CN114458303A - 一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒及其制备方法，以多孔陶粒为基体，在多孔陶粒的内部吸附示踪剂，并在多孔陶粒的表面形成一示踪剂覆膜层，在示踪剂覆膜的过程中，向示踪剂覆膜剂中加入树脂造孔剂，以使得示踪剂覆膜层上形成均匀分布的小孔，进而实现示踪剂长期稳定的释放的目的。本发明实现了在压裂过程中的准确长期监测，为油田提供重要的压裂液返排及产水信息，从而指导现场措施制定和制度调整。
Description
技术领域
本发明涉及石油开采测试技术领域，更具体地说涉及一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒及其制备方法。
背景技术
致密砂岩气是非常规油气的重要分支，全球致密气资源量约为210万亿立方米，主要分布在北美、中亚、中国、拉美和中东等地区。我国致密气资源量约为12万亿立方米，主要分布在鄂尔多斯、四川、松辽、塔里木等盆地。致密砂岩气储层由于低孔、低渗，渗流阻力大，连通性差，单井一般无自然产能或低于工业气流下限，往往需要储层改造，分段压裂是最有效的开发方式。
在压裂作业完成后，压裂液的返排情况是作业者关心的问题之一，理论上这一指标在很大程度上能够反映出压裂效果的好坏。油田期望每个压裂段都获得较大的返排率，从而将压裂液对地层的伤害降到最低，以获得优良的工业气流。另外，目标井正常产气后的出水问题是影响生产的另一症结，严重的水淹会导致产量大大递减，甚至出现躺井等问题，造成巨大的经济损失。基于以上问题，对压裂液返排以及后期产水情况的准确监测有着重要的意义。
随着技术的进步，示踪剂技术在油田的应用范围不断扩大，已由之前的井间监测逐渐向压裂监测发展。目前，可以实现在分段压裂不同段内加入不同液体水溶性示踪剂，在返排阶段检测示踪剂产出，从而进行各段返排率的计算。但液体示踪剂在应用过程中存在示踪剂扩散影响测试精度、测试周期较短的问题。
考虑到液体示踪剂存在的问题，国内外学者开始致力于固体颗粒示踪剂的研究，如纳米荧光颗粒201811070837.8、量子点覆膜颗粒202010250215.4、以及具有示踪及固砂功能的支撑剂202011253023.5，希望通过将其添加到支撑剂中，实现长期测试的目的。
经过分析，当前示踪剂颗粒均是将示踪剂(无论是聚合物荧光、有机物质、量子点)利用树脂或其他物质固定在载体陶粒表面上，但由于树脂一般为惰性物质，后期很难实现示踪剂稳定控释，无法准确监测。另外，表面示踪剂量比较小，监测周期有限。针对这一问题，有必要开展压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒进一步研究工作。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，当前示踪剂颗粒均存在示踪剂难以稳定控释无法准确监测、表面示踪剂量小监测周期有限的问题，提供了一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒及其制备方法，本发明以纯炭质多孔陶粒为本体，通过内部吸附与表面覆膜相结合，覆膜过程中加入造孔剂等模式，在增加单位颗粒内示踪剂含量的同时，覆膜上均匀分布的小孔也能够保证稳定控释，实现了在压裂过程中的准确长期监测，为油田提供重要的压裂液返排及产水信息，从而指导现场措施制定和制度调整。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒，以多孔陶粒为基体，在多孔陶粒的内部吸附示踪剂，并在多孔陶粒的表面形成一示踪剂覆膜层，在示踪剂覆膜的过程中，向示踪剂覆膜剂中加入树脂造孔剂，以使得示踪剂覆膜层上形成均匀分布的小孔，进而实现示踪剂长期稳定的释放的目的。
多孔陶粒由纯炭质材料烧制而成，多孔陶粒的粒径为20-40目，多孔陶粒的孔隙度45-50％，多孔陶粒的比表面积5-6×104cm2/g，多孔陶粒具有极强的吸附能力。
在多孔陶粒的内部吸附示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在多孔陶粒的内部以固体分子的形式存在。
在多孔陶粒的表面的示踪剂覆膜层由固化后的树脂、偶联剂、示踪剂和润滑剂组成。
