JP2010508517A - Ｃｇ×ｃｇを用いた炭化水素サンプル中の汚染の高精度評価 - Google Patents

Abstract

本発明は、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプルの汚染を見積もる方法に関する。この方法は、油ベース泥水の濾過水により汚染された炭化水素サンプルを得るステップと、次いで汚染された炭化水素サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップとを含む。この方法は、さらに、汚染された炭化水素サンプル中の油ベース泥水の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定するステップを含む。最後に、この方法は、１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない炭化水素サンプルのピーク体積に対して比をとるステップを含む。

Description

本発明は、概して、２次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いた炭化水素サンプルのサンプリング及び圧力−体積−温度（ＰＶＴ）分析に関する。

石油産業では、地質学的油層(geologic reservoirs)から炭化水素を回収するために井戸を掘削する際に、様々な化学物質を使用する。速い掘進率や、掘削流体の利用と関連した坑壁安定性の増加のために、掘削流体として、合成物ベースの泥水（synthetic-based muds：ＳＢＭ）や従来の（ディーゼル／鉱物）油ベースの泥水（oil-based muds：ＯＢＭ）が、ますます普及している。回収された炭化水素サンプルの中には、これらの泥水の濾過水(filtrate)が汚染物質としてある程度存在しており、油層の流体サンプルの物理的性質や物理的ふるまいを変えている。汚染のレベルにより、測定された流体の特性が実際の特性から変更される範囲が決定される。圧力−体積−温度（ＰＶＴ）実験の実験室分析用に、石油流体中の炭化水素の代表的なサンプルを収集することは、ガス油比(gas oil ratio)、相転移圧、粘度、組成及び様々な他のパラメータを決定するためには必要不可欠であり、それらのパラメータは、生産施設を建てる際、及び生産戦略を展開する際に有用である。したがって、回収サンプル中における泥水濾過水による汚染のレベルを非常に厳密に定量して、元の油層流体の流体特性に対する汚染の効果を理解し補正することが、実験室的に必要不可欠である。

ＳＢＭ／ＯＢＭ濾過水に起因する汚染を定量するための最も一般的な技術は、水素炎イオン化検出を備えた従来の一次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）に基づいており、「スキミング(skimming)」と「減算(subtraction)」の方法を用いている。これらの方法は、行うべき分析回数の点で費用がかかる。さらに、一次元ガスクロマトグラフィーは、汚染のピークと重複する石油のピークを有し、定量を困難にしている。それに加えて、より支配的な石油の炭化水素によって覆い隠されてしまう場合には、一次元ガスクロマトグラフィーは、低レベルの汚染において悪影響を被る可能性があり、そのことが低い感度と低い精度とをもたらすだろう。よって、典型的な汚染原油の一次元ガスクロマトグラフィーは、汚染量を明確に決定するのに十分な分解能を提供できない。したがって、本技術分野においては、原油サンプル中のＳＢＭ／ＯＢＭ濾過水による汚染を正確に見積もるための新しい方法の必要性が残っている。

本発明は、炭化水素サンプル中の従来の油ベース泥水及び合成物ベース泥水からの汚染の見積もりを提供する包括的二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を利用する方法に関する。本発明の方法は、汚染されていない炭化水素サンプル中には一般的に存在しない油ベース泥水中の１つ以上の固有の成分又は添加したトレーサーを、分離して分析するのに利用できる高分解能の技術を提供する。もし、汚染されていない炭化水素サンプル中に存在しているとしても、そのレベルは、汚染されていない原油の炭化水素に二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を使用したときにそれらを検出できない程度であり、そのため、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）による汚染された炭化水素サンプルの汚染の見積もりに影響を及ぼさない。さらに、この高分解能技術は、炭化水素サンプル中の汚染の見積もりにおいて、一次元ガスクロマトグラフィーに基づく従来の技術に比べて、より高い精度を提供する。

本発明のある態様によれば、本発明は、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染を見積もるための方法を対象にすることができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明は、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプルの汚染を見積もる方法を対象にすることができる。この方法は、油ベース泥水の濾過水により汚染された炭化水素サンプルを得るステップと、次いで汚染された炭化水素サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップとを含むことができる。この方法は、さらに、汚染された炭化水素サンプル中の油ベース泥水の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定するステップを含むことができる。最後に、この方法は、１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない炭化水素サンプルのピーク体積(peak volume)に対して比をとるステップを含むことができる。

本発明のある態様によれば、油ベース泥水の濾過水は、非合成油ベース泥水の濾過水又は合成油ベース泥水の濾過水から成る群から選択されるだろう。

本発明のある態様によれば、１つ以上の固有の成分のうち、少なくとも１つの固有の成分は、合成油ベース成分に由来することができる。さらに、この方法は、非合成油ベース泥水の濾過水に添加された１つ以上のトレーサーのうち、少なくとも１つのトレーサーを含んでいてもよい。この方法では、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染は、約０．１％以上になることもあり得る。さらに、この方法では、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染が、約０．１％〜約１０％の範囲になるように含まれてもよい。

