CN107589182A - 气相体色谱仪 - Google Patents

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Abstract

描述了一种在气相色谱分析柱中包括金属氧化物传感器的混合设备,从而来自MOS设备的读数将对样本做出反应而沿着所述柱改变,反映取决于镶嵌所述柱的吸附剂对于各自组份的洗脱效应的、施加于样本的组分上的差分延迟。通过这种手段,获得了一系列读数,其中的任意一个读数可以针对特定的样本更容易解释,并且其可以在它们之间进行比较,从而提供额外的测量维度。柱或传感器的后续区段的行为可以根据在较早阶段获得的读数在测量循环期间动态地修改。

Description

气相体色谱仪
技术领域
本发明涉及气相色谱仪和气相色谱分析的领域。
背景技术
气相色谱分析是分析化学中用于分离气相或汽相形式的化合物以及识别这样的化合物的组分的标准技术。
图1是气相色谱仪的示意图。
如在图1中所示的,气相色谱仪包括管道100,管道100通常被称为柱(column)。管道100被提供有柱入口101,柱入口101自身接收来自样本入口110和载体入口120的样本,由入口阀121来控制通过载体入口120的通道。在管道100的相对端处是柱排出端口102。该排出端口馈送到诸如火焰离子化探测器或热导探测器的色谱分析探测器140中。柱100的内壁镶嵌吸附剂材料130。将意识到,该图在本质上是示意性的。在大多数情况下,连续地提供样本将不是适当的,在这种情况下,可以向入口110添加额外的阀。三通阀也可以被用于支持在载体与样本之间的选择。
在操作中,通过样本入口110引入气相或汽相样本,并且经由载体阀121以受控的速度引入的载体气体的流使得沿着柱100载运样本。在样本沿着该柱流动时,样本将被暴露于吸附剂材料130,吸附剂材料130将对样本的不同组分具有不同的亲和性,这将在不同分子沿着该柱的进程中引入不同的延迟,这取决于吸附剂材料的组成(被称为吸附剂的洗脱序列)。在排出端口130处,色谱分析探测器140连续地表征(characterize)到达管道末端的材料。通过利用吸附剂130的洗脱序列的知识对探测器读数中的峰的计时进行标注,能够确定样本的组成。
期望开发提供经改进的灵敏度和容量以在不同气体之间进行鉴别的气相色谱仪器械。
发明内容
根据第一方面,提供了一种用于表征气体的设备,包括:管道,其包含沿着其长度分布的第一吸附剂材料的一个或多个区域;第一气体传感器,其位于所述管道的近侧端部处以便检测至少第一分子;第二气体传感器,其位于所述管道的远侧端部处以便检测至少第二分子;以及入口,其用于在所述管道的近端处引入气体,其中,所述管道、所述第一气体传感器和所述第二气体传感器被设置成使得在所述入口处被引入的气体样品依次行进通过所述第一气体传感器、所述管道和所述第二气体传感器。
根据第一方面的发展,所述第一气体传感器和所述第二气体传感器是金属氧化物传感器设备。
根据第一方面的进一步发展,所述第一分子和所述第二分子是相同的。
根据第一方面的进一步发展,所述设备还包括处在所述入口与所述第一气体传感器之间的第二管道。所述第二管道包含沿着其长度分布的第二吸附剂材料的一个或多个区域。
根据第一方面的进一步发展,所述第一吸附剂材料和所述第二吸附剂材料是相同的。
根据第一方面的进一步发展,所述设备包括另外的多个管道区段,所述另外的多个管道区段与对应的多个另外的气体传感器区段以交替方式进行布置,其中,所有管道和所有第一气体传感器被设置成使得在所述入口处被引入的气体样品依次行进通过管道的每个区段,并且在管道的每对区段之间通过相应的气体传感器。
根据第一方面的进一步发展,所述设备还包括加热装置或冷却装置,所述加热装置或冷却装置适于在气体通过至少一个所述管道时控制所述气体的温度。
