CN114384190A - 用于降低柱流失携带效应的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

在气相色谱(GC)中，将样品引入载气流中，并且驱使混合物通过受热的GC柱以从该样品中获取色谱数据。在此时间期间，该柱从初始温度被加热至最终温度。随后，根据冷却程序冷却该柱。该冷却程序可包括第一冷却斜坡、随后的等温保持、和随后的第二冷却斜坡。可选地，当该柱冷却时，可以将通过该柱的载气流减慢或中止一段时间，之后可以将通过该柱的载气流恢复到原始流速以准备处理另一个样品。以这种方式控制柱温和/或流量对于降低柱流失携带和/或其效应可以是有效的。

Description

用于降低柱流失携带效应的方法和系统
本发明申请是基于申请日为2016年6月29日，申请号为2016800873043，发明名称为“用于降低柱流失携带效应的方法和系统”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明总体上涉及气相色谱(GC)，并且尤其涉及在GC柱冷却时间期间控制柱温和流量，使得可以降低柱流失携带(column bleed carryover)效应。
发明背景
气相色谱(GC)必然需要对注入色谱柱中的气化或气相样品进行分析分离。使用化学惰性载气(例如氦气、氮气、氩气或氢气)作为流动相，用于在柱中进行分析物样品的洗脱。样品和载气被引入与柱头部联接的GC入口中。在该GC入口中，该样品被注入载气流中，并使所得的样品-载气混合物流过该柱。这被称为柱流动。在柱流动期间，样品与固定相(典型地是衬在柱的内表面上的材料)相遇，这会导致样品的不同组分根据与固定相的不同亲和力而分离。这些分离的组分从柱出口洗脱出并且通过适当的检测器被测量，产生数据，由该数据可以构建鉴定组分的色谱图或谱。当样品流过柱时，将柱(以及因此该样品)保持在所希望的温度。为此目的，柱典型地被容置在热控烘箱中或被定位成与加热设备热接触。柱的温度编程允许在一次运行中分析更广泛的组分。如果使用温度程序，典型地在样品运行之间将柱冷却至方法起始温度。
改变柱温也会影响固定相。典型地，固定相在初始柱温下是稳定的，并且即使在这些条件下长时间之后也不变。然而，随着温度升高，固定相可能开始降解。当它降解时，产生分解产物，并且这些分解产物具有足够的挥发性，以致于在较高温度下它们不被固定相保留或被固定相部分保留并且对于一些类型的检测器而言产生信号。此信号增加到由分析样品的组分产生的信号中，提高了基线信号水平。这被称为柱流失，并且在大多数时间它容易与由分析样品的组分的洗脱产生的峰区分开。
如所指出的，柱流失物典型地在最高温度下不被保留，并且它典型地在最低温度下被完全保留，即，分解产物保留在柱内的固定位置。在中间温度下，柱流失物被部分保留。当新的样品运行开始并且柱温开始斜升时，如果柱中仍存在来自前次样品运行的一些柱流失物，它将开始洗脱出，导致基线上升。最终，这将与新形成的柱流失物相结合，并且基线将进一步上升。此外，这种情况的影响通常很小，因为柱流失典型地产生不会与峰混淆的宽信号。
然而，存在一种情况，在这种情况下柱流失可能变成更严重的问题。如果当来自前次运行的保留的柱流失物开始洗脱出时，它不是在柱内均匀分布的，那么它可能产生在色谱图中看起来像峰的样子，并且这可能干扰样品的分析。如果在前次运行后柱非常快速地冷却，并且特别是如果柱不是被均匀冷却的，保留的柱流失物可能在柱中变得分布不均。由于载气在冷却过程中仍然流动，因此柱流失组分将倾向于从柱的较热部分迁移至较冷部分。柱在此中间温度区域中花费的时间越长并且在此时间期间柱温越不均匀，柱的各部分之间的柱流失物的分离就越大。
当在下一次运行开始时柱温上升时，如果温度上升得足够缓慢，那么残余的柱流失物袋作为相当宽的峰洗脱出，这些峰容易与分析样品的尖锐得多的峰区分开。温度上升越快，这些柱流失峰就变得越窄，直至它们开始引起问题。人们可以通过缓慢并且均匀地将柱冷却或通过在样品运行开始时更渐进地加热该柱而使这种效应最小化，但是这些策略中的任一种都会增加样品运行之间的时间并减少样品通量。
仍然需要用于降低由GC柱中固定相的热诱导分解引起的柱流失效应的方法和系统。
发明概述
为了解决前述问题(全部或部分)和/或本领域技术人员可能已经观察到的其他问题，本公开文本提供了如通过举例的方式在下面列举的实现方式中所描述的方法、过程、系统、装置、仪器和/或设备。
根据一个实施方案，用于对样品进行气相色谱(GC)的方法包括：使载气流过GC柱；在样品运行时间期间，根据加热程序将该GC柱加热，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始柱温升高至最终柱温；在该样品运行时间期间，将样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；并且在该样品运行时间后，根据冷却程序将该GC柱冷却，该冷却程序包括：将柱温从最终柱温降低至停留温度；将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且在等温停留时间之后，将柱温从停留温度降低至初始柱温。任选地，在等温停留时间期间，可以将通过该柱的载气流动增加至并且保持在停留流量或停留压力下。
根据另一个实施方案，气相色谱(GC)系统包括：GC柱；载气源，该载气源被配置成用于使样品和载气的混合物流过该GC柱；加热设备，该加热设备被配置成用于将该GC柱加热；以及控制器，该控制器被配置成用于：控制该载气源以在样品运行时间期间使该混合物流过该GC柱；控制该加热设备以在样品运行时间期间根据加热程序加热该GC柱，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始柱温升高至最终柱温；并且控制该加热设备以在样品运行时间后根据冷却程序冷却该GC柱，该冷却程序包括：将柱温从最终柱温降低至停留温度；将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且在等温停留时间之后，将柱温从停留温度降低至初始柱温。任选地，在等温停留时间期间，可以将通过该柱的载气流量增加至并且保持在停留流量或停留压力下。
根据另一个实施方案，用于对样品进行气相色谱(GC)的方法包括：使载气流过GC柱；在样品运行期间，将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；在该样品运行时间期间，将样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；在样品运行时间后，在冷却时间期间冷却该GC柱；并且在该冷却时间的至少初始部分之前和/或期间，减小或中止通过该GC柱的载气流动。
根据另一个实施方案，气相色谱(GC)系统包括：GC柱；载气源，该载气源被配置成用于使样品和载气的混合物流过该GC柱；加热设备，该加热设备被配置成用于将该GC柱加热；以及控制器，该控制器被配置成用于：控制载气源以使该混合物流过该GC柱并且到达检测器；控制该加热设备以在样品运行期间将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；在样品运行时间后控制在冷却时间期间该GC柱的冷却；并且控制该载气源或在该载气源与该GC柱之间的流量调节器，以在冷却时间之前和/或该冷却时间的至少初始部分期间减小或中止通过该GC柱的载气流动。
根据另一个实施方案，用于对样品进行气相色谱(GC)的方法包括：使载气流过GC柱；在样品运行期间将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；将样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物；使该混合物流过该GC柱；在分析完成后，在冷却时间期间将该GC柱冷却；并且在该冷却时间的至少一部分期间，将通过该GC柱的载气流减慢至一定速率，该速率小于分析过程中通过该柱的载气流速。
根据另一个实施方案，气相色谱(GC)系统或装置包括：GC柱，该GC柱包含柱入口和柱出口；载气源，该载气源被配置成用于使样品和载气的混合物流进该柱入口；检测器，该检测器被配置成用于检测从该柱出口流出的混合物的分析物；加热设备，该加热设备被配置成用于将该GC柱加热；以及控制器，该控制器被配置成用于：控制载气源以使该载气和该样品流过该GC柱并且到达检测器；控制该加热设备以在样品运行期间将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；控制该GC柱的冷却；并且控制该载气源以在该冷却时间的至少一段期间将通过该GC柱的载气流减慢至一定速率，该速率小于在样品运行时间期间通过该柱的载气流速。