本発明のある態様によれば、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）は、一次元ガスクロマトグラフィーと比べた場合、１つ以上の固有の成分及びトレーサーの同定において大きな分解能力を有していてもよい。さらに、この方法は、少なくとも二次元以上の分離を含んでいてもよい。さらには、ＣＧ×ＣＧは、無極性相を用いた一次元目の分離と、極性相を用いた２次元目の分離とを含んでいてもよい。無極性相は、揮発度の違いにより石油の成分を分離し、極性相は、極性の違いにより一次元目の共溶出物(co-eluter)を分離する。本発明は、ポリジメチルシロキサンカラムである無極性相と、５０％フェニル基置換のポリジメチルシロキサンカラムである極性相とを含んでいるだろう。

本発明のある態様によれば、油ベース泥水の濾過水中の固有の成分又はトレーサーは、イソオレフィン、直鎖状α−オレフィン、ポリ−α−オレフィン又はエステルから成る群から選択されるだろう。さらに、イソオレフィンは、Ｃ_１６〜Ｃ_２０のアルケンにすることができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明は掘削用流体による炭化水素サンプルの汚染を分離し分析する方法を対象とすることができる。この方法は、掘削用流体により汚染された炭化水素サンプルを得るステップと、次いで汚染された炭化水素サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップとを含み、汚染された炭化水素サンプルが、２つの異なる固定相の選択性を受けることを特徴とする。この方法は、さらに、汚染された炭化水素サンプル中の掘削用流体の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定するステップを含むことができる。最後に、この方法は、１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない炭化水素サンプルのピーク体積に対して比をとるステップを含むことができる。

本発明のある態様によれば、掘削用流体は、非合成油ベース泥水の濾過水又は合成油ベース泥水の濾過水から成る群から選択することができる。さらに、１つ以上の固有の成分は、合成油ベース泥水の濾過水に由来することができる。さらには、この方法は、非合成油ベース泥水の濾過水に添加された１つ以上のトレーサーのうち、少なくとも１つのトレーサーを含んでいてもよい。

本発明のある態様によれば、２つの異なる固定相の選択性は、無極性相を用いた一次元目の分離と、極性相を用いた２次元目の分離とを含んでいてもよい。さらに、この方法は、揮発度の違いにより石油の成分を分離する無極性相と、極性の違いにより一次元目の共溶出物を分離する極性相と、を含んでいてもよい。さらには、この方法は、ポリジメチルシロキサンカラムである無極性相と、５０％フェニル基置換のポリジメチルシロキサンカラムである極性相とを含んでいるだろう。

本発明のある態様によれば、掘削用流体による炭化水素サンプル中の汚染は、約０．１％以上かもしれない。さらに、掘削用流体中の固有の成分又はトレーサーは、イソオレフィン、直鎖状α−オレフィン、ポリ−α−オレフィン又はエステルから成る群から選択することが可能である。さらには、この発明は、Ｃ_１６〜Ｃ_２０のアルケンであるイソオレフィンを含んでもよい。

本発明のある態様によれば、本発明は、油ベース泥水の濾過水サンプル中の原油による汚染を見積もる方法を対象にすることができる。この方法は、原油により汚染された油ベース泥水の濾過水サンプルを得るステップと、次いで汚染された油ベース泥水の濾過水サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップとを含むことができる。さらに、この方法は、汚染された油ベース泥水の濾過水サンプル中の原油の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定する次のステップを含むことができる。最後に、この方法は、１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして油ベース泥水の濾過水サンプルのピーク体積に対して比をとるステップを含むことができる。

本発明のある態様によれば、ＣＧ×ＣＧは、無極性相を用いた一次元目の分離と、極性相を用いた２次元目の分離とを含むことができる。

本開示の適用性のさらなる領域は、以下に提供する詳細な説明から明らかになるだろう。様々な実施形態を示してはいるが、詳細な説明及び特定の実施例は、例示の目的のみを対象としており、必ずしも開示の範囲を制限することを対象としたものではない。

本発明は、本発明の具体的な実施形態の非限定の例示のために記された複数の図面を参照して、次に続く詳細な説明にさらに記載されている。図中の同様の符号は、図の様々な視野を通じて同様の部分を表している。

