JP2014002049A - ガスクロマトグラフ - Google Patents

Abstract

【課題】カラム液相の種類によっては高速冷却により劣化するような使用方法を容易に避けるような機能を備える。
【解決手段】市販カラム液相とそれが劣化し易い液相であるか否かについての情報をデータとして保持した市販カラム液相情報リスト保持部４０と、分析流路で使用するカラムの情報を入力するカラム情報入力部４２と、温度センサによる検出温度に基づきそれぞれの駆動部２８，３０，３２を介してヒータ、送風機構及び開閉扉を駆動する駆動制御部４４、並びにカラム情報入力部４２から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されたデータと照合し、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要であると決定する冷却モード決定部４６を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明はキャリアガスにより送られてきた試料を分離するカラム及びカラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に関し、特にカラムを加熱するカラムオーブンを備えてカラム温度を時間とともに上昇させるプログラムを備えたガスクロマトグラフに関する。検出器として質量分析計を接続したガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）も含む。

従来、ガスクロマトグラフ分析において分析サイクル時間の短縮のため、急速昇温と共に冷却時間の短縮が図られてきた。その方法として、近年ではカラムオーブン冷却のためのダクト／フラップを２系統に分け、吸気と排気を独立させることで高温の排気と冷却のための吸気（外気）の混合を防ぐことも行われている。さらに、吸気側に追加ファンを設け積極的に冷気を導入することで冷却効率の向上を目指しているモデルもある。

ガスクロマトグラフ分析における分析サイクル時間には、注入した成分がカラムから全て溶出されるまでの時間に加え、昇温分析の場合はカラム温度を初期温度まで冷却するための時間が加わる。稼働率向上のためにはカラム昇温能力の向上に加え、冷却能力を向上させる必要がある。そのためには、効率的なカラムオーブンファンや給排気ダクト形状、断熱材、カラムオーブン構造体の熱容量、フラップ開閉制御など非常に多くの項目の最適化が必要であり、効率化が図られている。近年、カラム冷却スピードは各部の最適化により非常に高速化が進んでいる（特許文献１参照。）。

特開平０８−１０１１８３号公報

カラム冷却速度の高速化が進んだことにより分析時間の短縮は達成されたが、一部の液相を有するカラムにおいては高速冷却によりカラムブリードの増大による感度低下（ノイズレベル上昇によるＳ／Ｎ（信号対ノイズ）比の悪化）、カラム寿命の短縮と言った問題が生じている。これは、比較的大きな側鎖をもつポリマー（高分子化合物）をカラム液相に使用している場合に、高速冷却時にカラム液相構造が破壊されて劣化することが原因であることがわかった。

具体的には、従来はカラムの高温状態からカラムオーブンのヒータを切り、フラップを全開にしてカラム冷却するのであるが、その際、高温からの冷却開始時、すなわちフラップの開放直後、急激に温度が低下する。その低下の程度は室温とカラムオーブン温度の差が大きいほど顕著である。このとき、カラム液相の種類によっては、大きな側鎖をもつ液相ポリマー主鎖が急激に収縮することで、側鎖の位置、方向の変化が収縮に追いつかず、側鎖が断裂してしまう。この現象は、特に側鎖の量が相対的に多い場合には顕著に現れる。断裂した側鎖は次回昇温時にブリーディングとしてベースライン上昇やノイズレベルの増大の原因となる。
しかしながら、カラムは分析対象にあった分離特性をもつものが選択され、高速冷却により劣化し易い液相であるか劣化し難い液相であるかといったことは気にせずに使用されている。仮にそのような劣化があることを意識したとしても、現に使用しようとしているカラムがそのようなカラムに該当するかどうかを知ることは容易ではない。