根据另一个实施方案，气相色谱(GC)系统或装置被配置成用于执行或控制本文公开的任何方法。
在检查以下附图和详细描述后，本发明的其他设备、装置、系统、方法、特征和优点对于本领域技术人员将是清楚的或将变得清楚。意图是，所有此类附加的系统、方法、特征和优点都应包括在本说明书中，在本发明的范围内，并且受所附权利要求书保护。
本发明包括：
1.一种用于对样品进行气相色谱(GC)的方法，该方法包括：
使载气流过GC柱；
在样品运行时间期间，根据加热程序将该GC柱加热，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始温度升高至最终温度；
在该样品运行时间期间，将该样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；并且
在该样品运行时间后，根据冷却程序将该GC柱冷却，该冷却程序包括：
将柱温从该最终温度降低至停留温度；
将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且
在该等温停留时间之后，将柱温从该停留温度降低至该初始温度。
2.根据项1的方法，其中该停留温度是足够冷以基本上避免GC柱相的固定相的分解并且足够温热以促进在该样品运行时间之前冲洗掉该GC柱中存在的分解产物的温度。
3.根据项1的方法，其中该停留温度在低于该最终温度从约20℃至约100℃的范围内。
4.根据项1的方法，其中该等温停留时间是有效地允许在该样品运行时间之前存在于该GC柱中的分解产物从该GC柱中冲洗掉的时间段。
5.根据项1的方法，其包括将冲洗时间定义为发生柱温从该最终温度降低至该停留温度的持续时间与该等温停留时间的总和，其中该冲洗时间选自由以下组成的组：在该GC柱的空隙时间的从约1倍至约4倍的范围内的时间段；以及在约1分钟至5分钟的范围内的时间段。
6.根据项1的方法，其中柱温从该最终温度降低至该停留温度，或柱温从该停留温度降低至该初始温度，或者前述两者，以在从100℃/min至1000℃/min的范围内的冷却速率下进行。
7.根据项1的方法，其中柱温从该最终温度降低至该停留温度以第一冷却速率进行，柱温从该停留温度降低至该初始温度以第二冷却速率进行，并且该第一冷却速率大于该第二冷却速率。
8.根据项1的方法，其包括在将柱温保持在该停留温度下持续该等温停留时间的开始时间时或之后，将柱流速从初始流速增加至升高的流速，并且将柱流速保持在该升高的流速下持续一定的流速保持时间，该流速保持时间跨越该等温停留时间的至少一部分。
9.根据项8的方法，其中增加柱流速包括增加柱入口压力。
10.根据项1的方法，其包括在该样品运行时间期间，使该混合物从该GC柱流动到检测器以从该样品中获取色谱数据。
11.根据项1的方法，其中根据该冷却程序冷却该GC柱在已从该柱中洗脱出感兴趣的分析物之后进行。
12.一种气相色谱(GC)系统，其包含：
GC柱；
载气源，该载气源被配置成用于使样品和载气的混合物流过该GC柱；
加热设备，该加热设备被配置成用于将该GC柱加热；以及
控制器，该控制器被配置成用于：
控制该载气源以在样品运行时间期间使该混合物流过该GC柱；
控制该加热设备以在该样品运行时间期间根据加热程序加热该GC柱，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始温度升高至最终温度；并且
控制该加热设备以在该样品运行时间后根据冷却程序冷却该GC柱，该冷却程序包括：
将柱温从该最终温度降低至停留温度；
将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且
在该等温停留时间之后，将柱温从该停留温度降低至该初始温度。
13.根据项12的GC系统，其中该控制器被配置成用于将该停留温度维持在低于该最终温度从约20℃至约100℃的范围内。
14.根据项12的GC系统，其中冲洗时间被定义为发生柱温从该最终温度降低至该停留温度的持续时间与该等温停留时间的总和，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得该冲洗时间选自由以下组成的组：在该GC柱的空隙时间的从约1倍至约4倍的范围内的时间段；以及在约1分钟至5分钟的范围内的时间段。
15.根据项12的GC系统，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得柱温从该最终温度降低至该停留温度，或柱温从该停留温度降低至该初始温度，或者前述两者，以在从100℃/min至1000℃/min的范围内的冷却速率进行。
16.根据项12的GC系统，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得柱温从该最终温度降低至该停留温度以第一冷却速率进行，柱温从该停留温度降低至该初始温度以第二冷却速率进行，并且该第一冷却速率大于该第二冷却速率。
17.根据项12的GC系统，其中该控制器被配置成用于：
在将柱温保持在该停留温度下持续该等温停留时间的开始时间时或之后，将柱流速从初始流速增加至升高的流速，并且将流速保持在该升高的流速下持续一定的流速保持时间，该流速保持时间跨越该等温停留时间的至少一部分。
18.根据项12的GC系统，其包含冷却设备，该冷却设备被配置成用于主动冷却该GC柱，其中该控制器被配置成用于控制该冷却设备以在该样品运行时间之后根据该冷却程序冷却该GC柱。
19.一种用于对样品进行气相色谱(GC)的方法，该方法包括：
使载气流过GC柱；
在样品运行时间期间，将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；
在该样品运行时间期间，将该样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；
在该样品运行时间后，在冷却时间期间冷却该GC柱；并且
在该冷却时间的至少初始部分期间，减小或中止通过该GC柱的载气流动。
20.一种非暂时性计算机可读介质，其具有存储在其上的指令，当被处理器执行时，所述指令根据项1的方法控制或执行GC柱的冷却。
附图简述
通过参考以下附图可以更好地理解本发明。在附图中的组件不一定是按比例的，而是将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，相同的附图标记在所有这些不同视图中指代相应的组件。
图1是根据代表性实施方案的气相色谱(GC)系统或装置的例子的示意图。
图2是根据实施方案的GC柱和相关组件的示意图。
图3展示了在根据实施方案的GC系统中实施的柱温度程序(或曲线)的例子。
图4是展示出根据实施方案的用于对样品进行气相色谱(GC)的方法的例子的流程图。
图5是从使用如本文所述的GC系统连续进行三次样品运行中获取的一组三个色谱图。
图6是由如本文所述的实验产生的对于四种不同停留时间，一组ASTM噪声随停留温度变化的曲线图。
图7是对于在实验运行之前和之后柱运行相同烘箱热曲线但用四种不同流速的柱，一组ASTM噪声随柱空隙时间数量变化的曲线图。
图8是根据另一个实验对于三种不同流速，一组ASTM噪声随柱空隙时间数量变化的曲线图。
图9是展示出根据另一个实施方案的用于对样品进行气相色谱(GC)的方法的例子的流程图。
图10是根据本文所述的例子对于四种不同实验运行获取的一组色谱图。
图11是根据本文所述的另一个例子对于四种不同实验运行获取的一组色谱图。
图12是根据本文所述的另一个例子对于三种不同实验运行获取的一组色谱图。
发明详述
在本公开文本的上下文中，术语“分析物”通常是指对气相色谱(GC)的研究者或使用者而言感兴趣的任何样品分子-即，希望对其进行分析(例如像色谱分析或色谱/质谱分析)的分子。术语“样品”或“样品基体”是指已知或疑似含有分析物的任何物质。样品可以包括分析物和非分析物的组合。在此上下文中，术语“非分析物”或“非分析组分”是指不感兴趣分析的样品组分，因为此类组分不具有分析价值和/或损害(例如，干扰)对所希望的分析物的分析。非分析物通常可以是任何不感兴趣的分子，例如污染物或杂质。非分析物的例子可以包括但不限于水、油、溶剂或在其中可以发现希望的分析物的其他介质、以及已从色谱柱中流失的固定相材料。
如本文所使用的，为了方便起见，术语“气体”涵盖蒸气，以及其中可以夹带蒸气、液滴或颗粒的气体。
图1是根据代表性实施方案的气相色谱(GC)系统或装置100(也被简称为气相色谱仪或GC)的例子的示意图。本领域技术人员通常理解气相色谱和用于实施气相色谱的仪器。因此，根据促进对本文公开的主题的理解的需要，本文仅简要地描述了GC 100及其某些组件。