図１は、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染の量を見積もるための、本発明のある態様に係る方法を示している。 図２は、本発明のある態様に関して、注釈を付けたいくつかの石油化合物群(petroleum compound classes)を含む炭化水素サンプルの、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤグレースケール等高線クロマトグラム(contour chromatogram)を示している。使用された保持指標(retention index)は、Van Den Dool and Kratzの修正コヴァッツ・インデックス(Kovats index)に基づいており、それは、様々な温度プログラムで分析されたサンプル間で、又は異なるガスクロマトグラムで分析されたサンプル間で、化合物の保持を比較するのに有用である。このインデックスは、スケールがｎ−アルカンの保持（そしてそれを１００倍したもの）に基づいているので、石油サンプルに対して特に有用になり得る。例えば、ｎ−Ｃ_１２とｎ−Ｃ_２０の保持指標は、それぞれ１２００と２０００である。 図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明のある態様に関して、１Ｄ−ＧＣとＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤとの比較を示している。（これは、図２と同じサンプルであるが、小さい保持ウィンドウになっている。）図３（ａ）は、掘削用流体で汚染された炭化水素の１Ｄ−ＧＣクロマトグラムを示す。影のついた領域(the shaded areas)は、掘削用流体汚染のイソオレフィンに由来する可能性のあるアルケンである。図３（ｂ）は、（ａ）と同じサンプルのＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤを示しているが、小さい保持ウィンドウになっている。楕円は、アルケンの保持を示している。図３（ｃ）は、M-I Drilling Fluid社から入手した商業的に入手可能なイソオレフィン混合物のＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤを示している。この比較においてｎ−アルカンの各々が溶出(elutes)する位置のトラック(track)を維持するのを助けるために、１Ｄ−ＧＣ用及びＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤ用の保持指標が各クロマトグラムの下部に設けられている。 図４は、本発明のある態様に関して、サンプルＣ中の他の石油成分からアルケンを単離して、水素化するのに使用される分離スキームのフローチャートを示している（表１）。 図５は、本発明のある態様に関して、油ベース泥水の濾過水中の原油による汚染の量を見積もるための方法を示している。

本明細書に示した詳細は、例示の目的及び本発明の実施形態の具体的な討論の目的のみであり、そしてそれは、本発明の本質的で概念的な態様についての最も有用で且つ理解しやすい記載であると考えられていることを提供する場合に提示されている。この点において、本発明の構成的な詳細を、本発明の基本的な理解に必要である以上に詳細に示すことは試みられておらず、図と共に具体的に示された記載により、本発明のいくつかの形式をどのようにして実際に具体化するかについて、当業者にとって明らかである。

本発明は、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染を見積もるための方法を対象にしている。この方法は、油ベース泥水の濾過水により汚染された炭化水素サンプルを得ることを含む。さらに、この方法は、汚染されていない炭化水素サンプル中には一般的に存在しない油ベース泥水の濾過水の１つ以上の固有の成分又は添加したトレーサーを分離して分析することにより、炭化水素中の汚染を同定することを提供する。もし、汚染されていない炭化水素サンプル中に存在しているとしても、そのレベルは、汚染されていない原油の炭化水素に二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を使用したときにそれらを検出できない程度であり、そのため、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）による汚染された炭化水素サンプルの汚染の見積もりに影響を及ぼさない。この方法は、汚染された炭化水素サンプル中における上述の油ベース泥水の濾過水の１つ以上の固有の成分又は添加したトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない炭化水素サンプルのピーク体積に対して比をとることを提供する。

本発明のある態様によれば、「炭化水素(hydrocarbon)」の表現は、非限定的な例示として、特に、未精製の石油、鉱油、及び原油に関連していてもよい。

さらに、「石油(petroleum)」の表現は、非限定的な例示として、特に、岩石中に見いだされる天然由来の炭化水素化合物の複合混合物に関連していてもよい。さらに、例えば、石油は固体から気体までの範囲で変化することができるが、この用語は一般的に液体の原油に関連して使用される。石油中では、硫黄、酸素及び窒素などの不純物が一般的であり得る。そしてさらに、特に、石油が採掘された地質学的場所に依存する石油の色、比重、臭い、硫黄含有量及び粘度に、かなりの変化があってもよい。

また、「掘削用流体(drilling fluid)」の表現は、非限定的な例示として、地面に坑井(borehole)を掘削する作業に使用される多数の液状流体及び／又はガス状流体、及び流体と固体との混合物（固体の懸濁液、混合液、乳濁液として）のいずれかに関連していてもよい。一般的な用法では「掘削用泥水(drilling mud)」と同じ意味だが、一部の人は、より洗練されて(sophisticated)明確な「泥水」のために「掘削用流体」の用語を保持している。世界中で、多くの方法による掘削用流体の分類が試みられてきた。例えば、範囲を限定するものではないが、ここに記載する１つの分類スキーム（（１）水ベース、（２）非水ベース、及び（３）気体（空気））は、流体の機能及び性能を明らかに規定する成分を選び出すことによる泥水の組成に基づいている。各カテゴリは、互いにかなり重複し得る多様なサブカテゴリを有している。

さらに、「泥水(mud)」の用語は、非限定的な例示としては、一般的には「掘削用流体」と同じ意味であり、水ベースの泥水(water base mud)、非水ベースの泥水(non aqueous mud)、及び気体ベース(gaseous mud)の泥水を含む。

