CN102296947A - 一种油田用速溶型微量元素示踪剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油田用速溶型微量元素示踪剂及其制备方法，具体来说，按照质量百分比由下述组分组成：稀土元素络合物60-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂2-10％、崩解剂2-10％。本发明的速溶性颗粒状微量元素示踪剂组成简单，制备方便，成本低廉；颗粒状的结构，使其不易在使用过程随风飘散；本发明的药剂具有微孔结构，容易分散于水中，伴有泡腾剂，内部释放气体，无需搅拌即可溶解且溶解速度快，具有在特殊环境如在海上平台上使用简便的特点。

Description

一种油田用速溶型微量元素示踪剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田使用的井间示踪技术，更具体地说，涉及一种速溶型微量元素示踪剂及其制备方法。

背景技术

对于注水开发的油田，由于油藏平面上和纵向上的非均质性，以及油水粘度的差别和注采井组内部的不平衡，势必造成注入水在平面上向生产井方向的舌进和在纵向上向高渗透层突进的现象。为了改善层间关系，提高水驱效率，油田已开展了注水井调剖、油井堵水、封堵大孔道等综合治理措施。这些措施成功与否，取决于对油藏认识的正确程度。井间示踪技术为实现这一目标提供了一种有效手段。目前，井间示踪剂技术发展已经历了四代：

1、化学示踪剂，主要为无机盐、卤代烃及醇类

2、放射性同位素示踪剂

3、非放射性同位素示踪剂

4、微量元素示踪剂

在上述四代示踪剂技术中，由于微量元素示踪剂具有用量小、检测灵敏度高、无污染、无放射性及可选择种类多等技术优点，已成为目前示踪剂技术的发展方向。然而目前应用的示踪剂由于药剂剂型和组成的局限，使得应用过程中存在许多问题，诸如(1)现有的微量元素示踪剂溶解性普遍较差，影响了现场的配注速度和注入的质量；(2)药剂稳定性差，易吸附，影响监测效果影响，进而影响其大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种速溶型微量元素示踪剂。

本发明的另一目的在于提供一种速溶型微量元素示踪剂的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种速溶型微量元素示踪剂，按照质量百分比由下述组分组成：稀土元素络合物60-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂2-10％、崩解剂2-10％。

各个组分质量百分含量优选为稀土元素络合物70-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂5-10％、崩解剂5-10％

所述稀土络合物为稀土元素，钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu共17种元素的任意一种，使用的络合剂为乙二胺四乙酸，EDTA，EDTA钠盐，乙二胺羟乙基三乙酸、二乙三胺五乙酸的任意一种，两者以摩尔比1∶1的比例进行络合，获得稀土络合物。

所述泡腾剂为酸剂和碱剂组成；酸剂为有机酸，可选择柠檬酸、抗坏血酸、己二酸、酒石酸、右旋酒石酸、富马酸、苹果酸、马来酸中的任意一种；碱剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钙中的任意一种，酸剂和碱剂的摩尔比为1∶1。

所述微孔发生剂是二元醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇。

所述崩解剂可选用交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)、羧甲基淀粉钠(CMS--Na)、低取代羟丙纤维素(L--HPC)、微晶纤维素(MCC)、交联羧甲基淀粉钠(cCMS--Na)中的任意一种。

制备上述微量元素示踪剂的方法，按照下述步骤进行：

按质量百分比称取稀土元素络合物60-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂2-10％、崩解剂2-10％，用乙醇搅拌调和，放入治粒机治粒，得到粒状的产品即可。

各个组分质量百分含量优选为稀土元素络合物70-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂5-10％、崩解剂5-10％

上述的速溶性颗粒状微量元素示踪剂在油田井间示踪监测中应用。

所述稀土络合物为稀土元素，钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu共17种元素的任意一种，使用的络合剂为乙二胺四乙酸，EDTA，EDTA钠盐，乙二胺羟乙基三乙酸、二乙三胺五乙酸的任意一种，两者以摩尔比1∶1的比例进行络合，获得稀土络合物。

所述泡腾剂为酸剂和碱剂组成；酸剂为有机酸，可选择柠檬酸、抗坏血酸、己二酸、酒石酸、右旋酒石酸、富马酸、苹果酸、马来酸中的任意一种；碱剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钙中的任意一种，酸剂和碱剂的摩尔比为1∶1。

所述微孔发生剂是二元醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇。

所述崩解剂可选用交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)、羧甲基淀粉钠(CMS--Na)、低取代羟丙纤维素(L--HPC)、微晶纤维素(MCC)、交联羧甲基淀粉钠(cCMS--Na)中的任意一种。