固化后的树脂是由热固性树脂、固化剂和树脂造孔剂反应后制备得到，其中，热固性树脂采用环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种，固化剂采用高温固化剂，即邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种，树脂造孔剂采用缩水甘油醚类、聚合醇类中的一种，树脂造孔剂的挥发性较强，能够与热固性树脂互溶，但不参与反应。
示踪剂覆膜层中的偶联剂采用硅烷偶联剂。
示踪剂覆膜层中的示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在示踪剂覆膜层内以固体分子的形式存在。
示踪剂覆膜层中的润滑剂采用硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种。
一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将多孔陶粒加入至质量百分比为10-20％的示踪剂水溶液内，混合静置后，即得到混合溶液，每隔1h测试上述混合溶液的浓度，待浓度稳定后，将多孔陶粒取出，加热、烘干后，即得到内部吸附示踪剂的多孔陶粒，其中，多孔陶粒的质量为示踪剂水溶液质量的40-60％；
步骤2，向步骤1制备得到的内部吸附示踪剂的多孔陶粒中加入偶联剂，搅拌混合均匀后，即得到与偶联剂混合的内部吸附示踪剂的多孔陶粒，其中，偶联剂的加入量与内部吸附示踪剂的多孔陶粒的质量比为0.002-0.004；
步骤3，在50-60℃下，将热固性树脂、树脂造孔剂、示踪剂搅拌混合均匀，其中，树脂造孔剂与热固性树脂的质量比为0.2-0.3，示踪剂与热固性树脂的质量比为0.4-0.6，即得到混合反应物；
步骤4，在50-60℃下，将步骤3混合得到的混合反应物与步骤2处理得到的与偶联剂混合的内部吸附示踪剂的多孔陶粒混合搅拌均匀，即得到混合物多孔陶粒A，其中，混合反应物与与偶联剂混合的内部吸附示踪剂的多孔陶粒的质量比为0.1-0.15；
步骤5，待步骤4混合得到的混合物多孔陶粒A冷却至室温20-25℃后，向其中加入加入固化剂搅拌均匀，即得到混合物多孔陶粒B，其中，固化剂的加入量与混合物多孔陶粒A的质量比为0.005-0.01；
步骤6，在步骤5混合得到的混合物多孔陶粒B中加入润滑剂，并搅拌均匀至颗粒间无粘连后，即得到混合物多孔陶粒C，其中，润滑剂的加入量与混合物多孔陶粒B的质量比为0.15-0.2；
步骤7，将步骤6混合得到的混合物多孔陶粒C置于80-90℃下加热12-24小时至其完全固化，同时造孔剂完全挥发，覆膜层表面形成均匀小孔后，即得到压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒。
在步骤1中，多孔陶粒由纯炭质材料烧制而成，多孔陶粒的粒径为20-40目，多孔陶粒的孔隙度45-50％，多孔陶粒的比表面积5-6×104cm2/g，示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在多孔陶粒的内部以固体分子的形式存在。
在步骤2中，偶联剂采用硅烷偶联剂。
在步骤3中，热固性树脂采用环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种，树脂造孔剂采用缩水甘油醚类、聚合醇类中的一种，示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在示踪剂覆膜层内以固体分子的形式存在。
在步骤5中，固化剂采用高温固化剂，即邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种。
在步骤6中，润滑剂采用硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种。
本发明的有益效果为：本发明以纯炭质多孔陶粒为本体，通过内部吸附与表面覆膜相结合，覆膜过程中加入造孔剂等模式，在增加单位颗粒内示踪剂含量的同时，覆膜上均匀分布的小孔也能够保证稳定控释，可以实现在压裂过程中的准确长期监测，解决了目前示踪剂颗粒释放周期短、无法稳定释放的问题，将其与支撑剂按比例混合后注入地层，开井后通过井口浓度测试，完成对压裂效果的准确评估。
附图说明
图1是示踪剂冲刷装置的结构示意图，其中：1为可控温水浴，2为平流泵，3为颗粒盛装容器，4为冲刷管线，5为取样口；
图2是利用实施例一制备得到的压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒进行示踪剂累计释放实验得到的累计释放率曲线；