「非水ベースの泥水」の語句は、非限定的な例示として、ディーゼル油ベース又は鉱油ベースの泥水、又は合成物ベースの泥水に関連してもよいことにも注目すべきである。

本発明の別の態様によれば、この方法は、石油の炭化水素を分析するときに、汚染の分析などにおいて、従来の一次元ガスクロマトグラフィー法よりも良好な分析を提供できる包括的二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を利用することを含む。石油化合物の各々は、２つの異なる固定相の選択性を受けるので、ＣＧ×ＣＧ機器は、高分解能のクロマトグラフ分離を生じる。ほとんどの場合、一次元目の分離では無極性相を用いて、揮発度の違いにより石油の成分を分離し、二次元目の分離ではより極性のある相を用いて、極性の違いにより一次元目の共溶出物を分離する。結果として生じる二次元クロマトグラムは、それらの揮発度及び極性の特性に従って分類された何千もの分離ピークを有している。ＣＧ×ＣＧクロマトグラムは、ｘ軸に沿って炭素数によりグループ化され、且つｙ軸に沿って化学的クラスによってグループ化された化合物ピークを有している。石油については、ＣＧ×ＣＧクロマトグラムは、各分類内の同族列(homologous series)を示す追加のグループ化と共に、アルカン、シクロアルカン、及び一環系、二環系及び多環系の芳香族などの分離された化学的分類を生じる。

図１を参照すると、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプルの汚染を見積もるための方法１００が示されている。まず、油ベース泥水の濾過水により汚染された炭化水素サンプルを得る（１０１）。次いで、油ベース泥水中に存在する１つ以上の固有の成分又はトレーサーであって、汚染されていない炭化水素サンプル中には一般的に存在しないものを同定するために、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて汚染された炭化水素サンプルを分析する（１０２）。最後に、１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない炭化水素サンプルのピーク体積に対して比をとる（１０４）。この方法は、油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプルの汚染の見積もりを提供する。さらに、もし汚染されていない炭化水素サンプル中に少量の汚染が存在しているとしても、そのレベルは、汚染されていない原油の炭化水素に二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を使用したときにそれらを検出できない程度であり、そのため、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）による汚染された炭化水素サンプルの汚染の見積もりに影響を及ぼさないことに注目すべきである。

図２は、汚染された炭化水素サンプルのＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤクロマトグラム２００（ただし、Ｘ軸に用いられている範囲が広いので、汚染を観察するのは難しい。関連する範囲の拡大図は図３ｂを参照）である。汚染は、内部オレフィン(internal-olefin)ベースのＳＢＭに起因する。データは、グレースケール等高線プロットで表示されており、灰色は信号が低いことを表し、白色は信号が高いことを表している。
弱いピークを明視化するために、プロットされたダイナミックレンジは、サンプルの全ダイナミックレンジより小さく、最も高いピークの頂部は「切り落とされる」。これにより、大きなピークの中心近くの白色領域で囲まれた灰色領域を生じる。

汚染された原油サンプルのＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤクロマトグラムは、無極性のポリジメチルシロキサンカラムを用いた揮発度ベースの第１分離に基づいている。これにより、本質的に、ｘ軸に沿って化合物の沸点での分離を生じた。より極性のある５０％フェニル基置換のポリジメチルシロキサンカラムを用いた次の極性ベースの分離は、ｙ軸に沿って化学的分類タイプでの分離を生じた。二次元目では、サンプル中に観察される最小極性の石油分類である分岐アルカン又はｎ−アルカンは、第２カラムで最小保持を有し、そしてクロマトグラムの底部に位置している。最大極性の分類である多環系の多環芳香族炭化水素芳香族（ＰＨＡｓ）は、第２カラムで最大保持を有し、そしてクロマトグラムの頂部に位置している。シクロアルカンは分岐アルカンの直上に帯状に現れるが、これは、環状構造がわずかに極性を高め、それゆえそれらが二次元目でわずかに長い保持を有するためである。第１のシクロヘキサンバンドは、アルキルシクロヘキサン及びアルキルシクロペンタンを含む多数の一環アルキルシクロアルカンを含んでいる。図２に示された関心のある他の石油成分は、ステラン及びホパンのバイオマーカーである。このタイプの炭素範囲のみならず、石油成分の分布及び豊富な石油成分も、原油及びその他の重油のＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤイメージに特有である。

１Ｄ−ＧＣとＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤとの相違の１つと、掘削用流体の汚染の特定において後者に見込まれる有用性とは、同じサンプルについて機器タイプの各々から得られた図３ａ及び図３ｂのクロマトグラムに示されている。これは、図２と同じサンプルであるが、ｎ−Ｃ_１３〜ｎ−Ｃ_１９の汚染関連の溶出ウィンドウのみを示している。この比較において、ｎ−アルカンの各々が溶出する位置のトラックを維持するために、１Ｄ−ＧＣ用の保持指標を図の上部に、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤ用の保持指標を下部に設けられている。