本発明は、カラム液相の種類によっては高速冷却により劣化するような使用方法を容易に避けるような機能を備えたガスクロマトグラフを提供することを目的とするものである。

カラムオーブン冷却時に劣化し易い液相を有するカラムを使用している場合、通常冷却モードから低速冷却モードへ切り替えることができるようにする。

劣化し易い液相であるか劣化し難い液相であるかを厳密に区別する基準はないが、通常のガスクロマトグラフ測定において劣化が実用上の支障をきたすかどうかを１つの目安として定めることができる。そのような目安に基づいて劣化し易い液相を定義すると、炭素数３以上のアルキル基、炭素数３以上のシアノアルキル基、フェニル基、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基で側鎖が置換され、前記官能基による側鎖の置換率が２０％以上である高分子化合物からなり、カラムに１μｍ以上の膜厚をもって形成された液相であるということができる。

劣化し易い液相の高分子化合物の主鎖は特に限定されるものではないが、主なものとしてポリシロキサンが挙げられる。

本発明は、キャリアガスにより送られてきた試料を分離するカラム及びカラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えた分析流路と、カラムを加熱するカラムオーブンと、カラムオーブンに設けられたヒータ、温度センサ、送風機構、カラムオーブンの開口を開閉する開閉扉、並びに送風機構及び開閉扉のそれぞれの駆動部を備えた温度調節機構とを備えたガスクロマトグラフを対象とする。

そして、本発明のガスクロマトグラフは、市販カラム液相とそれが劣化し易い液相であるか否かについての情報をデータとして保持した市販カラム液相情報リスト保持部と、分析流路で使用するカラムの情報を入力するカラム情報入力部と、温度センサによる検出温度に基づき前記それぞれの駆動部を介してヒータ、送風機構及び開閉扉を駆動する駆動制御部、並びにカラム情報入力部から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部に保持されたデータと照合し、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要であると決定する冷却モード決定部を備えた制御部を備えている。

カラムが劣化し易い液相である場合に冷却動作を自動的に制御するための実施形態では、前記制御部は市販カラム液相情報リスト保持部に保持された市販カラム液相が劣化し易い液相であるものについては低速冷却を行うための冷却モードプログラムを保持した冷却モード設定部をさらに備えている。そして、冷却モード決定部はカラム情報入力部から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部に保持されたデータと照合した結果、そのカラムが劣化し易い液相である場合には、冷却モード設定部に設定された低速冷却を行うための冷却モードプログラムに従ってカラムオーブンの冷却が実行されるように駆動制御部を制御するように構成されている。このように、液相種類に関する情報から、自動で最適な冷却モードを設定可能な自動選択モードを設けることで、冷却実行時の冷却モードの設定忘れによるカラムの劣化を回避できる。

カラムが劣化し易い液相である場合に冷却動作を低速冷却モードで行うように操作者に知らせる実施形態では、冷却モード決定部は、カラム情報入力部から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部に保持されたデータと照合した結果、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要である旨の警告を発するように構成される。
通常冷却時は冷却を開始すると開閉扉を全開にするが、低速冷却時には一定温度までは開閉扉フラップを全開にせず、一部を開くか又は全閉のまま、ヒーターパワーを減少させて急激な冷却を避ける方法や、降温プログラムに従ってヒーターパワーと吸排気を調節しながら温度を下げていく。

本発明のガスクロマトグラフでは、急速冷却により劣化し易い液相を有するカラムを用いた場合には自動的に又は注意を喚起されて急速冷却を避けることができるので、分析時のノイズレベルの上昇を抑え、カラム寿命の急激な短縮を防ぐことを容易に実行できる。
また、カラム液相種類に対する知識がない操作者が使用する際にも、自動設定や警告を行なうことで不慮のカラム劣化を防ぐことができる。

一実施例を示すブロック図である。 同実施例の制御系を示すブロック図である。 通常の温度プログラムを示すタイムチャートである。 降温プログラムを含む温度プログラムを示すタイムチャートである。 一実施例の動作を示すフローチャートである。

本発明の一実施例のガスクロマトグラフの概略構成図を図１に示す。

このガスクロマトグラフの分析流路はカラム１４と検出器１６を備えている。カラム１４は試料気化室１２に一端が接続され、インジェクタ１０から試料気化室１２に導入されて気化しキャリアガスにより送られてきた試料を分離する。検出器１６はカラム１４の他端に接続され、カラム１４で分離された試料成分を検出する。