GC 100通常可以包括GC入口(或GC入口设备)104、GC柱108、加热设备(或柱加热器)112和检测器116。GC 100还可以包括样品引入设备(或样品注射器)120和载气源(或载气供应设备)124。GC 100可以进一步包括系统控制器或计算设备(或更简单地，控制器)128。还示意性地示出了电源132，该电源可以代表一个或多个设备，该一个或多个设备被配置成用于向GC 100的一个或多个耗电组件(例如控制器128、加热设备112等)提供电力。
样品引入设备120可以是被配置成用于将样品注入GC入口104的任何设备。样品注入可以在自动、半自动或手动的基础上进行。样品引入设备120可以例如包括手动操作的注射器或作为自动进样装置(或“自动进样器”)的一部分的注射器。样品的来源可以是注射器本身，或者可以是在样品引入设备120处提供的一个或多个样品容器。在后一种情况下，样品容器可以装载在转盘或其他设备上，该转盘或其他设备选择用于注入GC柱108中的所需样品。样品也可以作为气体引入。
载气源124供应经由载气管线以调节的流速和/或压力到GC入口104的载气流。载气源124可以包括例如罐和流量控制器或压力控制器(例如，一个或多个阀、一个或多个流量调节器等)。该载气可以是如本领域技术人员所理解的适合于用作促进输送样品通过GC柱108的惰性流动相的任何气体。载气的例子包括但不限于氦气、氮气、氩气和氢气。载气源124还可以供应如本领域技术人员所理解的不流过柱108的气体，例如分流/不分流入口中的分流排出口流、隔垫吹扫流等。
GC入口104被配置成用于将待分析的样品引入载气流中，并且还可以被配置成用于执行如本领域技术人员所理解的对样品/载气混合物进行某些类型的柱前处理。GC入口104可以包括与样品引入设备120、载气源124和柱108的头部连通的相应端口。与样品引入设备120连通的端口可以包括隔垫，该隔垫可以被用于注入样品的针穿透并且在移除针之后可以是可再次自密封的。GC入口104还可以包括与此类端口连通的一个或多个内部腔室，以及一个或多个排出口。GC入口104还可以包括局部温度控制设备。
加热设备112可以具有适合用于将柱108维持在希望的温度设置或者用于根据所希望的(预定的)温度曲线(即，温度编程)改变柱108的温度的任何配置，例如用于平衡诸如洗脱时间和测量分辨率的参数。在一些实施方案中，加热设备112被配置成用于通过以下方式间接加热柱108：加热柱108被封闭在其中的内部空间。例如，柱108可以被安装在“GC烘箱”中。在其他实施方案中，加热设备112被配置成用于直接加热柱108。例如，柱108可以被直接地或紧密贴近地安装到加热设备112上，或者加热设备112可以包括围绕柱108缠绕的电阻加热元件。在所有此类实施方案中，加热设备112可以被认为定位成与柱108热接触，即，定位成以便有效地控制柱108的温度，具有对于GC样品运行足够的响应性。
GC 100还可以包括用于将柱主动冷却的设备，例如风扇或足以降低柱温的其他移动流体源、热电(例如，Peltier)冷却器、低温流体和本领域技术人员已知的其他冷却方法。
检测器116可以是适合用于检测从柱108洗脱出的分离带(或“峰”)的任何检测器。检测器的例子包括但不限于火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、火焰热离子检测器(FTD)、火焰光度检测器(FPD)等。通常，可以使用多种多样的检测器，并且所展示的检测器116可以代表两种或更多种不同类型的检测器的组合。在一些实施方案中，检测器116是分析仪器(例如像质谱仪(MS)、离子迁移谱仪(IMS)等)，或者是分析仪器的一部分。因此，在一些实施方案中，GC系统100可以是联用系统，例如GC-MS或GC-IMS系统。检测器116还可以示意性地代表数据采集系统、显示/读出设备、以及如本领域技术人员所理解的与生成色谱图和谱相关联的其他组件。
控制器128可以代表一个或多个模块，该一个或多个模块被配置成用于控制、监测和/或定时GC系统100的各个功能方面，例如像控制样品引入设备120、载气源124、GC入口104、加热设备112和检测器116的操作，以及控制各种气体流速、温度和压力条件。特别地，控制器128被配置成用于控制柱108的加热和冷却(通过控制加热设备112(以及任选地还有主动冷却设备，如前所指出的))和载气流动(通过控制载气源124)，如本文进一步描述的。因此，控制器128可以包括可编程柱温控制器134。控制器128还可以被配置成用于接收来自检测器116的检测信号，并且根据需要执行与数据采集和信号分析有关的其他任务，以生成表征分析样品的数据(例如，色谱图)。控制器128可以包括非暂时性计算机可读介质，该介质包括用于执行本文公开的任何方法的指令。根据执行控制、监测和/或定时操作的需要，控制器128可以包括一种或多种类型的硬件、固件和/或软件、以及一个或多个存储器和数据库。控制器128典型地包括提供整体控制的主电子处理器，并且可以包括一个或多个被配置成用于专用控制操作或特定信号处理任务的电子处理器。控制器128还可以包括一种或多种类型的用户接口设备，例如用户输入设备(例如，小键盘、触摸屏、鼠标等)、用户输出设备(例如，显示屏、打印机、视觉指示器或警报器、可听指示器或警报器等)、由软件控制的图形用户界面(GUI)、以及用于加载电子处理器可读的介质(例如，包含在软件、数据等中的逻辑指令)的设备。控制器128可以包括用于控制和管理系统控制器的各种功能的操作系统(例如，Microsoft
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软件)。出于所有此类目的和功能，图1示意性地描绘了控制器128与图1中所示的各种其他组件之间的通信链路(虚线)，这些通信链路可以是有线或无线链路。将理解，控制器128可以与未在图1中具体示出的其他组件通信，例如像各种传感器(例如，用于测量/监测温度、压力、流速等)。图1中的实线总体上描绘了流体流动以及限定或引导此类流体流动的各种导管。
图2是GC柱108和相关组件的示意图，这些相关组件为通过GC 100的样品流动路径的一部分或限定该路径。柱108在一端具有与GC入口104(直接或间接)流体连通的柱入口236，并且在另一端具有与检测器116(直接或间接)流体连通的柱出口240。通常，柱108可以具有现在已知或以后开发的任何配置。柱108典型地是由玻璃或金属构成的小孔管(例如，内径为数十或数百微米(μm)的量级)。典型的柱长度在从5m至100m的范围内，而典型的柱内径在从50μm至530μm的范围内。柱108可以具有聚酰亚胺或其他材料的外涂层以增强并且保护柱108。柱108包括适合于GC的固定相，该固定相衬在或涂覆在柱108的内表面上。如本领域技术人员所理解的，该固定相可以是例如液体或聚合物层，该液体或聚合物层具有有效用于色谱分离的配方并负载在惰性基质上。
还如图2中所示，柱108和GC入口104的全部或一部分可以被封闭在壳体244中。壳体244可以包括一个或多个能够通向柱108的门、以及位于壳体244内部的其他组件和特征。当关闭时，壳体244可以被配置成是流体密封的，以防止气体从壳体内部泄漏到环境中，并且可以在壳体内部与环境之间提供热绝缘。在一些实施方案中，壳体244是或包括温度可编程的GC烘箱，并且加热设备112被配置成用于加热烘箱的内部，柱108延伸贯穿该烘箱的内部。在其他实施方案中，加热设备112可以直接加热如上所述的柱108。在一些实施方案中，壳体244或壳体244的封闭柱108所在的内部空间的那部分可以包括一个或多个有助于控制柱108的加热和冷却的排出口(它们可以选择性地打开和关闭)。还如图2中所示，柱108可以盘绕成单环或多环配置，以在柱入口236与柱出口240之间适应所希望的长度，同时使壳体244的尺寸最小化。柱108可以盘绕成平面、圆柱形状等。柱108可以任何另外的方式配置，使得并非柱108的所有部分以相同的时间或相同的速率冷却。另外，将理解，图2中所示的柱108可以示意性地代表经由适当的流体联接器(接头、三通连接器等)串联和/或并联安排的两个或更多个不同的柱，并且GC系统100(图1)在一些实施方案中可以被配置成用于多维GC样品运行。
将理解，图1和图2是代表性GC系统100和相关组件的高层示意性描绘。如本领域技术人员所理解的，取决于针对给定应用GC系统100是如何配置的，根据实际实现方式的需要可以包括其他组件和特征，例如另外的结构、设备和电子器件。