図３に示すように、１Ｄ−ＧＣ及びＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤのイメージのいずれの中にも、我々は、炭化水素サンプル３００には通常は観察されないいくつかの化合物の存在を観察した。これらの化合物は、図３ａでは影がつけられ（３０１）、図３ｂでは楕円で囲まれている（３０２）。ここが、ＣＧ×ＣＧクロマトグラムに基づいて溶出したイソオレフィン掘削用流体由来のアルケンが、Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルケンを含む多くの市販のオレフィン及び仮想の計算と相違するところである可能性がある。

ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤイメージ中のこのスペースは、石油サンプルでは占有されないが、一般的に、原油中にはアルケンがそのようなレベルで存在しないので、これは理にかなっている。視覚的検査及び商業規格によって、我々は１Ｄ−ＧＣのトレース（図３ａ）中に、３つのアルケン領域を同定することが可能なだけであるが、我々は、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤのピンク色の楕円（図３ｂ）で、４つのアルケン領域を強調することができる。（図３ｂには示していないが、我々は、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤにより、いくつかのＣ_２０アルケンを同定することもできるが、１Ｄ−ＧＣでは同定できない。）アルケンについて、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤでは、１Ｄ−ＧＣに比べて、増加した信号対雑音が達成されることは注目に値する。例えば、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤにより、ｎ−Ｃ_１７近く（保持指標〜１７００）に溶出するアルケンを検出することができる（図３ｂ）が、１Ｄ−ＧＣでは検出できない（図３ａ）。

最後に、図３ａを図３ｂと比較すると、図３ｂの楕円領域のいずれを見ても、二次元目の楕円の上側又は下側の全てのピークには、一次元目ではアルケンを共溶出しており、二次元目のみがそれらを分離可能である。よって、可能性のあるいずれの共溶出物も分離する二次元目により、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤは、１Ｄ−ＧＣに比べてより選択的である。追加の証拠として、我々は、M-I Drilling Fluid社から入手した市販のイソオレフィン掘削用流体サンプルを、ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤで分析した（図３ｃ）。油のサンプルのクロマトグラム（図３ｂ）とイソオレフィン混合物のクロマトグラム（図３ｃ）とは、同じ溶出の特徴を有し、共に、掘削用流体由来のＣ_１６アルケンとＣ_１８アルケンとに支配されている。

ＣＧ×ＣＧ技術の非常に高い分解能は、アルケンの明確な分離を可能にし、それゆえ、アルケンのピーク体積を加算し、そしてクロマトグラム中のその他全ての石油炭化水素のピーク体積に対して比をとることによって、ＳＢＭ汚染を計算するのに用いることができる。このアプローチは、他の方法に比べてより選択的で、入念なキャリブレーション又はＣ_８＋成分間での指数関数的関係の想定を頼りにしない。この技術を用いることにより、０．１％程度の低さの汚染を検出することができると見積もられる。その上、トレースレベルについて検討されたのと同様のファクターにより、この技術は、高度に汚染されたサンプルにも有効である。さらに、ＣＧ×ＣＧにより提供される増加した信号対雑音は、高度に汚染されたサンプルを、石油炭化水素と汚染の両方を観察及び定量できるレベルに希釈することを可能にする。

ここで検討された例示は、内部オレフィンベースのＳＢＭを使用しているが、直鎖状α−オレフィン、ポリ−α−オレフィン及びエステルをベースとする合成物泥水も、炭化水素（例えば原油）中には見いだされない成分があるので、同様の技術を適用することができる。また、ディーゼル油及び鉱油をベースとした従来の油ベース泥水の、より正確な結果が出る可能性がある。これらの泥水は、幅広い炭素数を有しており、それらに起因する汚染は、一次元ガスクロマトグラフィーにより見積もるのはより困難である。ＣＧ×ＣＧを用いて掘削用のディーゼル油又は鉱油の指紋を採ることにより、ＣＧ×ＣＧのスペースにあって、ＯＢＭに特有で且つ通常は炭化水素に存在しないトレーサーを探すことができる。

図５を参照すると、油ベース泥水の濾過水サンプル中の原油による汚染を見積もる方法５００を示している。まず、原油により汚染された油ベース泥水の濾過水サンプルを得る（５０１）。次いで、原油中に存在する１つ以上の固有の成分又はトレーサーであって、汚染されていない油ベース泥水の濾過水サンプル中には一般的に存在しないものを同定するために、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて汚染された油ベース泥水の濾過水サンプルを分析する（５０２）。最後に原油中の１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして油ベース泥水の濾過水サンプルのピーク体積に対して比をとる（５０４）。この方法は、油ベース泥水の濾過水サンプルの原油による汚染の見積もりを提供する。