カラム１４の温度調節を行うために密閉可能な箱状に形成されたカラムオーブン１８が設けられ、カラム１４はそのカラムオーブン１８内に収容されている。

カラムオーブン１８の温度調節を行うための温度調節機構として、カラムオーブン１８内にはヒータ２０、温度センサ２２及び送風機構であるファン２４が設けられ、カラムオーブン１８でファン２４から離れた位置に開口２６が設けられ、その開口２６を開閉する開閉扉としてのフラップ２７が設けられている。温度調節機構としては、さらに、カラムオーブン１８の外部にヒータ２０のためのヒータ駆動部２８、ファン２４のモータ２５を駆動するファン駆動部３０及びフラップ２７の開閉を駆動するフラップ駆動部３２が設けられている。

ファン２４はカラムオーブン１８の空気を循環させてカラムオーブン１８内の温度を均一にする。ファン２４の近傍のカラムオーブン壁面に吸気用の開口を設けてもよく、その開口を開閉する開閉扉としてのフラップを設けてもよい。

温度センサ２２の検出信号を取り込み、ヒータ駆動部２８、ファン駆動部３０及びフラップ駆動部３２を制御するために制御部３４が設けられている。制御部３４は、ガスクロマトグラフ本体に設けられたガスクロマトグラフ専用のＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ（又はＥＥＰＲＯＭ）などを含むマイクロコンピュータを中心に構成されている。制御部３４はガスクロマトグラフ専用のＣＰＵ等以外の、例えばこのガスクロマトグラフの外部のワークステーションやパーソナルコンピュータにより実現することもできる。

制御部３４は図２に示されるように構成されている。この構成はマイクロコンピュータに搭載されたプログラムにより実行される機能とＥＰＲＯＭに保持されたデータである。ＥＰＲＯＭに替えて電気的に消去可能なＥＥＰＲＯＭを使用することもできる。

制御部３４は、市販カラム液相とそれが劣化し易い液相であるか否かについての情報をデータとして保持した市販カラム液相情報リスト保持部４０と、分析流路で使用するカラムの情報を入力するカラム情報入力部４２と、温度センサ２２による検出温度に基づき駆動部２８，３０，３２を介してヒータ２０、ファン２４及びフラップ２７を駆動する駆動制御部４４と、カラム情報入力部４２から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されたデータと照合し、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要であると決定する冷却モード決定部４６を備えている。

駆動制御部４４と冷却モード決定部４６はＣＰＵのプログラムにより実現され、市販カラム液相情報リスト保持部４０はＣＰＵに接続されたＥＰＲＯＭ３４ａに記憶されたデータである。カラム情報入力部４２はＣＰＵに接続されたキーボートなどの入力機構である。

カラムが劣化し易い液相である場合に冷却動作を自動的に制御するための実施例として、制御部３４は市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持された市販カラム液相が劣化し易い液相であるものについては低速冷却を行うための冷却モードプログラムを保持した冷却モード設定部４８をさらに備えている。冷却モード設定部４８もＥＰＲＯＭ３４ａに記憶されたデータである。

この自動化のための実施例の場合は、冷却モード決定部４６はカラム情報入力部４２から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されたデータと照合した結果、そのカラムが劣化し易い液相である場合には、冷却モード設定部４８に設定された低速冷却を行うための冷却モードプログラムに従ってカラムオーブン１８の冷却が実行されるように駆動制御部４４を介して駆動部２８，３０，３２を制御するように構成されている。

冷却モードについて説明する。

図３は通常の冷却モードを備えた温度プログラムである。駆動制御部４４は冷却モード決定部４６から低速冷却モードで冷却する命令がない場合、すなわちカラムが劣化し易い液相でない場合には、この温度プログラムに従ってカラムオーブン１８の温度制御を行うようにプログラムが施されている。

