查看图3b中的任何椭圆形区域，在第二维中在所述椭圆形上方或下方的所有峰为在第一维中共流出的链烯烃，并且仅第二维能够分离所述链烯烃。因此，由于第二维分离出任何可能的共流出物，所以GC×GC-FID比1D-GC更具有选择性。对于另外的事实，我们通过GC×GC-FID分析我们从M-I钻井液(M-I Drilling Fluids)获得的市场上可买得到的异烯烃钻井液样品(图3c)。十分清楚的是来自油样的色谱图(图3b)和异烯烃混合物的色谱图(图3c)具有相同的流出物特征，并且都主要是来自钻井液的C16链烯烃和C18链烯烃。
GC×GC技术的非常高的分辨率允许清楚地分离链烯烃，因此可以用于通过对链烯烃的峰体积相对于在色谱图中总石油烃的峰体积中剩余的峰体积进行加和来计算SBM污染物。这种方法比其它方法更具有选择性，并且不依赖于在C8+成分之间的指数关系的任何复杂校准或假设。估计的是使用这种技术可以检测到低至0.1％的污染物。这种技术同样由于对于追踪水平(trace level)论述的类似因素而将对高度污染的样品是有效的。此外，由GC×GC提供的增加的信噪比允许高度污染的样品被稀释到可以观察并定量石油烃和污染物这样的水平。
虽然这里论述的示例使用固有烯烃基SBM，但是类似的技术可以应用于线性α烯烃、聚α烯烃和酯基合成泥浆，因为线性α烯烃、聚α烯烃和酯基合成泥浆为在烃(即，原油)样品中没有发现的成分。对于基于柴油和矿物油的传统的油基泥浆来说，还可能得到更精确的结果。这些泥浆具有广泛分布的碳数，并且利用一维气相色谱法更难以估算由这些泥浆所引起污染物。利用GC×GC，通过“指纹识别”用于钻井的柴油或矿物油，可以寻找在GC×GC空间中的示踪剂，所述示踪剂对OBM是特定的并通常不存在于烃中。
参照图5，显示用于估算油基泥浆滤液样品中原油的污染物的方法500。首先，获得被原油污染的油基泥浆滤液样品，步骤501。接下来，使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的油基泥浆滤液样品，步骤502，以识别存在于原油而不是存在于油基泥浆滤液样品中的一种或多种独特成分或示踪剂，步骤503。最后，相对于油基泥浆滤液样品的峰体积对原油中一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和，步骤504。此方法提供油基泥浆滤液样品中原油的污染物的估计值。
GC×GC技术的高分辨率允许稳健地检测这些独特成分或示踪剂，由此允许与当前一维气相色谱法相比，在高、低水平的污染物的情况下具有更高精度的污染物估算。这种方法不依赖于C8+烃成分中的指数关系，由此对诸如生物降解或水洗原油等所有复合流体更稳健和有效。该技术还可以用于识别被原油污染的钻井液滤液的污染物。这在处理钻井液(尤其是对于合成钻井液来说)之前可能是重要的。
示例
从勘探井中获得被钻井液污染的四个原油样品(见下方表1)。所述四个原油样品被闪蒸，以除去任何挥发性成分(＜n-C9烷烃)，并进行标准沥青质沉淀(standard asphaltene precipitation)。在己烷中制备用于分析的溶液。
为了比较，我们还从M-I钻井液(休斯顿，TX，USA)获得一种异烯烃流体和一种线性α烯烃流体。
表1
GC×GC-FID获得的油样品中的链烯烃的组成数据，并与经由一维GC-FID通过积分链烯烃峰得到的估计值进行比较。
  样品   C15链烯烃在全部链烯烃中的相对量(％)   C16链烯烃在全部链烯烃中的相对量(％)   C17链烯烃在全部链烯烃中的相对量(％)   C18链烯烃在全部链烯烃中的相对量(％)   通过GC×GC-FID获得的总链烯烃(C15链烯烃，C16链烯烃，C17链烯烃，C18链烯烃)含量(％)   通过1维GC-FID获得总链烯烃含量(通过对图4中的阴影区进行积分而获得，所述阴影区由商业异烯烃混和物的流出物以及标准物限定)(％)
  C   12.2   57.9   6.8   23.1   3.9   3.8
  F1   13.2   54.9   7.3   24.7   3.5   3.3
  F2   12.5   56.2   6.8   24.5   3.6   3.1
  B   14.6   50.9   8.8   25.8   1.6   1.2
  平均+/-SD   13.1+/-1.0   54.9+/-3.0   7.4+/-0.9   24.5+/-1.1
为了离析链烯烃部分，对样品C(表1)进行硅胶层析(silica gelchromatography)，然后进行浸银硅胶层析。参考用于这种分离方案400的流程图的图4。简单地，首先将样品(～10mg)装载到装有被完全活性化的硅胶(100-200目)的玻璃柱(18cm×0.5cm)。为了离析饱和物和链烯烃部分(表示为F1)，首先利用9ml的己烷洗脱柱。然后利用11ml 1∶1的己烷∶二氯甲烷(DCM)的混合物洗脱柱，以分离芳烃及其它更极性的物质(表示为F2)。为了进一步将F1分离为饱和物和链烯烃，将F1的体积减小到～1ml，并将所述F1装载到装有被完全活性化的浸银硅胶(其上～10wt％AgNO3+200目；Sigma-Aldrich，目录号248762-50G)的玻璃柱(18cmX0.5cm)。利用8ml己烷洗脱饱和物(F11)，然后利用10ml DCM洗脱链烯烃(F12)。通过一维GC-FID和气相色谱-质谱仪(GC-MS)以及GC×GC-FID分析每一个F1、F2、F11和F12。