高分解能のＣＧ×ＣＧ技術は、これら固有の成分又はトレーサーの強力な検出を可能にし、これにより、低レベル及び高レベルの汚染の両方で、現行の一次元ガスクロマトグラフィー法よりも高い精度で汚染を見積もることができる。この方法は、Ｃ_８＋炭水化物成分の間での指数関数的関係を頼りにせず、これにより、この方法は、生物分解された又は水で洗われた原油等の全ての複合流体についてより強力で効果的である。また、この技術は、掘削用流体の濾過水の原油による汚染を同定するのに使用することもできる。これは、掘削用流体、特に合成物の掘削用流体を処分する前に重要になる可能性がある。

掘削用流体で汚染された４つの原油サンプルを、試掘井(exploration well)から得た（表１参照）。これらは、フラッシュされて(flushed)いくつかの揮発性成分（＜ｎ−Ｃ_９アルカン）を除去され、標準的なアスファルテン沈殿を受けた。分析用の溶液は、ヘキサン中で調製された。

比較のために、我々は、M-I Drilling Fluid社（米国テキサス州ヒューストン）から入手した１種類のイソオレフィン流体及び１種類の直鎖状α−オレフィン流体も得た。

アルケン画分(an alkene fraction)の単離のために、サンプルＣ（表１参照）は、シリカゲルクロマトグラフィーと、次いで銀含有シリカゲル(silver-impregnated silica gel)クロマトグラフィーとにかけられた。この分離スキームのフローチャート４００のために、図４を参照する。簡単に説明すると、最初に、サンプル（〜１０ｍｇ）は、完全に活性化されたシリカゲル（１００〜２００メッシュ）を充填したガラスカラム（１８ｃｍ×０．５ｃｍ）の上に入れられた。飽和分(saturations)及びアルケンの画分（Ｆ_１で表される）を単離するために、まず、カラムは９ｍｌのヘキサンで溶出された。次いで、カラムは、ヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）の１：１混合物１１ｍｌで溶出されて、芳香族及びその他の極性物質（Ｆ_２で表される）を単離する。Ｆ_１を、飽和分とアルケンとにさらに分離するために、Ｆ_１は体積を〜１ｍｌに減少され、そして、完全に活性化された銀含有シリカゲル（〜１０重量％のＡｇＮＯ_３＋〜２００メッシュ、シグマ−アルドリッチ社のカタログ番号２４８７６２−５０Ｇ）を充填したガラスカラム（１８ｃｍ×０．５ｃｍ）の上に入れられた。飽和分は、８ｍｌのヘキサンで溶出され（Ｆ_１１）、次いでアルケンが１０ｍｌのＤＣＭで溶出された（Ｆ_１２）。Ｆ_１、Ｆ_２、Ｆ_１１、Ｆ_１２は、一次元のＣＧ−ＦＩＤ及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＤ−ＭＳ）と、さらにＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤとでそれぞれ分析された。

サンプルＣのＦ_１２画分中に単離されたアルケンの全て（と、さらに２つの掘削用流体）が直鎖状か分岐状かを調査するために、各サンプルは水素化された。簡単に説明すると、０．５ｍｇ以下のサンプルを、ミニナートバルブ／キャップ(Mininert valve/cap)を有する２５ｍｌのバイアル中に入れた。そして、４ｍｌのヘキサン、５ｍｇのＰｔＯ_２及びテフロン被覆の攪拌子を加えた。バイアルをキャップで固定し、そして、バルブを経由して針を通ってＨ_２を約〜６０ｍｌ／分で１０分間フラッシュさせた。針を除去し、バルブを閉じて、そしてサンプルを１時間攪拌した。各サンプルは、グラスウールＮａＳＯ_４カラムを通って濾過され、ロータリーエバポレーターで体積を減少され、そして分析まで保管された。各々は、一次元のＣＧ−ＦＩＤ及びＧＤ−ＭＳと、さらにＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤとで分析された。

サンプルは、冷却注入システム（cooled injection system：ＣＩＳ）を備え、ヒューレット・パッカード社製の５９７３質量分析器及び水素炎イオン化検出器と接続されたヒューレット・パッカード社製の６８９０シリーズのガスクロマトグラフィーで分析された。１μｌのサンプルをＣＩＳ（５０℃（０．１分保持）から３５０℃（８分保持）まで、７２０℃／分で温度プログラムされていた）に注入した。化合物は、溶融石英キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−５ｍｓ、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）で、１．５ｍｌ／分の一定流量のＨｅをキャリアガスとして用いて分離された。ＣＧオーブンの温度は５０℃（１分保持）から開始して１１５℃（１０分保持）まで２０℃／分で傾斜加熱(ramped)し、さらに３２０℃（１０分保持）まで５℃／分で傾斜加熱した。商業的に入手可能なガラス裏付きの固定出力スプリッタ(glass-lined fixed outlet splitter)（ＳＧＥ社製）を用いて、カラムからの流出物を分離してＭＳとＦＩＤに、およそ２：１の比で送った。ＭＳは、５０〜８００ａｍｕのフルスケールモードで動作させた。ＭＳトランスファーラインは３２５℃に保持された。ＦＩＤは３２５℃に保持され、１０Ｈｚでサンプリングされた。