参考图1和图2，操作GC系统100以分析样品的一般例子如下。操作载气源124以建立在所希望的(预定的)流动条件(压力、流速等)下通过GC入口104、柱108和检测器116的载气流动，被称为柱流动。载气源124还可以提供去往GC系统100的其他部分的流。从样品注入开始、接着是样品流过柱108并且分离带到达检测器116(即，感兴趣的分析物从柱中的洗脱)的时间段在本文中被称为样品运行时间。在一些情况下，柱流动可以在整个样品运行时间内保持恒定或斜坡。在其他情况下，在整个样品运行时间内，可以在柱108的头部处保持恒定或斜坡压力。操作加热设备112以将柱108加热到预定的初始柱温。操作样品引入设备120以将样品注入流过GC入口104的载气流中，以产生该样品和该载气的混合物。在柱108头部处的内部气体压力驱使该样品/载气混合物通过柱108，在此时间期间，样品的不同分析物与柱108中的固定相以不同程度的亲和力相互作用。这导致不同的分析物沿着柱108的长度变成彼此分离的，这最终导致不同的分析物从柱出口240洗脱出，并且因此在不同的时间(即，按顺序-例如，第一分析物A、然后是分析物B、然后分析物C等)到达检测器116，其中相同类型的分析物分子(即，相同的化学化合物)一起作为“带”或“峰”洗脱出。检测器116在不同的分析物到达检测器116时检测它们，根据检测/测量原理进行操作，该检测/测量原理取决于所采用的检测器的类型(FID、MS等)。检测器116将电信号(分析物检测/测量信号)输出至控制器128，该控制器根据需要处理和调整这些信号以产生色谱图，如本领域技术人员所理解的。
在样品运行时间期间，操作加热设备112以将柱温维持在预定或设定的点值，或者以根据预定的温度曲线或程序改变柱温，如所实施的特定方法所规定的。在样品运行时间之后(即，在感兴趣的分析物已被分离并且从用于该特定样品运行的柱中洗脱出之后)，将柱108冷却以准备下一次样品运行。柱108的冷却可以通过以下方式实现：突然中止加热设备112的主动操作或控制加热设备112以逐渐地斜降主动施加的热量。还可以通过以下方式主动辅助柱108的冷却：操作冷却设备例如风扇(即，强制空气冷却)、热电(例如，Peltier)设备、或低温流体(例如液氮或二氧化碳)、或本领域已知的其他方法。冷却柱108的时间在本文中被称为柱冷却时间。
在样品运行期间，柱108可以达到足够高以使固定相开始分解导致被称为“柱流失”的现象的柱温。某些GC检测器(例如，GCMS、FID)可能对这些分解产物敏感。由于在样品运行期间它们的平稳且连续洗脱，柱固定相的分解将导致样品运行的基线信号增加，这将降低检测器的信噪比。然而，在样品运行结束时，这些分解产物中的一些仍将存在于柱108中，并且取决于柱108冷却有多快和有多均匀以及在下一次样品运行中温度斜坡有多快，来自前次运行的这些产物可能以更显著的方式扰乱下一次样品运行的基线。
如果在样品运行之后柱108逐渐且均匀地冷却，则来自前次样品运行的柱流失物对下一次样品运行的基线的影响将是小的。缓慢且均匀的冷却允许分解产物沿着柱108的长度均匀分布。当分解产物在下一次样品运行期间再次变得可迁移时，它们将以平稳且连续的方式洗脱出，这将导致基线的平稳增加。然而，如果柱108以非常快(例如，以大于200℃/min的速率)并且特别不对称的方式冷却，那么在柱108的卷(或环)内可以形成显著的温度梯度。这些温度梯度仅持续短的时间段，但在此时间期间，由载气流动辅助迁移性的分解产物可以优先迁移并再沉积到柱108的较冷区域中。当在下一次样品运行期间温度斜升时，这些分解产物可能与样品分析物一起洗脱出。由于它们在柱108中的零星或不连续位置，分解产物导致出现看起来不规则的基线扰动，而不是导致基线水平的平稳增加。特别地，基线的干扰或振荡可以足够明显以致于可作为峰(即，“鬼”峰)观察到，这可能导致峰鉴定或积分的误差。
如所指出的，比正常方法更慢地冷却柱108将降低柱108中热梯度的形成，该热梯度的形成可能导致这种携带效应。然而，这样的解决方案可以显著增加冷却时间，并从而降低样品分析通量。另一种解决方案可以是烘烤柱108以降低柱流失的产生，但烘烤过程可能需要几个小时并且再次使样品分析通量增加不希望的量。而且，长时间暴露于高温可能降低固定相的有效性。
鉴于前述考虑，根据一个实施方案，实施三级柱冷却程序以减轻柱流失携带。该三级柱冷却程序包括第一高速冷却斜坡，接着是等温保持(即，停留或保持时间，在此期其间，柱温保持在等温停留或中间温度)接着是第二高速冷却斜坡。停留温度足够冷使得柱相不会明显分解但仍足够温热以促进冲洗掉任何分解产物的温度。在一个非限制性例子中，该停留温度在低于最终柱温从约20℃至约100℃的范围内。冲洗时间(为第一高速冷却斜坡的时间和等温停留时间的总和)是有效地允许分解产物从柱108冲洗的预定时间段。在一个非限制性例子中，该冲洗时间在柱108的空隙时间的从约1至约4倍的范围内。如本文所使用的，柱空隙(或死)时间是分析物从注入流动相的时间至到达检测器116的时间在流动相(载气)中花费的时间量，其中该分析物没有在柱108中被固定相保留。在一个非限制性例子中，冲洗时间跨越约1分钟至5分钟范围的时间段。
任选地，在等温保持(停留时间)期间，可以增加柱入口压力以通过增加柱流动来加速分解产物的冲洗。在等温保持期间增加柱流动对于减少有效柱空隙时间并且因此减少所需的冲洗时间而言是有用的。
在预定的等温保持时间之后，重新开启高速冷却(即，开启第二冷却斜坡)以返回到起始柱温以准备下一次样品运行。同样在预定的等温保持时间结束之前或之后，将柱流速(如果在如刚刚所述的等温保持期间增加)降低回初始流速(例如通过降低柱入口压力)以准备下一个样品运行。
该第一和第二冷却斜坡被描述为“高速”，因为它们的相关冷却速率相对较快。作为一个非限制性例子，在该第一和第二冷却斜坡中的任一个或两个期间实施的冷却速率在100℃/min至1000℃/min的范围内。在一些实施方案中，该第一冷却斜坡的冷却速率大于(快于)该第二冷却斜坡的冷却速率。在一些实施方案中，该第一冷却斜坡的持续时间小于(短于)该第二冷却斜坡的持续时间。
图3展示了可在GC系统的连续操作循环(样品运行时间加柱冷却时间)期间重复的柱温度程序(或曲线)300的例子，图3中示出了两个这样的循环。特别地，柱温度程序300是柱温(℃)随时间(min)的曲线图。如上所述，一个操作循环通常包括样品运行时间接着是柱冷却时间。在样品运行时间期间，将样品引入载气流中并且从而驱使通过该GC柱，所得的分离的级分从柱中洗脱出并且进入检测器，并且从而获取色谱数据。柱冷却时间对应于根据本文公开的实施方案柱冷却的时间段，并且对于特定样品运行在感兴趣的分析物已从柱中洗脱出之后进行。
柱温度程序300开始于柱被加热到初始柱温352，该初始柱温是相对低的温度(例如，在30℃与100℃之间)。可以将该柱保持在初始柱温352(其通常可以是恒定的或稍微变化的)下持续相对短的时间段(例如，几分钟)。初始柱温352之后可以是一个或多个加热斜坡356和等温保持。最终柱温360典型地但不总是运行中的最高温度。在所展示的例子中，最终柱温360是350℃，而在其他例子中可以是大于或等于350℃。可以将该柱保持在最终柱温360下持续相对短的时间段(例如，几分钟)。最终柱温360的时间段的终点可以对应于冷却时间的起点，该起点可以被称为加热-冷却转变点364。样品运行时间的终点可以对应于加热-冷却转变点364，或者样品运行时间的终点可以在最终柱温360的时间段期间的某个较早点处发生。样品运行时间的开始可以在从初始柱温352至加热斜坡356的转变点之前、之时或之后发生。
图3展示了相对简单的情况，其中柱温度程序300的加热部分(加热曲线或加热程序)包括初始柱温352的时间段、接着是一个加热斜坡356、接着是最终柱温360的时间段。更一般地，将理解，柱温度程序300的加热部分的特征将取决于对给定样品实施的特定色谱方法所要求的参数。因此，例如，柱温度程序300的加热部分可以包括两个或更多个不同的加热斜坡，这些加热斜坡可以具有相同或不同的加热速率，并且可以或可以不被在初始柱温352与最终柱温360之间的一个或多个中间温度下发生的一个或多个恒温保持时间分开。
柱冷却时间在加热-冷却转变点364处开始并且在再次达到初始柱温352的转变点处结束。如所指出的，在本实施方案中，柱温度程序300的冷却部分是三级柱冷却程序，该三级柱冷却程序包括第一冷却斜坡368、接着是等温保持372、然后接着是第二冷却斜坡376。在所展示的例子中，等温保持372的温度(即，停留温度)是300℃，而在其他例子中可以大于或小于300℃。停留温度和停留时间(等温保持372的持续时间)可以各种方式确定，其例子在下文描述。
柱保持在初始柱温352下的时间段可以根据需要设定，以提供使柱条件在一次样品运行之后前次冷却时间与下一次样品运行的随后加热斜坡356之间稳定的时间。
取决于对给定样品实施的特定色谱方法，可以在样品运行期间将柱流动维持恒定(或基本恒定)或者改变一次或多次。如上所指出的，在一些实施方案中，在等温保持372的时间段的全部或一部分期间，增加柱流量。典型但非排他性地，柱流量由该柱的入口或头部处的流体压力决定或控制。图3展示了可在GC系统的连续操作循环(样品运行加柱冷却时间)期间重复的压力程序(或曲线)384的例子。特别地，压力程序384是柱入口压力(psi)随时间(min)的曲线图。在所展示的实施方案中，压力程序384包括在等温保持期间的可选的增压斜坡388，该斜坡将柱入口压力从初始压力增加至升高的压力。增压斜坡388之后是停留压力保持392，在此期间压力维持在升高的值。停留压力保持392之后是降压斜坡396，该斜坡将柱入口压力降低回至(降低回至约)初始压力。降压斜坡396可以是相对陡峭的，即，作为下降阶梯(step-down)。增压斜坡388可以在等温保持372开始时或刚开始后开始。停留压力保持392可以跨越等温保持372的时间段的全部或一部分。该升高的压力和停留压力保持392的持续时间可以各种方式确定，其例子在下文描述。
