CN103551192B - 稀土改性mcm-48负载型双功能催化剂的制备方法 - Google Patents

稀土改性mcm-48负载型双功能催化剂的制备方法 Download PDF

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本发明涉及的是稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，这种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法为：将正硅酸乙酯和去离子水混合后超声振荡，加入4.5mol/L氢氧化钠溶液，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液，超声振荡，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得到的混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.03Ce；静止晶化后，经低压抽滤、洗涤、干燥，得到Ce-MCM-48原粉，再焙烧，得到催化剂载体Ce-MCM-48介孔分子筛；用磷钨酸溶液浸渍粉末状Ce-MCM-48介孔分子筛，干燥，焙烧，得HPW/Ce-MCM-48，接着用硝酸镍溶液浸渍，干燥，焙烧，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。本发明解决了现有技术中MCM-48骨架掺入稀土后比表面积减小、稀土以稀土氧化物的形式阻塞孔道，孔容较小，酸强度低等难题。

Description

稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法
一、     技术领域：
本发明涉及的是催化剂的制备方法，具体涉及的是稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法。
二、背景技术：
自1992年Mobil公司首次报道M41S系列介孔材料以来,此类介孔材料以均匀孔道，孔径可调引起了人们广泛的关注，其中MCM-48因其独特的三维螺旋孔道结构而在催化、分离、吸附等领域有很大的优势。但因合成立方相区范围较窄，对表面活性剂堆积参数要求苛刻，合成具有一定的困难，并且由于MCM-48缺乏活性中心，在催化等领域的应用也受到了极大的限制。为此人们对纯硅MCM-48进行骨架改性，用Ti、Al、Cr或稀土等原子替换骨架中的硅原子以提高MCM-48骨架稳定性和酸性。其中稀土可以提供影响催化反应的B酸位和L酸位，并且原位掺杂引入MCM-48骨架后明显提高其水热稳定性以适应高温催化条件。目前，对于Ce-MCM-48的制备方法国内外报道不多，且大多数停留在实验室研究阶段，样品重复性不佳，引入稀土后，稀土通常以氧化物的形式负载于分子筛内外孔道，从而堵塞孔道，是影响Ce-MCM-48介孔分子筛应用的最大问题。
饱和烷烃异构化已经成为生产高辛烷值汽油的重要手段，目前，C5/C6异构化制轻质异构烷烃已是一种成熟的工艺，而在国内适合C7及以上烷烃异构化催化剂还未真正发展起来，为此，开发合适的催化剂将C7以上的长链烷烃异构化具有非常重要的意义。
三、发明内容：
本发明的目的是提供稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，它用于解决现有技术中MCM-48骨架掺入稀土后比表面积大幅度减小、稀土以稀土氧化物的形式阻塞孔道，孔容较小，酸强度低，制备重复性差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下：
A)   将正硅酸乙酯和去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L氢氧化钠溶液加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液，并且在超声波辅助下振荡60min，将十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,得到的混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O:0.03Ce；
B)   将步骤A所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在100℃~120℃下静止晶化3d；
C)   将步骤B得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在80℃~100℃恒温烘箱中干燥10h~12h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉；
D)   将步骤C制得的原粉在550℃马弗炉中恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min ~2℃/min，得到催化剂载体Ce-MCM-48介孔分子筛；
E)    用HPW的质量分数为30%-50%的磷钨酸溶液浸渍粉末状Ce-MCM-48介孔分子筛2h~12h,于80℃~100℃下干燥10h~12h；
F)    干燥后的混合物在400℃下焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48；
G)  用Ni的质量分数为1%-3%的硝酸镍溶液浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h~12h，于80℃~100℃下干燥10h~12h；
H)   干燥后的混合物在400℃下焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
  更进一步的是上述方案中稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下：
A、将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03；
B、将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d；
C、晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100℃恒温烘箱中干燥10h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉；
D、将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛；
E、将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体，然后用磷钨酸的质量分数为40%的磷钨酸溶液浸渍Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100℃下恒温干燥11h；
F、干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48；
G、用金属Ni的质量分数为2%的硝酸镍溶液浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100℃下干燥10h；
H、干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
有益效果：
1、本发明是以金属镍和磷钨酸为活性组分，Ce-MCM-48为载体。所述的载体是采用超声波辅助原位掺杂水热晶化法制备的Ce-MCM-48凝胶经低压抽滤、干燥、焙烧后制得的。以本发明提供的方法合成的催化剂，Ce-MCM-48比表面积和孔容增大，水热稳定性提高，酸性增强，可使活性中心高度分散在Ce-MCM-48介孔分子筛载体上，使催化活性增强。同时具有较高酸强度和酸中心数目，并含有较多B酸（有利于异构化），且酸中心分布均匀。解决了现存技术中掺入稀土后比表面积大幅度减小、稀土以稀土氧化物的形式阻塞孔道，孔容较小，酸强度低，制备重复性差等难题。
2、本发明成本低，反应活性和选择性有明显的改善。
四、附图说明：
图1是本发明制备的介孔分子筛和催化剂的XRD图；
图2是本发明制备的介孔分子筛的SEM照片；
图3是本发明制备的催化剂的SEM照片。
五、具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
实施例1：
将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100℃恒温烘箱中干燥10h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉。将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛。将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体。然后用磷钨酸溶液（磷钨酸的质量分数为40%）浸渍Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100℃下恒温干燥11h，干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48。用一定浓度的硝酸镍溶液（金属Ni的质量分数为2%）浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100℃下干燥10h，干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。所得Ce-MCM-48介孔分子筛的XRD曲线见图1中A曲线，SEM照片见图2；所得催化剂的XRD曲线见图1中B曲线，SEM照片见图3。其正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表1所示。