温度上昇時は昇温プログラムに従って各時間ごとのカラムオーブン１８の温度が決められ、温度センサ２２の検出出力がそれぞれの時間の温度になるように制御される。その温度制御方法の一例は、低温時（１００℃以下等）にはカラムオーブン１８のヒータ２０の通電量とフラップ２７の開度を調節することにより温度センサ２２の検出出力が所定の温度になるようにフィードバック制御され、それより高温時にはフラップ２７を閉じてヒータ２０の通電量のみにより温度センサ２２の検出出力が所定の温度になるようにフィードバック制御される。

昇温ブログラムが終了すると、その時点ｔ１でヒータ２０の通電量がゼロにされ、フラップ２７が全開にされる。これにより、カラムオーブン１８の温度が高温Ｔ１から急激に降下する。

図４に低速冷却モードを備えた温度プログラムを示す。昇温プログラムは図３に示された通常の冷却モードの場合と同じであり、同じ方法により温度制御がなされる。

低速冷却モードでは、昇温ブログラムが終了した時点ｔ１（温度Ｔ１）から所定の温度Ｔ２になる時点ｔ２までの降温プログラムが昇温プログラムに付加される。降温プログラムは冷却モード設定部４８に設定されている。降温プログラムは、冷却モード設定部４８に設定されているものが選択されて、駆動制御部４４において昇温プログラムへ自動的に付加される。

降温プログラムの実行は、例えばカラムオーブン１８のヒータ２０の通電量とフラップ２７を全閉のままにするか又はその開度を調節することにより、温度センサ２２の検出出力が所定の温度になるようにフィードバック制御される。降温プログラムの終了時点ｔ２ではヒータ２０の通電量がゼロにされ、フラップ２７が全開にされる。これにより、カラムオーブン１８の温度が高温Ｔ２から急激に降下する。

側鎖の断裂による液相の劣化は、通常液相分子運動の自由度が高い２５０℃以上の高温から急激に冷やされる際に生じる。３００℃等の高温から冷却する際の初期に最も急激な変化を引き起こすのは外気取り込みのためのフラップの開放で、室温とカラムオーブン温度との差が大きいほど温度変化は大きくなる。そのため低速冷却時にはフラップの急速開放は行なわず、降温プログラムによりあらかじめ設定した温度Ｔ２までヒータ２０の通電量の制御により冷却を行なうのである。

液相の種類によってポリマー主鎖と側鎖の比率が異なり、また膜厚の違いにより側鎖の断裂確率が異なるため、降温プログラムでの温度低下の速度を、例えば１分間に１０℃又は５℃などというように、市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持された市販カラム液相に応じて冷却モード設定部４８に設定しておく。

また、降温プログラムで低速冷却を終了する温度Ｔ２も、例えば２３０℃又は２００℃などというように、市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持された市販カラム液相に応じて冷却モード設定部４８に設定しておく。

市販カラム液相に応じて降温プログラムでの温度低下の速度と低速冷却を終了する温度Ｔ２の少なくとも一方の異なる複数種類の降温プログラムを冷却モード設定部４８に設定しておくことが好ましい。これにより、市販カラム液相に応じたより適した降温プログラムを実行することができるようになる。

この実施例の動作を図５に示す。カラム情報入力部４２であるキーボードなどからそのガスクロマトグラフで使用するカラムの情報を入力すると、市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されている市販カラム液相情報リストが参照される。その結果、その使用するカラムの液相が劣化し易い液相でないことが判明した場合には、駆動制御部４４が保持している通常の温度プラグラムを変更することなく昇温プラグラムと冷却の温度プラグラムが実行される（図３参照。）。この場合は従来と同様の温度プラグラムの実行となる。

市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されている市販カラム液相情報リストと参照した結果、その使用するカラムの液相が劣化し易い液相であることが判明した場合には、冷却モード設定部４８に保持されている降温プログラムが呼び出される。冷却モード設定部４８に複数の降温プログラムが保持されている場合はそのうちのその使用するカラムの液相に対応した降温プログラムが呼び出される。そして、駆動制御部４４において、駆動制御部４４が保持している温度プラグラムにその降温プログラムを付加するように温度プラグラムが変更され、その変更された温度プラグラムに基づいて昇温プラグラム、降温プログラム及び冷却の温度プラグラムが実行される（図４参照。）。この場合は従来と同様の温度プラグラムの実行となる。