根据第一方面的进一步发展,所述加热装置或冷却装置适于在多个管道的每个管道中单独地控制所述气体的温度。
根据第一方面的进一步发展,所述加热装置适于将至少一个管道的温度升高到足以清洁被设置在至少一个所述管道中的吸附剂材料的温度。
根据第一方面的进一步发展,所述设备还包括适于控制通过所述管道的所述气体的速度的压力调制器(风扇/泵/压缩空气)。
根据第一方面的进一步发展,所述传感器被沿着所述管道同轴地设置。
根据第一方面的进一步发展,所述传感器被切向地设置在所述管道的内表面上。
根据第一方面的进一步发展,所述设备被实施为微机电设备。
根据第二方面,提供了一种操作根据第一方面的设备的方法,包括如下步骤:在所述入口处注入所述气体;在所述气体沿着所述管道扩散时,记录所述传感器的输出,以编译所述气体的指纹(fingerprint);将所述指纹与对应于已知气体的参考指纹库进行比较;并且将所述气体识别为其参考指纹最接近地匹配所述参考指纹的已知气体。
根据第二方面的发展,在所述气体在所述测量循环(cycle)期间沿着所述管道扩散时,间隔地重复将所述指纹与对应于已知气体的参考指纹库进行比较的所述步骤,并且其中,一旦识别到满意的匹配,则终止所述循环。
根据第三方面,提供了一种定义在指定的测量背景下用于在根据第二方面的比较的步骤中使用的参考指纹库的方法,所述方法包括如下步骤:
选择多个样品气体,每个样品气体包括一定比例的一种或多种组分气体,所述多个样品气体包括表示在所述测量背景下的组分气体的每种组合的样品,
利用根据第一方面的设备来表征所述样品气体,并且
从每个相应样品气体的表征中选择一个或多个参考指纹,从而允许有效地将相应样品气体与所有其他样品气体区分开。
根据第四方面,提供了一种适于实施根据第二方面或第三方面的方法的计算机程序。
附图说明
根据下文对通过非限制性范例的方式给出的实施例的描述以及附图,本发明的上述和其他特征、优点和应用将变得更加明显,在附图中:
图1是气相色谱仪的示意图;
图2示出了第一实施例;
图3a示出了来自第一传感器的第一假想输出;
图3b示出了来自第二传感器的第一假想输出;
图4示出了第二实施例;
图5示出了第三实施例;
图6示出了第四实施例;
图7示出了第五实施例;
图8图示了适合于实施图7的实施例的金属氧化物传感器结构;
图9示出了根据实施例的测量系统;
图10示出了根据实施例的方法的步骤;
图11示出了适合于实施本发明的实施例的通用计算系统;
图12示出了能适于构成实施例的智能电话设备;
图13示出了能适于构成实施例的手持扫描器设备;并且
图14示出了能适于构成实施例的台式计算机设备。
具体实施方式
在本文正文中,除非上下文另有要求;将使用表述“气体”来指代特定气体物类以及不同气态物类的混合物两者,并且一般表述“表征”将被用于指定识别或检测特定气体的过程以及确定气体的组成的过程。应当理解,在本文中对“气体样本”的引用一般包括对被提供给气体传感器的任何气体的引用,无论是作为分立的样本还是通过使传感器暴露于环境气体介质。
图2示出了第一实施例。
如在图2中所示的,提供了一种用于表征气体的设备,该设备包括管道100,管道100包含沿着其长度分布的第一吸附剂材料130的一个或多个区域。所述吸附剂材料不需要沿着所述管道的长度连续地设置,并且沿着所述管道的长度可以具有不同的组成。所述管道被示为单个直区段,但是其可以采取弯曲、螺旋、盘旋、不同取向的若干互连的区段、或者认为可能适合(特别是在对空间的有效使用的要求方面)的任何其他配置的形式。将意识到,图2是示意性表示,而并非按任何比例的。具体地,管道100可以比所示的显著更长和/或更窄。此外,所述管道可以是从基底开凿出的,而并非包括如所示的管道,例如,作为通过光刻或其他这样的技术制造的微观尺度的微机械设备。