各抽出物は、ネブラスカ州リンカーンのＺｏｅｘ社から購入したループ式ジェットモジュレータ(loop-jet modulator)を採用したＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤで分析された。この完全なシステムは、アジレント社製７６８３シリーズのスプリット／スプリットレス自動インジェクター、２つのキャピラリーガスクロマトグラフィーカラム、及び水素炎イオン化検出器と共に構成されたアジレント社製の６８９０ガスクロマトグラフィーを含んでいる。各抽出物は、スプリットレス・モードで注入され、パージ孔を０．５分開いた。入口温度は２９５℃であった。一次元目カラムとループ式ジェットモジュレータは、アジレント社製の６８９０ガスクロマトグラフィー（デラウェア州ウィルミントンのアジレント社）のメインオーブンの中にある。二次元目カラムは、メインＧＣオーブン内に設置された分離したオーブンに収納されている。この配置では、一次元目カラム、温度モジュレータ及び二次元目カラムの温度プロファイルを、独立にプログラムすることができる。ＦＩＤ信号は、１００Ｈｚでサンプリングされた。キャリアガスは、０．７ｍｌ／分の一定流量のＨ_２であった。アルドリッチ社、アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）、及びＣｈｉｒｏｎ社（ノルウェー、トロンヘイムのＣｈｉｒｏｎ社）から商業的に入手可能な標準物質(standards)を用いてピークを同定した。

我々は、本研究で、２つの異なるＣＧ×ＣＧ温度−傾斜加熱プログラムを用いた。最初の傾斜加熱プログラム（プログラムＡ）は、成分のブロードスペクトルを含む混合物を分析するために開発され、一方でプログラムＢは、我々がプログラムＡで同定した関心のある化合物の周囲の分解能を高めるために微調節されていた。プログラムＡでは、一次元目カラムは、３３℃の等温に５分間保持され、次いで３３℃から２８５℃まで１．５℃／分で傾斜加熱するようにプログラムされた無極性の１００％ポリジメチルシロキサン相（Ｒｅｓｔｅｋ社製のRtx-1 Crossbond、長さ７．５インチ、内径０．１０ｍｍ、膜厚０．１μｍ）であった。モジュレータの冷却ジェットガスは乾燥Ｎ_２で、液体Ａｒで冷却され、２．２１／分の一定流量とされた。モジュレータの加熱ジェットエアは、第１オーブンの温度を越えて１０５℃まで加熱された。加熱ジェットは、１０秒ごと（０．１０Ｈｚ）に３５０ｍｓパルス状に噴出された。よって、モジュレーション周期は１０秒である。二次元目の分離は、４６℃の等温に５分間保持され、次いで４６℃から２９８℃まで１．５℃／分で傾斜加熱するようにプログラムされた５０％フェニル−ポリシルフェニレンシロキサンカラム（ＳＧＥ社製のＢＰＸ５０、長さ２．０ｍ、内径０．１０ｍｍ、膜厚０．１μｍ）を用いて行われた。プログラムＢでは、同じ一次元目カラム及び二次元目カラムを用いたが、第１オーブン及び第２オーブンの温度プログラムは変更した。一次元目カラムのオーブンは、７０℃の等温に１５分間保持され、次いで７０℃から１６０℃まで０．７５℃／分で傾斜加熱するようにプログラムされた。モジュレータの加熱ジェットエアは、第１オーブンの温度を越えて１０５℃まで加熱された。加熱ジェットは、１２．５秒ごと（０．０８Ｈｚ）に３５０ｍｓパルス状に噴出された。よって、モジュレーション周期は１２．５秒である。二次元目カラムのオーブンは、８２℃の等温に１５分間保持され、次いで８２℃から１７２℃まで０．７５℃／分で傾斜加熱するようにプログラムされた。

ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤデータは、Noesys Research Systems-Transform version 3.4及びGC Image soft-ware（それぞれ、Former Software社、Boulder社、及びネブラスカ州リンカーンのGC Image社製）で処理した。ＣＧ×ＣＧ−ＦＩＤデータマトリクスは、２次元クロマトグラフイメージの下部のｎ−アルカンピークの位置に回転させられた。各ＣＧ×ＣＧイメージは、ベース平面を除算されて、ＦＩＤオフセットを除去された。個々の分離ピークは、ソフトウェアによって自動で同定され、統合された。化合物分類は、化合物の特定ファミリーが溶出しているＣＧ×ＣＧクロマトグラムの領域を強調及び定量するためのユーザー定義のパラメータにより、同定及び分析され、そして定義された領域の個々のピークの合計として一括して統合された。