初始压力是在增压斜坡388开始时的柱入口压力的值，并且可以与在样品运行开始时的柱入口压力相同或不同。如图3中的例子所展示的，压力程序384可以在样品运行期间的其他时间改变柱入口压力，即，可以包括除与停留压力保持392相关联的那些之外的其他压力斜坡、阶梯(step)或保持。
图4是展示出根据本公开文本的实施方案的用于对样品进行气相色谱(GC)的方法的例子的流程图400。作为初始步骤，开启通过GC柱的载气流动(步骤402)，并且开启该GC柱的加热(步骤404)。可以在通过GC柱的载气流动开始之前开启GC柱的加热(例如至某低的温度)。因此，图4中所示的步骤402和404的顺序并不旨在限制载气流动和柱加热的开启顺序。在载气流动和柱加热开始后，然后将样品注入(步骤406)流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并且在本文中被称为样品运行时间的时间段期间，使该混合物流过该GC柱到达检测器以从样品中获取色谱数据。当该混合物流过该GC柱时，加热步骤404可能需要将GC柱的柱温从初始温度升高至最高温度。在样品运行时间之后，根据冷却程序将该GC柱冷却。该冷却程序可包括第一冷却斜坡(步骤408)，通过该第一冷却斜坡，柱温从最高温度降低至停留温度；随后的等温保持或停留时间段(步骤410)，在此期间柱温保持在基本恒定的停留温度；以及随后的第二冷却斜坡(步骤412)，通过该第二冷却斜坡，柱温从停留温度降低回初始温度。任选地，在如上所述的等温保持410期间，可以增加通过GC柱的流体流速。
图4中展示的流程图400还可以表示能够执行所展示的方法的装置或系统(例如，GC系统)。该装置或系统的控制器(例如本文所述并且图1中所展示的控制器128)可以被配置成用于执行(即，控制该装置或系统的其他组件以执行)该方法的一个或多个步骤的全部或一部分。例如，该控制器可以被配置成用于控制载气源以使载气以预定流速流动、控制样品注射器以在预定时间将预定量的样品材料注入载气流中、控制加热设备以根据预定的加热程序加热GC柱、并且控制该加热设备(或该加热设备和主动冷却设备两者)以根据预定的冷却程序降低GC柱的温度。
实施例1
将Agilent Technologies,Inc.的型号19091J-413柱(HP-5 320μm ID×30m×0.25μm相膜厚度)安装在与以上描述并且图1和2中所展示的系统一致的GC系统中，该GC系统配备有FID。使其中没有样品材料的载气(氦气)以1mL/min的恒定流速运行通过该柱，即，在此实施例中评估的实验运行是“空白”运行。温度程序300包括65℃的初始温度352、150℃/min的加热斜坡356、以及350℃的最终温度360。虽然150℃/min的斜坡速率356超过了典型地用于这些尺寸的柱的斜坡速率，但有助于将问题夸大，使得更容易将其测量。
图5是从使用GC系统连续进行三次样品运行中获取的一组三个色谱图。在每种情况下，所示的色谱图是后次运行的色谱图，示出了由于来自前次运行的柱流失携带而在基线上产生的噪声。在顶部色谱图中，如果不使用此处描述的技术，则证实了色谱柱流失携带的程度。该基线包括明显的峰，特别是在1.5min至3.5min的区域内。如果在此时间框架内样品分析物已注入并且洗脱出，则可能会破坏鉴定和定量。
如果在第一样品运行后允许柱在300℃的停留温度下进行冲洗，则在给定总冲洗时间为2分钟(第一高速冷却时间加等温停留时间)的情况下，对于下一次运行，噪声会显著降低，如从图5中的顶部色谱图与中间色谱图的比较中明显看出。对于在300℃和1mL/min的He流量下的这种尺寸的柱，空隙时间为约1.8分钟。冲洗2分钟为约1.1个空隙时间。如果除了在300℃下停留之外仅在等温停留时间期间升高柱内压力以达到3mL/min的停留流量(0.85min空隙时间)，在仅1分钟的冲洗时间的情况下可以实现相当程度的降噪，如从图5中的底部色谱图中明显看出。
实施例2-停留温度的确定
最佳停留温度很大程度上取决于柱上相的类型和尺寸以及柱的最终温度。它可以通过以下方式实验确定：观察柱流失在后次运行中造成基线干扰的程度(在以下实施例中使用的测量方法是美国测试和材料协会(ASTM)噪声(American Society for Testing andMaterials(ASTM)Noise))，由在前次运行结束后并且在快速冷却之间使用各种停留温度冲洗1至2个空隙时间得到。
如果选择的停留温度太冷，则在样品运行过程中已产生的流失产物将不是非常大可迁移的并且将不易冲洗。另一方面，如果选择的停留温度太热，则在冲洗时间段期间柱上的相将继续显著分解，这也将导致柱的清除不良。在最佳点，这两种需求是很平衡的。这在图6中示出，其为对于DB-5ms柱和包括350℃最终温度的方法，对于四种不同冲洗时间，一组ASTM噪声随停留温度变化的曲线图。对于此柱和此方法条件，低于最终温度约50℃的停留温度(即，300℃)接近最佳。
实施例3-停留时间的确定
停留时间是在停留温度下等温所花费的时间。为了概括遍及多种方法配置，讨论关于柱空隙时间数量(N空隙)的总冲洗时间(第一冷却时间和停留时间的总和)而非绝对时间是有用的。这是因为流失颗粒能够从系统中冲洗出的速度与通过柱的流量直接相关。冲洗期间的柱空隙时间数量可表示为：
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图7是对于在实验运行之前和之后HP-1柱运行相同烘箱热曲线但用四种不同流速的柱，一组ASTM噪声随柱空隙时间数量变化的曲线图。当关于空隙时间数量来衡量曲线时，它们显示出相似的趋势，即在一个空隙时间之后实现了在降低噪声方面的益处的大部分。这是因为停留温度被选择成使得流失产物是足够可迁移的。由此，根据一个实施方案，建议将停留时间选择成使得总冲洗时间在约1个至约4个空隙时间的范围内。
实施例4-停留压力/流量的确定
如前所指出的，在等温停留时间期间增加通过柱的流量是可选的。增加流量的作用是更快地冲洗系统，因为柱的空隙时间减少。通过再次关于空隙时间数量考虑冲洗时间，更容易将此可视化。
图8是对于三种不同停留流速，一组ASTM噪声随柱空隙时间数量变化的曲线图。在本实施例中，HP-5 320μm×30m×0.25μm柱以150℃/min从65℃斜坡至350℃。运行期间的流速为1ml/min的氦气。运行完成后，将柱冷却至300℃的停留温度。一旦达到等温停留温度，就将流速增加至图8的曲线上指示的值。使用通过在冲洗时间段内对流量曲线求平均而计算的有效的空隙时间数量，可显示噪声曲线彼此叠加。这意味着对于例如3mL/min的流速，其中空隙时间约为在1mL/min下的一半，可以在停留时间的一半内实现相同的基线噪声降低。
根据另一个实施方案，可以通过以下方式减轻柱流失携带：显著降低(减慢)或甚至中止(停止)柱流动持续预定的短时间段(例如，约15秒至30秒)，该预定的短时间段与其中发生会导致产生柱流失并且在柱108的整个长度上发展出显著的热梯度的任何冷却形式的时间段至少部分地重叠。这种柱流动的减小或中止可以在柱冷却开始之前的时间点开始，并且可以在柱冷却仍在实施时或在柱冷却完成之后的时间点结束。在这样的时间减小或中止通过柱108的载气流可显著降低分解产物的迁移性，使得它们在冷却期间不会在柱108中不均匀地重新分布。在冷却完成后(或柱温足够低以使分解产物继续是固定的)，可以出于常规目的(例如吹扫气体管线以准备下一次样品运行)而恢复柱流动。如果通过GC系统100的除了柱108之外的部分的载气流(例如，通过分流排出口捕集器的流动或隔垫吹扫流)是独立于柱流动而控制的，则不一定需要停止或减慢此类流动。另外，也不作为柱流动的一部分的通过检测器116的气体流(例如检测器尾吹流等)同样不一定必须停止或减慢。
图9是展示出根据本公开文本的实施方案的用于对样品进行气相色谱(GC)的方法的例子的流程图900。作为初始步骤，以初始(或第一或正常)流速开启通过GC柱的载气流动(步骤902)，并且开启该GC柱的加热(步骤904)。可以在通过GC柱的载气流动开始之前开启GC柱的加热(例如至某低的温度)。因此，图9中所示的步骤902和904的顺序并不旨在限制载气流动和柱加热的开启顺序。在载气流动和柱加热开始后，然后将样品注入(步骤906)流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并且在本文中被称为样品运行时间的时间段期间，使该混合物流过该GC柱到达检测器以从样品中获取色谱数据。在样品运行时间期间，可以进行GC柱的加热，以便将GC柱维持在预定温度或根据预定的温度曲线改变柱温，这取决于所实施的特定方法。