表1
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
44.74% 97.93% 43.81%
（注：在反应性能评价中，反应稳定10min后取样分析，测试时间均在48h以上。）
实施例2：
将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100℃恒温烘箱中干燥10h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉。将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛。将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体。然后用磷钨酸溶液（磷钨酸的质量分数为40%）浸渍Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100℃下恒温干燥11h，干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48。用一定浓度的硝酸镍溶液（金属Ni的质量分数为1%）浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100℃下干燥10h，干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表2所示。
表2
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
34.06% 95.19% 32.42%
（注：在反应性能评价中，反应稳定10min后取样分析，测试时间均在48h以上。）
实施例3：
将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100℃恒温烘箱中干燥10h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉。将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛。将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体。然后用磷钨酸溶液（磷钨酸的质量分数为40%）浸渍Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100℃下恒温干燥11h，干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48。用一定浓度的硝酸镍溶液（金属Ni的质量分数为3%）浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100℃下干燥10h，干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表3所示。
表3
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
31.99% 90.40% 28.92%
（注：在反应性能评价中，反应稳定10min后取样分析，测试时间均在48h以上。）
实施例4：
将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在120℃恒温烘箱中干燥10h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉。将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛。将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体。然后用磷钨酸溶液（磷钨酸的质量分数为30%）浸渍Ce-MCM-48粉末状固体2h，并在80℃下恒温干燥10h，干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48。用一定浓度的硝酸镍溶液（金属Ni的质量分数为2%）浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体8h，于100℃下干燥11h，干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表4所示。
表4
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
29.56% 88.27% 26.09%
（注：在反应性能评价中，反应稳定10min后取样分析，测试时间均在48h以上。）
实施例5：
将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03。将混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d。晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100℃恒温烘箱中干燥12h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉。将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛。将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体。然后用磷钨酸溶液（磷钨酸的质量分数为50%）浸渍Ce-MCM-48粉末状固体12h，并在80℃下恒温干燥12h，干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48。用一定浓度的硝酸镍溶液（金属Ni的质量分数为2%）浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体12h，于100℃下干燥12h，干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表5所示。
表5
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
26.29% 82.26% 21.63%
（注：在反应性能评价中，反应稳定10min后取样分析，测试时间均在48h以上。）
本发明中混合物凝胶比例确定后，正硅酸乙酯、去离子水、氢氧化钠溶液、硝酸铈溶液的用量（体积）可以在混合物凝胶比例范围内任意选配。
由以上各表中数据可知，本发明合成的稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂具有良好的正庚烷异构化活性，其异构化活性远远优于传统的磁力搅拌法制备的催化剂。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：这种稀土改性MCM-48负载型双功能催化剂的制备方法如下：
A、将10mL正硅酸乙酯和40mL去离子水混合后在超声波辅助下振荡40min，然后将4.5mol/L的氢氧化钠溶液5mL加入到混合溶液中，之后引入0.27mol/L硝酸铈溶液5mL，并且在超声波辅助下振荡60min，将10.61g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中，并继续在超声波辅助下振荡60min,该混合物凝胶比例是1.0TEOS:0.65CTAB:0.5NaOH:62H2O，Ce/Si比是0.03；
B、将步骤A所制的混合凝胶装入以聚四氟乙烯为内衬的自生压不锈钢反应釜中，在120℃下静止晶化3d；
C、将步骤B得到的晶化产物经低压抽滤、去离子水洗涤至PH为中性，并在100℃恒温烘箱中干燥10h去除多余水分，得到Ce-MCM-48原粉；
D、将步骤C制得的将原粉在550℃马弗炉中空气气氛下恒温焙烧4h，升温速率为1℃/min，得到Ce-MCM-48介孔分子筛；
E、将研细的Ce-MCM-48介孔分子筛作为催化剂载体，然后用磷钨酸的质量分数为40%的磷钨酸溶液浸渍Ce-MCM-48粉末状固体10h，并在100℃下恒温干燥11h；
F、干燥后的产物于空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得HPW/Ce-MCM-48；
G、用金属Ni的质量分数为2%的硝酸镍溶液浸渍HPW/Ce-MCM-48粉末状固体2h，于100℃下干燥10h；
H、干燥后的混合物在空气气氛中400℃下恒温焙烧4h，得Ni-HPW/Ce-MCM-48催化剂前驱体。
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