由上述组分组成的并制成颗粒的示踪剂，施工过程中不易飘拂，防止污染井口附近而影响测试的准确度；而且避免操作人员吸入体内，降低操作难度和对人体的危害；另外，更可以增加示踪剂的溶解速度，避免在溶解过程中的结块现象。速溶颗粒的溶解原理是，它含有泡腾崩解剂，当速溶颗粒加入水中之后，在泡腾崩解剂的作用下，即刻产生大量气泡(二氧化碳)，使颗粒剂迅速崩解和溶解，崩解产生的气泡会使固体颗粒在水中上下翻滚，加速其崩解和溶解。

本发明的速溶性颗粒状微量元素示踪剂组成简单，制备方便，成本低廉；颗粒状的结构，使其不易在使用过程随风飘散，具有在特殊环境如在海上平台上使用简便的特点；本发明的药剂具有微孔结构，容易分散于水中，伴有泡腾剂，内部释放气体，无需搅拌即可溶解且溶解速度快；所以本发明的药剂在石油开采中有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实例来详细描述本发明的具体组成及实施过程。

实施例1速溶型微量元素示踪剂Sm速溶颗粒的制备

在500ml烧杯中加入SmCl₃(34.87g，)及蒸馏水30ml，搅拌混匀，称取EDTANa₄ 76g溶于100ml水中，并将EDTANa₄溶液加到SmCl₃溶液中，搅拌片刻生成大量浅黄色沉淀，继续搅拌3h。抽滤得滤饼，用体积百分数为95％的乙醇水溶液洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥2h，得浅黄色粉末状固体55.2g，根据终产物钐元素含量，计算收率为66.67％。

称取稀土Sm络合物35g、将泡腾剂的酸剂(柠檬酸)和碱剂(碳酸钠)按摩尔比1∶1混合均匀后称取10g、微孔发生剂(乙二醇)及崩解剂(羧甲基淀粉钠)各称取2.5g，混合均匀并研磨成细粉，加入体积百分数为95％的乙醇水溶液柔捏成团，挤压过12目筛，制成颗粒状，晾干2小时，将制得的颗粒放置于烘箱中100℃度烘干1小时。充分研磨，加入适量体积百分数为95％的乙醇水溶液混匀后过筛(12目)后，得终产品为浅黄色颗粒。

由EDTA络合滴定法测定微量元素示踪剂速溶颗粒Sm金属的含量。准确称取80mg待测样品，按5∶1∶1(体积比)配制适量浓硝酸、浓硫酸、高氯酸的混合溶液并加入到装有待测样品的试管中，在酒精灯上灼烧30min，使其硝化完全。待溶液冷却后将其定容至100ml容量瓶中。用移液管精确移取10ml至锥形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示剂溶液显亮黄色，加入20wt％的六次甲基四胺缓冲溶液至待测溶液呈紫红色后，再加入4ml。用EDTA标准溶液滴定上述待测溶液，待测溶液变为亮黄色即为滴定终点。平行滴定3次，计算金属含量为26.88％。

将上述制得的微量元素速溶颗粒Sm配成3wt％的水溶液，固体立即崩解，并放出少量的二氧化碳气体，混浊溶液在搅拌下，室温，5分钟之内澄清。

实施例2速溶型微量元素示踪剂Ho速溶颗粒的制备

在500ml烧杯中加入HoCl₃(37.77g，0.1mol)及蒸馏水30ml，搅拌混匀，称取EDTANa₄·4H₂O 90.4g溶于86.85g水中，并将制得的EDTANa₄水溶液加到HoCl₃水溶液中，搅拌片刻生成大量浅黄色沉淀，继续搅拌3h。抽滤得滤饼，用体积百分数为95％的乙醇水溶液洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥2h，得终产物80.83g，为淡黄色粉末，计算产率为78.41％，络合滴定法测得Ho％为30.20％，MS-ESI，452.8。

按质量称取EDTAHoNa(40g)，将泡腾剂的酸剂(苹果酸)和碱剂(碳酸氢钠)按摩尔比1∶1混合均匀称取8g、微孔发生剂(1，3-丙二醇)1g及崩解剂(微晶纤维素)1g，充分研磨，加入体积百分数为95％的乙醇水溶液混匀后过筛(12目)，将制得的颗粒放置于烘箱中110℃干燥1h，得终产品为浅黄色颗粒。络合滴定法测得Ho％为27.18％，MS-ESI，452.8。