前述の実施例は、単なる例示の目的のために提供されており、本発明を限定するとは全く解釈されないことに注目すべきである。本発明は、具体的な実施形態を参照しながら記載されてきたが、本明細書で用いられた文言は、限定文言というよりはむしろ、説明や実例の文言として理解されるべきである。現在述べられた及び補正された添付の特許請求の範囲の範囲内において、本態様における本発明の精神と範囲から逸脱することなく、変更が行われてもよい。本発明は、特定の意味、材料及び実施形態を参照しながら本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に記載された詳細に限定することを目的としておらず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内において、機能的に等価な全ての構成、方法及び用途に広がっている。

Claims (25)

1. 油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプルの汚染を見積もる方法であって、
   ａ）前記油ベース泥水の濾過水により汚染された前記炭化水素サンプルを得るステップと、
   ｂ）前記汚染された炭化水素サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップと、
   ｃ）前記汚染された炭化水素サンプル中の前記油ベース泥水の濾過水の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定するステップと、
   ｄ）前記１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない前記炭化水素サンプルのピーク体積に対して比をとるステップと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記油ベース泥水の濾過水は、非合成油ベース泥水の濾過水又は合成油ベース泥水の濾過水から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記１つ以上の固有の成分のうち、少なくとも１つの固有の成分は、合成油ベース成分に由来することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記１つ以上のトレーサーのうち、少なくとも１つのトレーサーは、前記非合成油ベース泥水の濾過水に添加されていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染は、約０．１％以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記油ベース泥水の濾過水による炭化水素サンプル中の汚染は、約０．１％〜約１０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）は、一次元ガスクロマトグラフィーと比べて、前記１つ以上の固有の成分及びトレーサーの同定において大きな分解能力を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 少なくとも二次元以上の分離を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記ＣＧ×ＣＧは、無極性相を用いた一次元目の分離と、極性相を用いた２次元目の分離とを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記無極性相は、揮発度の違いにより石油の成分を分離し、前記極性相は、極性の違いにより一次元目の共溶出物を分離することを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記無極性相は、ポリジメチルシロキサンカラムであり、前記極性相は、５０％フェニル基置換ポリジメチルシロキサンカラムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記油ベース泥水の濾過水中の前記固有の成分又は前記トレーサーは、イソオレフィン、直鎖状α−オレフィン、ポリ−α−オレフィン又はエステルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記イソオレフィンは、Ｃ_１６〜Ｃ_２０のアルケンであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 掘削用流体による炭化水素サンプルの汚染を分離し分析する方法であって、
    ａ）前記掘削用流体により汚染された前記炭化水素サンプルを得るステップと、
    ｂ）前記汚染された炭化水素サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップであって、前記汚染された炭化水素サンプルが、２つの異なる固定相の選択性を受ける、分析するステップと、
    ｃ）前記汚染された炭化水素サンプル中の前記掘削用流体の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定するステップと、
    ｄ）前記１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして汚染されていない前記炭化水素サンプルのピーク体積に対して比をとるステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
15. 前記掘削用流体は、非合成油ベース泥水の濾過水又は合成油ベース泥水の濾過水から成る群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記１つ以上の固有の成分は、前記合成油ベース泥水の濾過水に由来することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記方法が、前記非合成油ベース泥水の濾過水に添加された前記１つ以上のトレーサーのうち、少なくとも１つのトレーサーを含んでいることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. ２つの異なる固定相の選択性は、無極性相を用いた一次元目の分離と、極性相を用いた２次元目の分離とを含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
19. 前記無極性相は、揮発度の違いにより石油の成分を分離し、前記極性相は、極性の違いにより一次元目の共溶出物を分離することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記無極性相は、ポリジメチルシロキサンカラムであり、前記極性相は、５０％フェニル基置換ポリジメチルシロキサンカラムであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記掘削用流体による炭化水素サンプル中の汚染は、約０．１％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
22. 前記掘削用流体中の前記固有の成分又は前記トレーサーは、イソオレフィン、直鎖状α−オレフィン、ポリ−α−オレフィン又はエステルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
23. 前記イソオレフィンは、Ｃ_１６〜Ｃ_２０のアルケンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 原油による油ベース泥水の濾過水サンプルの汚染を見積もる方法であって、
    ａ）前記原油により汚染された前記油ベース泥水の濾過水サンプルを得るステップと、
    ｂ）前記油ベース泥水の濾過水サンプルを、二次元ガスクロマトグラフィー（ＣＧ×ＣＧ）を用いて分析するステップと
    ｃ）前記汚染された油ベース泥水の濾過水サンプル中の前記原油の１つ以上の固有の成分又はトレーサーを同定するステップと、
    ｄ）前記１つ以上の固有の成分又はトレーサーのピーク体積を加算し、そして前記油ベース泥水の濾過水サンプルのピーク体積に対して比をとるステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
25. 前記ＣＧ×ＣＧは、無極性相を用いた一次元目の分離と、極性相を用いた２次元目の分離とを含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。

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