一旦分析完成，样品运行时间之后是预定的时间段，在该时间段中柱流动从初始流速降低至降低的(或第二)流速(步骤908)，以便在开启柱冷却之前降低固定相分解产物的迁移性。在一些实施方案中，该降低的流速可以是零流速，即，降低流速可能需要完全中止(停止)柱流动。这段减慢或停止的流动的等待时间之后是冷却时间，在此期间可以冷却该GC柱(步骤910)。如本文所述，冷却可以被动地进行，或者可以通过主动冷却过程辅助。流动以降低的速率继续或完全停止持续此冷却时间的一部分或全部(步骤912)，以确保分解产物继续具有很小的迁移性。一旦冷却完成，如果流动还没有如此恢复，那么流动可以恢复到其预运行条件(例如，该方法可以返回至步骤902)。
在冷却期间使固定相分解产物的迁移性最小化的适当预定时间取决于柱尺寸(例如，内径(ID)和长度)以及某些方法参数(例如，载气类型、流速、柱温)。它可以实验确定。一种方法是将连续的材料流动引入检测器对其敏感的载气流中(例如，用于FID的甲烷)。一旦建立好流动，柱压力可以设置为零，并且基线显示向下阶梯变化的时间对应于减慢或停止流动所需的最小时间。另一种选择是进行一系列实验，观察对于不同减慢或停止时间，基线干扰的幅度。例如，在初始实验中，柱流动在每次运行后保持在其正常水平，并且检查连续运行中的早期基线以辨别问题的大小。在随后的实验中，将柱流动减小或中止的时间增加，并且观察对每个前次运行之后的运行的影响。当影响充分减弱时，不需要进一步增加时间。作为一个非限制性例子，对于30m(长度)×320μm(ID)×0.25μm(相厚度)柱，所需的减慢或停止时间典型地为约15至30秒。
如上所讨论的，在初始冷却时间段之前完全停止流动以降低柱流失效应的替代方案是在冷却之前和冷却期间减慢流动。流动必须足够慢以使分解产物是合理地固定的。已经显示出，将流量减小80％(即，减小至正常流速的20％)显著改进了柱流失携带效应。
理想情况下，对于快速冷却烘箱，冷却开始时分解产物应是基本上固定的。这要求柱头部的入口压力与出口压力相同(或接近相同)。对于具有一端连接到入口并且另一端连接大气压力检测器的柱的简单GC系统，这可以通过将入口压力设定为零表压(或接近零表压)或将流量控制器设定为零(或接近零)来实现。更复杂的系统(例如涉及在柱的入口侧和出口侧都具有压力控制的柱后反冲的那些)要求将与柱的出口连接的压力控制器设定为等于(或接近等于)入口压力。
虽然不希望，因为它增加了循环时间，但是可以在一段时间内进行柱流动的中止或减少。也就是说，通过柱的载气流速可以根据预定的降低流速(例如，约30mL/min/min)斜降，直到柱流动达到零或希望的较低值而不是瞬间停止或阶梯下降。同样，这种无流量或减小的流量的条件可以在冷却之前和冷却期间保持预定的时间段。
在冷却时间之后，即，在GC柱已冷却至所希望的温度之后，可以恢复全流量(如果在冷却期间尚未恢复)并且可以恢复GC柱的加热，即，可以重复步骤902和904以准备下一次样品运行。因此，可以将另一个样品注入(步骤906)载气流中，并且可以如本文所述进行该方法的其余步骤。可以重复该方法进行任何数量的另外的样品运行，其中由于在如本文所述的柱冷却时间期间对柱流动的控制而使柱流失携带最小化。
图9中展示的流程图900还可以表示能够执行所展示的方法的装置或系统(例如，GC系统)。该装置或系统的控制器(例如本文所述并且图1中所展示的控制器128)可以被配置成用于执行(即，控制该装置或系统的其他组件以执行)该方法的一个或多个步骤的全部或一部分。例如，该控制器可以被配置成用于控制载气源以使该载气和该样品流过该GC柱并且到达检测器，控制该加热设备以在样品运行期间将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱，控制该加热设备以在载气和样品流过该GC柱并且到达该检测器后的冷却时间期间中止加热该GC柱，控制所提供的任何主动柱冷却设备，并且控制该载气源以在预定的开始时间和持续时间内减小或中止通过该GC柱的载气流动。该控制器还可以被配置成用于接收从检测器输出的信号，以在样品运行时间期间从样品中获取色谱数据。
对本文公开的方法的评估已经证明，与其中载气流在柱108的冷却期间不停止或减慢的常规方法相比，消除或减少了信号中可归因于分解产物的洗脱和检测的峰样特征。
实施例5
将Agilent Technologies,Inc.的型号19091J-413柱(320μm ID×30m×0.25μm相膜厚度)安装在与以上描述并且图1和2中所展示的系统一致的GC系统中，该GC系统配备有FID。使其中没有样品材料的载气(氦气)以3mL/min的恒定流速运行通过该柱，即，在此实施例中评估的实验运行是“空白”运行。该柱长度为30m。典型地对于此长度的柱，GC系统将被编程成执行小于20℃/min的柱温升。然而，对于此实验，GC系统被编程成执行150℃/min的极快柱温升，以将柱流失携带问题夸大并且从而增强评估。特别地，对于每次实验运行，当氦气以3mL/min流过柱时，柱温保持在65℃下持续1min，接着柱温以150℃/min的速率斜升至315℃，接着在315℃下保持3分钟，再加上压力衰减的时间段。
图10是一组色谱图，示出了对于四种不同压力衰减曲线运行如上所述方法，对后次运行的基线的影响。这些都是空白运行(意味着没有注入样品)，使得可以更容易地观察检测器基线。在每个后次运行中跟踪随以分钟(min)计的经过时间变化的以微微安(pA)计的FID信号。在这些色谱图的右边区域中观察到的检测器信号的振荡指示了携带问题，并且每个色谱图中指出了振荡程度的近似峰到峰测量值。最上面的色谱图是“基线”运行的结果，在该运行中氦气流在前次运行结束时没有停止，即，常规方法运行。如图10所指示的，测量的检测器信号振荡程度为2.52pA峰到峰。第二、第三和第四张色谱图是将氦气流量以-30(mL/min)/min的速率降低至0mL/min(无流量)、接着保持该无流量条件(0mL/min)持续不同时间量然后恢复到氦气流量的结果。特别地，该无流量条件分别保持0分钟、0.25分钟和0.125分钟，如图10所指示的。其中氦气流停止的运行分别产生1.21pA峰到峰、0.36pA峰到峰和0.58pA峰到峰的测量检测器信号，如图10所指示的。因此，图10证明了不利的柱流失效应，以及根据本文公开的方法在柱冷却之前减小和停止柱流动在降低柱流失携带方面的有效性。
实施例6
此实施例使用与如上实施例5中指出的相同实验条件，不同之处在于编程10℃/min而非150℃/min的更典型温升。
图11是在上文指出的条件下对于四种不同实验运行获取的一组色谱图。如在实施例5中一样，最上面的色谱图是基线运行的结果，在该运行中氦气流没有停止。如图11所指示的，测量的检测器信号为0.186pA峰到峰。如在实施例5中一样，第二、第三和第四张色谱图是将通过柱的氦气流量以-30(mL/min)/min的速率降低至0mL/min(无流量)、接着分别保持该无流量条件(0mL/min)持续0min、0.25min和0.125min的结果，如图11所指示的。其中氦气流停止的运行分别产生0.074pA峰到峰、0.046pA峰到峰和0.056pA峰到峰的测量检测器信号，如图11所指示的。因此，图11进一步证明了不利的柱流失效应，以及根据本文公开的方法在柱冷却期间减小和停止通过柱的载气流在降低柱流失携带方面的有效性。
实施例7
此实施例使用与如上文实施例5中指出的相同实验条件。
图12是在上文指出的条件下对于三种不同实验运行获取的一组色谱图。如在实施例5中一样，最上面的色谱图是基线运行的结果，在该运行中氦气流没有减慢，在运行期间和之后保持3mL/min。测量的检测器信号为5.1pA峰到峰。在第二和第三张色谱图中，在运行结束之后并且开始冷却之前，将He流分别减慢至0.5mL/min和0.1mL/min持续0.5min。其中氦气流减慢的运行分别产生3.2pA峰到峰和3.2pA峰到峰的测量检测器信号。因此，图12进一步证明了不利的柱流失效应，以及根据本文公开的方法在柱冷却之前和期间减小通过柱的载气流在降低柱流失携带及其不利效应方面的有效性。
示例性实施方案
根据当前公开的主题提供的示例性实施方案包括但不限于以下：