所述管道可以具有任意相态类型,例如对应于美国药典相态分类中的任意一种。吸附剂膜的厚度常常由所选取的相态的物理特性来确定,但是在任何情况下都不受本发明的约束。
考虑到通常的设计考虑,并且特别是一方面在较短的管道与测量循环之间以及另一方面在经改进的分辨率与较长的测量循环时间之间的权衡,所述管道可以具有任何长度和直径。
考虑到通常的设计考虑,并且特别是一方面在较短的管道和测量循环之间的权衡以及另一方面在经改进的分辨率和较长的测量循环时间之间的权衡,载体流速可以类似地具有任何适当的值。
所述设备还包括:位于管道100的近侧端部处的第一气体传感器241,以便检测管道100中的至少第一分子;以及位于管道100的远侧端部处的第二气体传感器242,以便检测所述管道中的至少第二分子;以及入口101,其用于在管道100的近端处引入样本气体。
在操作中,通过样本入口110引入气相或汽相样本,并且经由载体阀121以受控的速度引入的载体气体流使得样本沿着管道100被载运依次通过第一气体传感器241、管道100、以及第二气体传感器242。所述第一气体传感器连续地表征到达所述管道的入口端的材料。在样本沿着柱流动时,所述样本将被暴露于吸附剂材料130,吸附剂材料130将对于样本的不同组分具有不同的亲和性,这将在沿着柱的不同分子的进程中引入变化的延迟,这取决于吸附剂材料的组成,被称为吸附剂的洗脱序列。所述第二气体传感器连续地表征到达所述管道的出口端的材料。
尽管在如参考图1所描述的常规气相色谱仪中,对样本的识别基于数据点的单个集合,通过在洗脱之前和之后取得数据,揭示了特性的新的维度,因为尽管不同组成的两个样本可以利用图1的管道末端处的单个传感器来给出相似的读数,在许多情况下,前后的信号比较可以使得能够更可靠地区分这样的相似的情况。
由所述第一传感器检测到的第一分子以及由所述第二传感器检测到的第二分子可以是相同的分子。
已经开发了使用不同感测技术的气体传感器,包括化学电阻型气体传感器,诸如基于半导体金属氧化物的那些传感器。所述第一气体传感器和/或所述第二气体传感器可以是金属氧化物传感器设备。金属氧化物半导体设备通常将能够以不同程度的确定性来检测不同分子的范围。可以使用相同的金属氧化物半导体设备,或者可以选择具有互补特性的设备。
例如,可以在2006年1月24日由John Wiley&Sons所编辑的、Tim C Pearce等人的“Handbook of Machine Olfaction:Electronic Nose technology”一文中找到有关MOS设备的进一步的信息,其提供了对本发明的领域中的技术背景的介绍。
可以参阅由Chi-Hwan Han等人发表在Sensors and Actuators B 125(2007)224–228中的文章“Catalytic combustion type hydrogen gas sensor using TiO2and UV-LED”以及由E.Comini等人发表在Sensors and Actuators B 65_2000.260–263中的文章“Light enhanced gas sensing properties of indium oxide and tin dioxidesensors”获得有关现有技术的进一步的信息。
在此还参考了专利公开DE10245947和US2014105790。
图3a示出了来自所述第一传感器的第一假想输出。
如在图3a中所示的,来自传感器241的传感器信号被绘制在y轴上,反映了MOS设备的阻抗,其响应于检测到的分子的更高的存在而改变。这是相对于x轴上的时间来绘制的,因此,该图表示出了阻抗相对于时间的演变。对于MOS设备,上升到峰的速率,以及下降返回至最小值的时间,是对样本中的特定组分的指示。如在此所示的,输出曲线具有在引入样本后不久出现的单个高峰301。由于在传感器241处,样本在管道100中尚未经历任何洗脱,传感器响应中的任何时间变化将是由于传感器对不同化合物的不同反应时间,而非由于由差异吸附所导致的变化延迟。这样,所述传感器以与任何MOS传感器相同的方式来提供数据,而没有由气相色谱分析技术所引入的额外的变量。