低速冷却時の降温プログラムの時間が長くなると分析サイクルが長くなるため、降温プログラムの降温度速度変更やカスタマイズも設定可能とすることで容易に分析時間の短縮や最適化を行うことができる。

以上の実施例は冷却モード設定部４８には昇温プログラムに付加する降温プログラムのみを保持するようにしているが、昇温プログラムからいきなり急速冷却が始まる通常の温度プログラムも、昇温プログラムの後に降温プログラムが付加される低速冷却用の温度プログラムもともに保持しておき、使用するカラム液相により市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されたデータを照合した結果に基づいて対応する温度プログラムを選択し、その選択された温度プログラムを駆動制御部４４に設定し、その温度プログラムを基づいて各駆動部２８，３０，３２を制御するようにしてもよい。

以上の実施例は、カラムが劣化し易い液相である場合に冷却動作を自動的に制御するためのものであるが、自動的に制御しないで低速冷却の必要性を知らせるように構成することもできる。その場合は、冷却モード設定部４８は不要である。そして、冷却モード決定部４６は、カラム情報入力部４２から入力されたカラム情報を市販カラム液相情報リスト保持部４０に保持されたデータと照合した結果、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要である旨の警告を発するように構成される。そのような警告は、クロマトグラフが液晶表示装置などの表示装置を備えている場合にはその表示装置に警告の表示をしたり、スピーカを備えている場合には音声により警告音を発したり、又はプリンタにより出力したりするなどの方法により行うことができる。

１４ カラム
１６ 検出器
１８ カラムオーブン
２０ ヒータ
２２ 温度センサ
２４ ファン
２６ 開口
２７ フラップ
２８ ヒータ駆動部
３０ ファン駆動部
３２ フラップ駆動部
３４ 制御部
４０ 市販カラム液相情報リスト保持部
４２ カラム情報入力部
４４ 駆動制御部
４６ 冷却モード決定部
４８ 冷却モード設定部

Claims (3)

1. キャリアガスにより送られてきた試料を分離するカラム及び前記カラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えた分析流路と、
   前記カラムを加熱するカラムオーブンと、
   前記カラムオーブンに設けられたヒータ、温度センサ、送風機構、前記カラムオーブンの開口を開閉する開閉扉、並びに前記送風機構及び開閉扉のそれぞれの駆動部を備えた温度調節機構と、
   市販カラム液相とそれが劣化し易い液相であるか否かについての情報をデータとして保持した市販カラム液相情報リスト保持部と、
   前記分析流路で使用するカラムの情報を入力するカラム情報入力部と、
   前記温度センサによる検出温度に基づき前記それぞれの駆動部を介して前記ヒータ、送風機構及び開閉扉を駆動する駆動制御部、並びに前記カラム情報入力部から入力されたカラム情報を前記市販カラム液相情報リスト保持部に保持されたデータと照合し、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要であると決定する冷却モード決定部を備えた制御部と、を備えたガスクロマトグラフ。
2. 前記制御部は、前記市販カラム液相情報リスト保持部に保持された市販カラム液相が劣化し易い液相であるものについては低速冷却を行うための冷却モードプログラムを保持した冷却モード設定部をさらに備え、
   前記冷却モード決定部は、前記カラム情報入力部から入力されたカラム情報を前記市販カラム液相情報リスト保持部に保持されたデータと照合した結果、そのカラムが劣化し易い液相である場合には前記冷却モード設定部に設定された低速冷却を行うための冷却モードプログラムに従って前記カラムオーブンの冷却が実行されるように前記駆動制御部を介して制御するものである請求項１に記載のガスクロマトグラフ。
3. 前記冷却モード決定部は、前記カラム情報入力部から入力されたカラム情報を前記市販カラム液相情報リスト保持部に保持されたデータと照合した結果、そのカラムが劣化し易い液相である場合には低速冷却が必要である旨の警告を発する請求項１に記載のガスクロマトグラフ。

Images