为了研究样品C(以及两种钻井液)的F12部分中被分离的所有链烯烃是否是线性或支链的，氢化每一个样品。简单地，将0.5mg或更少样品放置在具有Mininert阀/盖的25ml小瓶中。然后添加4毫升己烷、5mg PtO2和涂布聚四氟乙烯搅拌棒。利用盖紧闭小瓶，然后利用H2通过针经由阀以大约～60ml每分钟将小瓶冲洗10分钟。除去针，闭合阀，将样品搅拌1小时。通过玻璃棉Na2SO4柱过滤每一个样品，通过旋转蒸发减少体积，并存储每一样品直到分折。通过一维GC-FID和GC-MS以及GC×GC-FID分析每一个样品。
在具有冷却注入系统(CIS)的Hewlett-Packard 6890系列气相色谱仪上分析样品，并连接到Hewlett-Packard 5973质谱仪和火焰电离检测器。
将1μl样品注入到CIS中，所述CIS以720℃每分钟从50℃(保持0.1分钟)程序升温到350℃(保持8分钟)。在石英玻璃毛细管柱(J&W DB-5ms，长60m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)上利用作为载气的He以1.5ml每分钟的恒定流速分离化合物。GC炉温度从50℃开始(保持1分钟)以20℃每分钟逐渐升温到115℃(保持10分钟)，然后以5℃每分钟逐渐升温到320℃(保持10分钟)。市场上可买到的玻璃衬里的固定出口分流器(SGE)用于在大约2∶1的比值下将柱流出物分流到MS和FID。MS在全扫描模式下从50amu运行到800amu。将MS输送线保持在325℃。FID保持在325℃，并在10Hz采样。
在采用回路喷射式调制器的GC×GC-FID上分析每一个提取物，所述回路喷射调制器从NE，Lincoln，Zoex公司购买。成套系统包括Agilent 6890气相色谱仪，所述Agilent 6890气相色谱仪构造有7683系列分流/无分流自动注射器、两个毛细管气相色谱柱和火焰电离检测器。在无分流模式下注射每一个提取物，并且在0.5分钟时打开清洗出口。入口温度是295℃。第一维柱和回路喷射调制器保持在Agilent 6890气相色谱仪(Agilent，Wilmington，DE)的主炉内。第二维柱容纳在安装在主GC炉内的分离炉内。利用此结构，可以独立编程第一维柱、热调制器和第二维柱的温度曲线图。在100Hz下采样FID信号。载气是0.7ml每分钟恒定流速的H2。利用来自Aldrich、美国国家标准和技术协会(NIST)和Chiron(Chiron，Trondheim，挪威)的市场上可买到的标准物来识别峰。
在此研究中，我们使用两个不同的GC×GC逐渐升温程序。开发初始逐渐升温程序(程序A)以分析含有广谱的成分的混合物，而程序B被精调以提高在我们利用程序A识别的所关心的化合物周围的分辨率。在程序A中，第一维柱是非极性的100％的二甲基聚硅氧烷相(Restek Rtx-1 Crossbond，长7.5、内径0.10mm、膜厚0.1μm)，其被编程以在33℃等温保持5分钟，然后以1.5℃每分钟从33℃逐渐升温到285℃。调制回路是钝化的石英玻璃(长1.5、内径0.10mm)。调制器冷喷气是2.21每分钟恒定流速的被液体Ar冷却的干燥N2。调制器热喷射空气被加热到第一炉温以上的105℃。热喷射被每10s(0.10Hz)加脉冲350ms。因此，调制周期是10s。在50％苯基聚硅亚苯基硅氧烷柱(SGE BPX50，长2.0m、内径0.10mm、膜厚0.1μm)上执行第二维分离，所述50％苯基聚硅亚苯基硅氧烷柱被编程以在46℃等温保持5分钟，然后，以1.5℃每分钟从46℃逐渐升温到298℃。在程序B中，使用相同的第一和第二柱，但是改变第一和第二炉的温度程序。第一维柱炉被编程以在70℃等温保持15分钟，然后以0.75℃每分钟从70℃逐渐升温到160℃。将调制器热喷气加热到第一炉温以上105℃。热喷射被每12.5s(0.08Hz)加脉冲350ms。因此，调制周期是12.5s。第二维柱炉被编程以在82℃等温保持15分钟，然后以0.75℃每分钟从82℃逐渐升温到172℃。
利用Noesys研究系统-转换3.4版和GC图像软件(分别为FortnerSoftware LLC，Boulder，CO和GC Image，LLC，Lincoln，NE)处理GC×GC-FID数据。GC×GC-FID数据矩阵被旋转以将正-烷烃峰放置在二维色谱图的底部处。每一个GC×GC图像被基平面减去以除去FID偏移。通过软件自动识别和积分单独的可分辨峰。利用用户定义的参数识别和分析化合物类别，设计所述用户定义的参数以明确和量化GC×GC色谱图的区域，在所述GC×GC色谱图的区域，洗脱特定族的化合物并将所述特定族化合物共同积分为所定义的区域内的单独峰的总和。
要注意的是提供上述示例仅仅出于说明的目的，而不是为了将上述示例构造为对本发明的限制。虽然已经参照示例性实施例描述了本发明，但是要理解的是这里已经使用的单词是说明性和示例性的单词，而不是限制性的单词。在不背离在本发明的各个方面中的本发明的保护范围和精神的情况下，可以在所附权利要求的范围内如目前所述和所修改的做改变。虽然已经参照具体方法、材料和实施例描述了本发明，但是本发明不旨在限于这里所公开的具体细节；而是，本发明扩大到所有功能等价的结构、方法和使用，所述这些结构、方法和使用在所附权利要求的保护范围内。

Claims (25)

1.一种估算烃样品中的油基泥浆滤液的污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)获得被油基泥浆滤液污染的烃样品；
b)使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的烃样品；