将上述制得的微量元素速溶颗粒Ho配成3％的溶液，固体立即崩解，并放出少量的二氧化碳气体，混浊溶液在搅拌下，室温，5分钟之内澄清。

实施例3速溶型微量元素示踪剂Er速溶颗粒的制备

在500ml烧杯中加入ErCl₃(38.25g，0.1mol)及蒸馏水30ml搅拌混匀，称取EDTANa₄·4H₂O 90.4g溶于86.85g水中加热使其溶解，趁热将EDTANa₄溶液加到ErCl₃溶液中并剧烈搅拌，搅拌3h后生成大量粉红色沉淀，继续搅拌3h。抽滤得滤饼，用体积百分数为95％的乙醇水溶液洗涤2次，置于120℃烘箱中干燥2h，称重70.78g，为淡粉色粉末，收率为67.71％，络合滴定法测得Er％为31.3％，MS-ESI，453.8。

按质量比称取EDTAErNa 30g，将泡腾剂的酸剂(酒石酸)和碱基(碳酸钙)按摩尔比1∶1混合均匀称取10g，微孔发生剂(1，3-丙二醇)5g及崩解剂(微晶纤维素)5g，充分研磨，加入体积百分数为95％的乙醇水溶液混匀后过筛(12目)，将制得的颗粒放置于烘箱中110℃干燥1h，得终产品为粉红色颗粒。络合滴定法测得Er％为28.1％，MS-ESI，453.8。

将上述制得的微量元素速溶颗粒Er配成3％的溶液，固体立即崩解，并放出少量的二氧化碳气体，混浊溶液在搅拌下，室温，5分钟之内澄清。

实施例4速溶型微量元素示踪剂矿场实验

本实施例以上述速溶性微量元素示踪剂作为油田示踪剂，在常温条件下，以常规方式将速溶性微量元素示踪剂和注入水兑制成水溶液，溶液浓度为5000mg/L，溶解时间均在5min之内，较常规微量元素示踪剂溶解时间大幅缩短。本发明制备的微量元素示踪剂的注入方式、检测方法与常量物质示踪剂及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法相同。结果显示，本发明的速溶型微量元素示踪剂可成功实现油田示踪。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种速溶型微量元素示踪剂，其特征在于，按照质量百分比由下述组分组成：稀土元素络合物60-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂2-10％、崩解剂2-10％

所述稀土络合物为稀土元素钪、钇及镧系中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共17种元素的任意一种，使用的络合剂为乙二胺四乙酸，EDTA，EDTA钠盐，乙二胺羟乙基三乙酸、二乙三胺五乙酸的任意一种，两者以摩尔比1∶1的比例进行络合，获得稀土络合物；

所述泡腾剂为酸剂和碱剂组成；酸剂为有机酸，可选择柠檬酸、抗坏血酸、己二酸、酒石酸、右旋酒石酸、富马酸、苹果酸、马来酸中的任意一种；碱剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钙中的任意一种，酸剂和碱剂的摩尔比为1∶1；

所述微孔发生剂是二元醇；

所述崩解剂可选用交联聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基淀粉钠、低取代羟丙纤维素、微晶纤维素、交联羧甲基淀粉钠中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种速溶型微量元素示踪剂，其特征在于，各个组分质量百分含量优选为稀土元素络合物70-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂5-10％、崩解剂5-10％。

3.根据权利要求1或者2所述的一种速溶型微量元素示踪剂，其特征在于，所述微孔发生剂是乙二醇或者1，3-丙二醇。

4.一种制备微量元素示踪剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

按质量百分比称取稀土元素络合物60-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂2-10％、崩解剂2-10％，用乙醇搅拌调和，放入治粒机治粒，得到粒状的产品即可

所述稀土络合物为稀土元素钪、钇及镧系中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共17种元素的任意一种，使用的络合剂为乙二胺四乙酸，EDTA，EDTA钠盐，乙二胺羟乙基三乙酸、二乙三胺五乙酸的任意一种，两者以摩尔比1∶1的比例进行络合，获得稀土络合物；

所述泡腾剂为酸剂和碱剂组成；酸剂为有机酸，可选择柠檬酸、抗坏血酸、己二酸、酒石酸、右旋酒石酸、富马酸、苹果酸、马来酸中的任意一种；碱剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钙中的任意一种，酸剂和碱剂的摩尔比为1∶1；

所述微孔发生剂是二元醇；

所述崩解剂可选用交联聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基淀粉钠、低取代羟丙纤维素、微晶纤维素、交联羧甲基淀粉钠中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种制备微量元素示踪剂的方法，其特征在于，所述微孔发生剂是乙二醇或者1，3-丙二醇。

6.根据权利要求4或者5所述的一种制备微量元素示踪剂的方法，其特征在于，各个组分质量百分含量优选为稀土元素络合物70-80％、泡腾剂16-20％、微孔发生剂5-10％、崩解剂5-10％。

7.如权利要求1所述的一种速溶型微量元素示踪剂在油田井间示踪监测中的应用。