1.一种用于对样品进行气相色谱(GC)的方法，该方法包括：使载气流过GC柱；在样品运行时间期间，根据加热程序将该GC柱加热，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始温度升高至最终温度；在该样品运行时间期间，将样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；并且在该样品运行时间后，根据冷却程序将该GC柱冷却，该冷却程序包括：将柱温从最终温度降低至停留温度；将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且在等温停留时间之后，将柱温从停留温度降低至初始温度。
2.实施方案1的方法，其中该停留温度是足够冷以基本上避免GC柱相的固定相的分解并且足够温热以促进在样品运行时间之前冲洗掉该GC柱中存在的分解产物的温度。
3.实施方案1的方法，其中该停留温度在低于该最终温度从约20℃至约100℃的范围内。
4.实施方案1的方法，其中该等温停留时间是有效地允许存在于该GC柱中的分解产物在样品运行时间之前从该GC柱中冲洗掉的时间段。
5.实施方案1的方法，包括将冲洗时间定义为发生柱温从该最终温度降低至该停留温度的持续时间与该等温停留时间的总和，其中该冲洗时间选自由以下组成的组：在该GC柱的空隙时间的从约1倍至约4倍的范围内的时间段；以及在约1分钟至5分钟的范围内的时间段。
6.实施方案1的方法，其中柱温从该最终温度降低至该停留温度，或柱温从该停留温度降低至该初始温度，或者前述两者，以在从100℃/min至1000℃/min的范围内的冷却速率下进行。
7.实施方案1的方法，其中柱温从该最终温度降低至该停留温度以第一冷却速率进行，柱温从该停留温度降低至该初始温度以第二冷却速率进行，并且该第一冷却速率大于该第二冷却速率。
8.实施方案1的方法，包括在将柱温保持在该停留温度下持续该等温停留时间的开始时间时或之后，将柱流速从初始流速增加至升高的流速，并且将该柱流速保持在该升高的流速下持续一定的流速保持时间，该流速保持时间跨越该等温停留时间的至少一部分。
9.实施方案8的方法，其中增加柱流速包括增加柱入口压力。
10.实施方案1的方法，包括在样品运行时间期间，使该混合物从该GC柱流动到检测器以从样品中获取色谱数据。
11.实施方案1的方法，其中根据该冷却程序冷却该GC柱在已从该柱中洗脱出感兴趣的分析物之后进行。
12.一种气相色谱(GC)系统，包含：GC柱；载气源，其被配置成用于使样品和载气的混合物流过GC柱；加热设备，其被配置成用于将GC柱加热；和控制器，其被配置成用于：控制该载气源以在样品运行时间期间使该混合物流过该GC柱；控制该加热设备以在样品运行时间期间根据加热程序加热该GC柱，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始温度升高至最终温度；并且控制该加热设备以在样品运行时间后根据冷却程序冷却该GC柱，该冷却程序包括：将柱温从最终温度降低至停留温度；将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且在等温停留时间之后，将柱温从停留温度降低至初始温度。
13.实施方案12的GC系统，其中该控制器被配置成用于将该停留温度维持在低于该最终温度从约20℃至约100℃的范围内。
14.实施方案12的GC系统，其中冲洗时间被定义为柱温从该最终温度降低至该停留温度的持续时间与该等温停留时间的总和，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得该冲洗时间选自由以下组成的组：在该GC柱的空隙时间的从约1倍至约4倍的范围内的时间段；以及在约1分钟至5分钟的范围内的时间段。
15.实施方案12的GC系统，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得柱温从该最终温度降低至该停留温度，或柱温从该停留温度降低至该初始温度，或者前述两者，以在从100℃/min至1000℃/min的范围内的冷却速率进行。
16.实施方案12的GC系统，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得柱温从该最终温度降低至该停留温度以第一冷却速率进行，柱温从该停留温度降低至该初始温度以第二冷却速率进行，并且该第一冷却速率大于该第二冷却速率。
17.实施方案12的GC系统，其中该控制器被配置成用于：在将柱温保持在该停留温度下持续该等温停留时间的开始时间时或之后，将柱流速从初始流速增加至升高的流速，并且将该流速保持在该升高的流速下持续一定的流速保持时间，该流速保持时间跨越该等温停留时间的至少一部分。
18.实施方案12的GC系统，包含冷却设备，该冷却设备被配置成用于主动冷却该GC柱，其中该控制器被配置成用于控制该冷却设备以在样品运行时间之后根据该冷却程序冷却该GC柱。
19.实施方案12的GC系统，包含选自有以下组成的组的组件：注射器，该注射器被配置成用于将样品注入载气流中以产生混合物；检测器，该检测器被配置成用于检测从该柱出口流出的混合物的分析物；以及前述两者。
20.实施方案12的GC系统，包含检测器，该检测器被配置成用于检测从该柱出口流出的混合物的分析物，其中该控制器被配置成用于接收从检测器输出的信号，以从样品中获取色谱数据。
21.一种非暂时性计算机可读介质，具有存储在其上的指令，当被处理器执行时，这些指令根据实施方案1的方法控制或执行GC柱的冷却。
22.一种用于对样品进行气相色谱(GC)的方法，该方法包括：使载气流过GC柱；在样品运行期间，将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；在该样品运行时间期间，将样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；在样品运行时间后，在冷却时间期间冷却该GC柱；并且在该冷却时间的至少初始部分期间，减小或中止通过该GC柱的载气流动。
23.实施方案22的方法，包括在冷却该GC柱之前开始减小或中止通过该GC柱的载气流动。
24.实施方案22的方法，其中在减小或中止通过该GC柱的载气流动之前该混合物以初始流速流过该GC柱，并且还包括在冷却时间的预定部分之后，将通过该GC柱的载气流动恢复到初始流速。
25.实施方案22的方法，其中在减小或中止通过该GC柱的载气流动之前该混合物以初始流速流过该GC柱，并且还包括在冷却时间期间将该GC柱冷却至至少预定的降低的柱温，并且随后重新使载气以初始速率流过该GC柱。
26.实施方案22的方法，其中减小或中止载气的流动包括降低载气的流速，直到流速处于预定的降低的流速或零流速，并且将流速保持在该降低的流速或零流速下持续等于零分钟或更长的时间段。
27.一种气相色谱(GC)系统，包含：GC柱；载气源，其被配置成用于使样品和载气的混合物流过GC柱；加热设备，其被配置成用于将GC柱加热；和控制器，其被配置成用于：控制载气源以使该混合物流过该GC柱并且到达检测器；控制该加热设备以在样品运行期间将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；在样品运行时间后控制该加热设备以在冷却时间期间中止加热该GC柱；并且控制该载气源或在该载气源与该GC柱之间的流量调节器，以在该冷却时间的至少初始部分期间减小或中止通过该GC柱的载气流动。
28.实施方案27的GC系统，其中该控制器被配置成用于在冷却该GC柱之前开始减小或中止通过该GC柱的载气流动。
29.实施方案27的GC系统，包含冷却设备，该冷却设备被配置成用于主动冷却该GC柱，其中该控制器被配置成用于控制该冷却设备以在该冷却时间期间冷却该GC柱。
30.实施方案27的GC系统，包含选自有以下组成的组的组件：注射器，该注射器被配置成用于将样品注入载气流中以产生混合物；检测器，该检测器被配置成用于检测从该柱出口流出的混合物的分析物；以及前述两者。
31.实施方案27的GC系统，包含检测器，该检测器被配置成用于检测从该柱出口流出的混合物的分析物，其中该控制器被配置成用于接收从检测器输出的信号，以从样品中获取色谱数据。
32.一种非暂时性计算机可读介质，具有存储在其上的指令，当被处理器执行时，这些指令根据实施方案22的方法控制或执行通过该GC柱的载气流动的减小或中止。
将理解，本文描述的过程、子过程和过程步骤中的一个或多个可以通过硬件、固件、软件或前述两种或更多种的组合在一个或多个电子或数控设备上执行。软件可以存在于合适的电子处理组件或系统(例如像，图1中示意性描绘的系统控制器128)中的软件存储器(未示出)中。该软件存储器可以包括用于实现逻辑功能的可执行指令的有序列表(即，可以数字形式或者以模拟形式实现的“逻辑”，该数字形式诸如数字电路系统或源代码，该模拟形式诸如模拟源，诸如模拟电气、声音或视频信号)。这些指令可以在处理模块内执行，该处理模块包括例如一个或多个微处理器、通用处理器、处理器组合、数字信号处理器(DSP)或特定应用集成电路(ASIC)。此外，示意图描述了具有物理(硬件和/或软件)实现方式的功能的逻辑划分，这些实现方式不受架构或这些功能的物理布局限制。本文描述的系统的例子可以多种配置实现，并且在单个硬件/软件单元中操作或者在单独的多个硬件/软件单元中作为硬件/软件组件操作。