c)识别所述被污染的烃样品中的所述油基泥浆滤液中的一种或多种独特成分或示踪剂；以及
d)相对于清洁的烃样品的峰体积对所述一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油基泥浆滤液选自包括非合成油基泥浆滤液或合成油基泥浆滤液的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种独特成分中的至少一种独特成分来自于合成油基成分。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述一种或多种示踪剂中的至少一种示踪剂被添加到所述非合成油基泥浆滤液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃样品中的油基泥浆滤液的污染物大于大约0.1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃样品中的油基泥浆滤液的所述污染物在从大约0.1％到大约10％的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，与一维气相色谱法相比，二维气相色谱法(GC×GC)在识别一种或多种独特成分和示踪剂时具有更高的分辨力。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，具有至少二维或更多维分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述GC×GC包括使用非极性相的第一维分离，和使用极性相的第二维分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，非极性相利用挥发性差异分离石油化合物，而所述极性相利用极性差异分离第一维共流出物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述非极性相是聚二甲基硅氧烷柱，而所述极性相是50％苯基取代的聚二甲基硅氧烷柱。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油基泥浆滤液中的所述独特成分或示踪剂选自包括异烯烃、线性α烯烃、聚α烯烃或酯的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述异烯烃是C16到C20链烯烃。
14.一种分离并分析烃样品中的钻井液的污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)获得被钻井液污染的烃样品；
b)使用二维气相色谱法(GC×GC)分析被污染的烃样品，其中对所述被污染的烃样品进行两个不同的固定相选择；
c)识别所述被污染的烃样品中的所述钻井液中的一种或多种独特成分或示踪剂；以及
d)相对于清洁的烃样品的峰体积，对所述一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述钻井液选自包括非合成油基泥浆滤液或合成油基泥浆滤液的组。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述一种或多种独特成分来自合成油基泥浆滤液。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将所述一种或多种示踪剂中的至少一种示踪剂添加到所述非合成油基泥浆滤液。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述两个不同的固定相选择包括使用非极性相的第一维分离，和使用极性相的第二维分离。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，非极性相利用挥发性差异分离石油化合物，而所述极性相利用极性差异分离第一维共流出物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述非极性相是聚二甲基硅氧烷柱，而所述极性相是50％苯基取代的聚二甲基硅氧烷柱。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烃样品中的钻井液的污染物大于大约0.1％。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述钻井液中的所述独特成分或示踪剂选自包括异烯烃、线性α烯烃、聚α烯烃或酯的组。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述异烯烃是C16到C20链烯烃。
24.一种估算油基泥浆滤液中的原油的污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)获得被原油污染的油基泥浆滤液样品；
b)使用二维气相色谱法(GC×GC)分析所述油基泥浆滤液样品；
c)识别所述污染的油基泥浆滤液样品中的所述原油中的一种或多种独特成分或示踪剂；以及
d)相对于所述油基泥浆滤液样品的峰体积，对所述一种或多种独特成分或示踪剂的峰体积进行加和。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述GC×GC包括使用非极性相的第一维分离，和使用极性相的第二维分离。
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