图3是利用实施例二制备得到的压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒进行示踪剂累计释放实验得到的累计释放率曲线；
图4是验证实施例一至四中，利用压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒进行示踪剂累计释放实验得到的累计释放率曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例一
步骤1，配制浓度为20％对氟苯甲酸钠示踪剂水溶液100g，加入与50g的纯炭质多孔陶粒，尺寸40目，孔隙度45％左右，比表面积5×104cm2/g左右。混合静置，每隔1小时利用液相色谱质谱联用仪测试溶液浓度，测试3小时后浓度基本稳定在11.8％，将多孔陶粒取出并加热烘干后备用，烘干后颗粒中示踪剂所占比例为14.1％。
步骤2，称取步骤1处理后的多孔陶粒50g，加入0.1g硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后备用。
步骤3，在60℃条件下，将10g热固性环氧树脂506、2g造孔剂聚乙二醇、4g示踪剂对氟苯甲酸钠按比例搅拌混合均匀。
步骤4，在60℃条件下，将步骤3混合物3g与步骤2处理后的多孔陶粒30g按比例混合搅拌均匀。
步骤5，待步骤4混合物冷却至室温后，按比例在步骤4混合物中加入固化剂四氯苯二甲酸酐0.3g，搅拌均匀。
步骤6，在步骤5混合物中加入润滑剂硬脂酸钙6g，搅拌均匀至颗粒间无粘连。
步骤7，在80-90℃条件下加热步骤6混合物12小时以上至其完全固化，同时造孔剂完全挥发，覆膜层表面形成均匀小孔，即得到压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒。
最终制备压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，其中孔道内吸附示踪剂有效含量为4.23g，表面覆膜示踪剂有效含量为0.75g。
将实施例一中制备得到的压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，与常规40目陶粒混合至100g，使用示踪剂冲刷装置，示踪剂冲刷装置包括可控温水浴、平流泵、颗粒盛装容器和冲刷管线，可控温水浴与平流泵相连，平流泵与颗粒盛装容器相连，颗粒盛装容器通过冲刷管线与可控温水浴相连，在可控温水浴的下部设置有取样口，利用蒸馏水在80度，50mL/min冲刷下循环冲刷72h，每隔4h取样测试示踪剂累计释放率。
图2表示示踪剂累计释放率曲线，从图中可以看出，在这一冲刷条件下，示踪剂累计释放率与时间成正比，即能够实现稳定控释。该产品72h内释放3.5％左右，根据推算其可释放90天以上，实现了长期释放的目的。
实施例二
步骤1，配制浓度为20％对氟苯甲酸钠示踪剂水溶液100g，加入与50g的纯炭质多孔陶粒，尺寸40目，孔隙度45％左右，比表面积5×104cm2/g左右。混合静置，每隔1小时利用液相色谱质谱联用仪测试溶液浓度，测试3小时后浓度基本稳定在11.8％，将多孔陶粒取出并加热烘干后备用，烘干后颗粒中示踪剂所占比例为14.1％。
步骤2，称取步骤1处理后的多孔陶粒50g，加入0.1g硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后备用。
步骤3，在60℃条件下，将11g热固性环氧树脂506、1g造孔剂聚乙二醇、4g示踪剂对氟苯甲酸钠按比例搅拌混合均匀。
步骤4，在60℃条件下，将步骤3混合物3g与步骤2处理后的多孔陶粒30g按比例混合搅拌均匀。
步骤5，待步骤4混合物冷却至室温后，按比例在步骤4混合物中加入固化剂四氯苯二甲酸酐0.3g，搅拌均匀。
步骤6，在步骤5混合物中加入润滑剂硬脂酸钙6g，搅拌均匀至颗粒间无粘连。
步骤7，在80-90℃条件下加热步骤6混合物12小时以上至其完全固化，同时造孔剂完全挥发，覆膜层表面形成均匀小孔。
最终制备压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，其中孔道内吸附示踪剂有效含量为4.23g，表面覆膜示踪剂有效含量为0.75g，但其造孔剂有效含量降低1倍，覆膜层表面小孔少于实施例一。