这些可执行指令可以作为具有存储在其中的指令的计算机程序产品实现，当由电子系统的处理模块(例如，图1中的系统控制器128)执行时，这些指令指导该电子系统执行这些指令。该计算机程序产品可以选择性地包含在任何非暂时性计算机可读存储介质中，以供指令执行系统、装置或设备使用或与其结合使用，该指令执行系统、装置或设备诸如基于电子计算机的系统、含处理器的系统、或者可以选择性地从指令执行系统、装置或设备中获取指令并执行这些指令的其他系统。在本公开文本的上下文中，计算机可读存储介质是可以存储程序以供指令执行系统、装置或设备使用或与其结合使用的任何非暂时性装置。该非暂时性计算机可读存储介质可以选择性地是例如电子、磁、光学、电磁、红外或半导体系统、装置或设备。非暂时性计算机可读介质的更具体例子的非详尽列表包括：具有一根或多根电线的电气连接器(电子)；便携式计算机磁盘(磁)；随机存取存储器(电子)；只读存储器(电子)；可擦除可编程只读存储器，例如像闪存(电子)；光盘存储器，例如像CD-ROM、CD-R、CD-RW(光学)；以及数字多功能光碟存储器，即，DVD(光学)。注意，该非暂时性计算机可读存储介质甚至可以是纸或打印程序的另外合适介质，因为程序可以通过例如纸张或其他介质的光学扫描以电子方式捕获，然后编译，解释，或在其他方面如果需要以合适的方式处理，并且然后存储在计算机存储器或机器存储器中。
还将理解，如本文所使用的术语“在信号通信中”或“在电气通信中”意味着两个或更多个系统、设备、组件、模块或子模块能够经由在某种类型的信号通路中行进的信号来彼此通信。这些信号可以是通信、电力、数据或能量信号，这些信号可以沿着在第一系统、设备、组件、模块或子模块与第二系统、设备、组件、模块或子模块之间的信号通路将信息、电力或能量从该第一系统、设备、组件、模块或子模块传送至该第二系统、设备、组件、模块或子模块。这些信号通路可以包括物理、电气、磁、电磁、电化学、光学、有线或无线连接。这些信号通路还可以包括在该第一系统、设备、组件、模块或子模块与该第二系统、设备、组件、模块或子模块之间的另外的系统、设备、组件、模块或子模块。
更一般地，诸如“通信”和“与......通信”的术语(例如，第一组件“与”第二组件“通信”)在本文中用于指示两个或更多个组件或元件之间的结构、功能、机械、电气、信号、光学、磁、电磁、离子或流体关系。因此，所说的一个组件与第二组件通信的事实并不旨在排除存在于第一和第二组件之间和/或可操作地与该第一和第二组件相关联或接合的附加组件的可能性。
将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以改变本发明的各个方面或细节。此外，前面的描述仅用于说明的目的，而不是为了限制的目的-本发明由权利要求限定。

Claims (19)

1.一种用于对样品进行气相色谱(GC)的方法，该方法包括：
使载气流过GC柱；
在样品运行时间期间，根据加热程序将该GC柱加热，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始温度升高至最终温度；
在该样品运行时间期间，将该样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；并且
在该样品运行时间后，根据冷却程序将该GC柱冷却，该冷却程序包括：
将柱温从该最终温度降低至停留温度；
将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且
在该等温停留时间之后，将柱温从该停留温度降低至该初始温度。
2.权利要求1的方法，其中该停留温度在低于该最终温度从20℃至100℃的范围内。
3.权利要求1的方法，其中该等温停留时间是有效地允许在该样品运行时间之前存在于该GC柱中的分解产物从该GC柱中冲洗掉的时间段。
4.权利要求1的方法，其包括将冲洗时间定义为发生柱温从该最终温度降低至该停留温度的持续时间与该等温停留时间的总和，其中该冲洗时间选自由以下组成的组：在该GC柱的空隙时间的从1倍至4倍的范围内的时间段；以及在1分钟至5分钟的范围内的时间段，其中该空隙时间是分析物从注入载气中的时间至到达检测器的时间在载气中花费的时间量，其中该分析物没有在GC柱中被固定相保留。
5.权利要求1的方法，其中柱温从该最终温度降低至该停留温度，或柱温从该停留温度降低至该初始温度，或者前述两者，以在从100℃/min至1000℃/min的范围内的冷却速率下进行。
6.权利要求1的方法，其中柱温从该最终温度降低至该停留温度以第一冷却速率进行，柱温从该停留温度降低至该初始温度以第二冷却速率进行，并且该第一冷却速率大于该第二冷却速率。
7.权利要求1的方法，其包括在将柱温保持在该停留温度下持续该等温停留时间的开始时间时或之后，将柱流速从初始流速增加至升高的流速，并且将柱流速保持在该升高的流速下持续一定的流速保持时间，该流速保持时间跨越该等温停留时间的至少一部分。
8.权利要求7的方法，其中增加柱流速包括增加柱入口压力。
9.权利要求1的方法，其包括在该样品运行时间期间，使该混合物从该GC柱流动到检测器以从该样品中获取色谱数据。
10.权利要求1的方法，其中根据该冷却程序冷却该GC柱在已从该柱中洗脱出感兴趣的分析物之后进行。
11.一种气相色谱(GC)系统，其包含：
GC柱；
载气源，该载气源被配置成用于使样品和载气的混合物流过该GC柱；
加热设备，该加热设备被配置成用于将该GC柱加热；以及
控制器，该控制器被配置成用于：
控制该载气源以在样品运行时间期间使该混合物流过该GC柱；
控制该加热设备以在该样品运行时间期间根据加热程序加热该GC柱，该加热程序包括将该GC柱的柱温从初始温度升高至最终温度；并且
控制该加热设备以在该样品运行时间后根据冷却程序冷却该GC柱，该冷却程序包括：
将柱温从该最终温度降低至停留温度；
将柱温保持在该停留温度下持续等温停留时间；并且
在该等温停留时间之后，将柱温从该停留温度降低至该初始温度。
12.权利要求11的GC系统，其中该控制器被配置成用于将该停留温度维持在低于该最终温度从20℃至100℃的范围内。
13.权利要求11的GC系统，其中冲洗时间被定义为发生柱温从该最终温度降低至该停留温度的持续时间与该等温停留时间的总和，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得该冲洗时间选自由以下组成的组：在该GC柱的空隙时间的从1倍至4倍的范围内的时间段；以及在1分钟至5分钟的范围内的时间段，其中该空隙时间是分析物从注入载气中的时间至到达检测器的时间在载气中花费的时间量，其中该分析物没有在GC柱中被固定相保留。
14.权利要求11的GC系统，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得柱温从该最终温度降低至该停留温度，或柱温从该停留温度降低至该初始温度，或者前述两者，以在从100℃/min至1000℃/min的范围内的冷却速率进行。
15.权利要求11的GC系统，其中该控制器被配置成用于控制该加热设备，使得柱温从该最终温度降低至该停留温度以第一冷却速率进行，柱温从该停留温度降低至该初始温度以第二冷却速率进行，并且该第一冷却速率大于该第二冷却速率。
16.权利要求11的GC系统，其中该控制器被配置成用于：
在将柱温保持在该停留温度下持续该等温停留时间的开始时间时或之后，将柱流速从初始流速增加至升高的流速，并且将流速保持在该升高的流速下持续一定的流速保持时间，该流速保持时间跨越该等温停留时间的至少一部分。
17.权利要求11的GC系统，其包含冷却设备，该冷却设备被配置成用于主动冷却该GC柱，其中该控制器被配置成用于控制该冷却设备以在该样品运行时间之后根据该冷却程序冷却该GC柱。
18.一种用于对样品进行气相色谱(GC)的方法，该方法包括：
使载气流过GC柱；
在样品运行时间期间，将该GC柱加热至预定温度或根据预定温度曲线加热该GC柱；
在该样品运行时间期间，将该样品注入流动的载气中以产生该样品和该载气的混合物，并使该混合物流过该GC柱；
在该样品运行时间后，在冷却时间期间冷却该GC柱；并且
在该冷却时间的至少初始部分期间，减小或中止通过该GC柱的载气流动，其中所述方法进一步包括在冷却该GC柱之前开始减小或中止通过该GC柱的载气流动。
19.一种非暂时性计算机可读介质，其具有存储在其上的指令，当被处理器执行时，所述指令根据权利要求1的方法控制或执行GC柱的冷却。
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