通过范例的方式,图3a的曲线可以对应于从包含三种化合物苯、叔戊醇和1-丁醇的样本获得的读数。对于在该范例中所使用的给定类型的MOS传感器,假设这些化合物基本上是不可区分的,产生如上所述的三个叠加的峰。
然而,初始传感器241可以被用于对样本进行初步表征,使得然后可以关于该初步表征来设定针对系统的其他部件的操作条件。此外,在一些情况下,即,利用不同的开始样本化合物或者具有不同特性的第一MOS传感器,可能能够单独基于第一传感器241的输出来充分地表征所述样本,在这种情况下,测量过程可以在没有进一步的延迟的情况下被终止,而如果省略了所述第一传感器,则有必要在每种情况下完成整个全长度测量过程。
图3b示出了来自第二传感器的第一假想输出。
如在图3b中所示的,来自传感器242的传感器信号以与针对图3a所描述的相同的方式被绘制在y轴上。来自MOS传感器242的响应被延迟时段d,反映了样本沿着管道100行进以到达第二传感器242所花费的时间。如在此所示的,输出曲线现在具有三个不同的峰,高峰304在引入样本后不久出现,中间峰305和第三较小的峰306晚一定时间。
现在已经分离了三个峰的事实意味着,现在能够以MOS传感器的方式在信号形状、位置或计时、保留时间、表面或高度、品质因子、上升时间、下降时间等方面将所述峰中的每个峰与关于它们的特性的各自组份相匹配,并且还相对于图3a的第一曲线参照可测量的洗脱程度来表征每个峰。这样,该实施例提出了组合气相色谱分析和基于金属氧化物传感器的分析的特性的混合方法。
图4示出了第二实施例。
图4的实施例类似于图2的实施例,然而,如所示的,除了第一管道401之外,提供位于入口101与第一气体传感器441之间的第二管道402。所述第二管道包含沿着其长度分布的第二吸附剂材料432的一个或多个区域,其对应于沿着第一管道401的长度分布的第一吸附剂材料431的一个或多个区域。
通过这种方式,两个传感器441、442中的每个传感器被暴露于已经是洗脱对象的样本。这可以使得能够进一步增强在通常可能给出相似结果的化合物之间进行区分的可能性。
尽管在某些实施例中,所述第一吸附剂材料和所述第二吸附剂材料可以是相同的,通过为每个区段选择不同的吸附剂材料,可能能够进一步增强所述设备在可能以其他方式给出相似结果的化合物之间进行区分的能力。
在采取这种方案的情况下,必须小心对吸附剂的选择,使得一种吸附剂不会通过优先洗脱先前未洗脱的组分而逆转第一吸附剂的效果。
通过在设计阶段模拟不同的配置,考虑设备所意图针对的样本的类型,能够避免这种类型的问题。
图5示出了第三实施例。
图5的实施例类似于图4的实施例,然而,如所示的,除了第一管道501之外,还提供了依次布置的第二管道502和第三管道503。每个管道具有各自的吸附剂材料531、532、533以及各自的气体传感器442、542、441。因此,存在另外的多个管道区段,其与对应的多个另外的气体传感器区段以交替方式进行布置,其中,所有管道和所有气体传感器被设置成使得在所述入口处被引入的气体样本继续依次通过管道的每个区段以及在管道的每对区段之间经过各自的气体传感器。
将意识到,可以在此基础上提供任意数量的区段,并且通过为每个区段选择互补传感器类型和吸附剂材料,能够优化所述设备从而以高度的确定性在各种各样的组份之间进行区分。
在某些实施例中,一个或多个管道可以被提供有加热装置或冷却装置,其适于在气体通过该管道时控制气体的温度。所述温度可以如试验考虑所指出地进行控制,并且可能受到MOS设备的操作特性的约束。
图6示出了第四实施例。