将实施例二中制备得到的压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，与常规40目陶粒混合至100g，使用示踪剂冲刷装置，示踪剂冲刷装置包括可控温水浴、平流泵、颗粒盛装容器和冲刷管线，可控温水浴与平流泵相连，平流泵与颗粒盛装容器相连，颗粒盛装容器通过冲刷管线与可控温水浴相连，在可控温水浴的下部设置有取样口，利用蒸馏水在80度，50mL/min冲刷下循环冲刷72h，每隔4h取样测试示踪剂累计释放率。
图3表示示踪剂累计释放率曲线，从图中可以看出，在这一冲刷条件下，由于造孔剂减少至合理范围之外，造成覆膜层表面小孔过少，导致示踪剂累计释放率与时间不成正比，释放速度逐渐减慢。
验证实施例一
将压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，与常规40目陶粒混合至100g，使用示踪剂冲刷装置，示踪剂冲刷装置包括可控温水浴、平流泵、颗粒盛装容器和冲刷管线，可控温水浴与平流泵相连，平流泵与颗粒盛装容器相连，颗粒盛装容器通过冲刷管线与可控温水浴相连，在可控温水浴的下部设置有取样口，利用蒸馏水在80度，10mL/min冲刷下循环冲刷72h，每隔4h取样测试示踪剂累计释放率。
验证实施例二
将压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，与常规40目陶粒混合至100g，使用示踪剂冲刷装置，示踪剂冲刷装置包括可控温水浴、平流泵、颗粒盛装容器和冲刷管线，可控温水浴与平流泵相连，平流泵与颗粒盛装容器相连，颗粒盛装容器通过冲刷管线与可控温水浴相连，在可控温水浴的下部设置有取样口，利用蒸馏水在80度，20mL/min冲刷下循环冲刷72h，每隔4h取样测试示踪剂累计释放率。
验证实施例三
将压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，与常规40目陶粒混合至100g，使用示踪剂冲刷装置，示踪剂冲刷装置包括可控温水浴、平流泵、颗粒盛装容器和冲刷管线，可控温水浴与平流泵相连，平流泵与颗粒盛装容器相连，颗粒盛装容器通过冲刷管线与可控温水浴相连，在可控温水浴的下部设置有取样口，利用蒸馏水在80度，30mL/min冲刷下循环冲刷72h，每隔4h取样测试示踪剂累计释放率。
验证实施例四
将压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒39.3g，与常规40目陶粒混合至100g，使用示踪剂冲刷装置，示踪剂冲刷装置包括可控温水浴、平流泵、颗粒盛装容器和冲刷管线，可控温水浴与平流泵相连，平流泵与颗粒盛装容器相连，颗粒盛装容器通过冲刷管线与可控温水浴相连，在可控温水浴的下部设置有取样口，利用蒸馏水在80度，40mL/min冲刷下循环冲刷72h，每隔4h取样测试示踪剂累计释放率。
图4表示不同冲刷速度下示踪剂累计释放率曲线，从图中可以看出，随着冲刷速度的增加，累计释放率斜率增加，冲刷速度与释放速度成正比，依据这一性能，在压裂监测过程中，能够根据示踪剂释放速度较为真实反映出各段产水比例，实现准确评估压裂效果的目标。
本发明能够实现示踪剂颗粒的稳定长期控释，在水平井分段压裂中，不同段内加入含有不同示踪剂成分的本发明示踪剂颗粒，在返排及生产过程中，通过测试井口示踪剂产出浓度，即可得到各段返排及产水比例贡献，为水平井生产制度制定、堵控水措施的实施提供了重要的支持。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒，其特征在于：以多孔陶粒为基体，在多孔陶粒的内部吸附示踪剂，并在多孔陶粒的表面形成一示踪剂覆膜层，在示踪剂覆膜的过程中，向示踪剂覆膜剂中加入树脂造孔剂，以使得示踪剂覆膜层上形成均匀分布的小孔，进而实现示踪剂长期稳定的释放的目的。
2.根据权利要求1所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒，其特征在于：多孔陶粒由纯炭质材料烧制而成，多孔陶粒的粒径为20-40目，多孔陶粒的孔隙度45-50％，多孔陶粒的比表面积5-6×104cm2/g，多孔陶粒具有极强的吸附能力。
3.根据权利要求1所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒，其特征在于：在多孔陶粒的内部吸附示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在多孔陶粒的内部以固体分子的形式存在。
4.根据权利要求1所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒，其特征在于：在多孔陶粒的表面的示踪剂覆膜层由固化后的树脂、偶联剂、示踪剂和润滑剂组成；固化后的树脂是由热固性树脂、固化剂和树脂造孔剂反应后制备得到，其中，热固性树脂采用环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种，固化剂采用高温固化剂，即邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种，树脂造孔剂采用缩水甘油醚类、聚合醇类中的一种，树脂造孔剂的挥发性较强，能够与热固性树脂互溶，但不参与反应；示踪剂覆膜层中的偶联剂采用硅烷偶联剂；示踪剂覆膜层中的润滑剂采用硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒，其特征在于：示踪剂覆膜层中的示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在示踪剂覆膜层内以固体分子的形式存在。
6.一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将多孔陶粒加入至质量百分比为10-20％的示踪剂水溶液内，混合静置后，即得到混合溶液，每隔1h测试上述混合溶液的浓度，待浓度稳定后，将多孔陶粒取出，加热、烘干后，即得到内部吸附示踪剂的多孔陶粒，其中，多孔陶粒的质量为示踪剂水溶液质量的40-60％；
步骤2，向步骤1制备得到的内部吸附示踪剂的多孔陶粒中加入偶联剂，搅拌混合均匀后，即得到与偶联剂混合的内部吸附示踪剂的多孔陶粒，其中，偶联剂的加入量与内部吸附示踪剂的多孔陶粒的质量比为0.002-0.004；
步骤3，在50-60℃下，将热固性树脂、树脂造孔剂、示踪剂搅拌混合均匀，其中，树脂造孔剂与热固性树脂的质量比为0.2-0.3，示踪剂与热固性树脂的质量比为0.4-0.6，即得到混合反应物；
步骤4，在50-60℃下，将步骤3混合得到的混合反应物与步骤2处理得到的与偶联剂混合的内部吸附示踪剂的多孔陶粒混合搅拌均匀，即得到混合物多孔陶粒A，其中，混合反应物与与偶联剂混合的内部吸附示踪剂的多孔陶粒的质量比为0.1-0.15；
步骤5，待步骤4混合得到的混合物多孔陶粒A冷却至室温20-25℃后，向其中加入固化剂搅拌均匀，即得到混合物多孔陶粒B，其中，固化剂的加入量与混合物多孔陶粒A的质量比为0.005-0.01；
步骤6，在步骤5混合得到的混合物多孔陶粒B中加入润滑剂，并搅拌均匀至颗粒间无粘连后，即得到混合物多孔陶粒C，其中，润滑剂的加入量与混合物多孔陶粒B的质量比为0.15-0.2；
步骤7，将步骤6混合得到的混合物多孔陶粒C置于80-90℃下加热12-24小时至其完全固化，同时造孔剂完全挥发，覆膜层表面形成均匀小孔后，即得到压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤1中，多孔陶粒由纯炭质材料烧制而成，多孔陶粒的粒径为20-40目，多孔陶粒的孔隙度45-50％，多孔陶粒的比表面积5-6×104cm2/g，示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在多孔陶粒的内部以固体分子的形式存在；在步骤2中，偶联剂采用硅烷偶联剂。
8.根据权利要求6所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤3中，热固性树脂采用环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种，树脂造孔剂采用缩水甘油醚类、聚合醇类中的一种，示踪剂采用水溶性物质，即卤代苯甲酸盐、萘磺酸盐、稀土元素EDTA络合物中的一种，示踪剂在示踪剂覆膜层内以固体分子的形式存在。
9.根据权利要求6所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤5中，固化剂采用高温固化剂，即邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种。
10.根据权利要求6所述的一种压裂监测用覆膜控释示踪剂颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤6中，润滑剂采用硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种。
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