图6示出了类似于图5的设备。在图6中,额外地提供了三个温度控制系统651、652、653,每个温度控制系统被布置成控制通过各自管道501、502、503的气体的温度。由于吸附剂在每个管道中的效果取决于温度,改变温度能够改善设备关于特定分子的区分力。这样,在证明难以完全表征特定样本的情况下,可以修改这些温度值以在最可能的候选物之间更好地进行区分,例如,在如下文所描述的编程控制下。单独地控制管道区段的可能性在一些情况下使得能够在单个测量循环内实现这种情况。还可以注意到,MOS设备的行为也是温度相关的。常规地,MOS设备的温度是借助于局部加热电阻在设备自身之内被控制的。更进一步地,由于样本材料的污染或中毒,可以随时间修改吸附剂和/或MOS设备的行为。移除这样的污染的一种方式是将吸附剂和/或MOS设备的温度升高到特定温度以上,其取决于传感器的相态。因此,所述温度控制系统可以适于将至少一个所述管道区段的温度升高到足以清洁被设置在其中的吸附剂材料和/或传感器设备的温度。
图6的实施例还包括由阀661和载体气体入口662示意性表示的压力调制器。在该示意性表示中,可以在来自压缩机或加压缸的压力下提供载体气体。在其他情况下,诸如风扇或泵的动态系统可以执行等效功能,并且可以位于如所示的输入侧,或者位于输出侧。样本可以通过样本入口663被吸入,或者自身可以根据需要被加压或以其他方式推动。通过这些装置中的任意装置或者以其他方式,提供了适于控制通过管道的气体的速度的压力调制器。
所述设备接收来自载体入口662的进入气体流并且通过排出部102排出气体。入口662可以被供应有中性载体气体,或者可以简单地使用环境空气或者任何其他流体,取决于实施的具体情况。如所示的,要被表征的气体经由样本入口663被注入到通过入口101到达的气流中。
在这种背景下,术语气体应该以最宽泛可能的意义来理解,如上文或者以其他方式所论述的。具体地,气体包括处在基本为气相中的任何样本。这可以包括散布在气态载体中的固体或液体的颗粒。这可以包括这样的气体,所述气体仅包括一个或多个不同分子,所述一个或多个不同分子的一些或全部可以对应于要被表征的样本,而其他分子可以是惰性的或者否则仅充当载体,而不被表征。
还应该注意,样本的物质的相态是至关重要的,因为在此相态中,样本预期与气体传感器进行反应。完全可能的是,在系统的远离气体传感器的部分中,样本可以以另一种形式存在。具体地,样本可以在液体中循环,并且借助于半渗透膜等将其与该液体分离以在相关点处采取气态形式。
在一些情况下,例如,在要被表征的气体是环境空气的情况下,以这种方式混合载体和样本气体可能不是必要的。压力控制器661可以用于通过入口101来抽取载体气体和样本气体,并且以受控的方式将其推动通过管道100并离开排出部102,确保了期望的流速和压力。在一些实施方案中,例如,以永久方式操作的那些实施方案,出于传感器稳定的目的,可能期望每当气体传感器在上电时确保气流通过管道。
将意识到,尽管图6的实施例一方面引入了温度控制装置而另一方面引入了压力调制器,但是这些布置在操作中可以是独立的,并且任一个或者这两者可以与如在本文中所描述的或者以其他方式与其他实施例进行组合。
图7示出了第五实施例。
图7的实施例类似于图2的实施例,然而,尽管图2的传感器241、242被示为被切向地设置在管道100的内表面上,使得传感器的感测表面处在与管道100的轴线以及气体的流动方向基本上平行的平面中,但是根据图7的实施例,传感器741、742基本上垂直于气体流动来设置,并且沿着管道100同轴地设置。
这种方案可以提供在改进的灵敏度以及简化的结构方面的优点。
图8图示了适合于实施图7的实施例的金属氧化物传感器结构。
传感器741、742中的每个传感器可以包括由半导体金属氧化物制成的一个或多个感测层852,其被支撑在膜结构830上。所述感测层可以由各种材料制成,这些材料包括,但不限于:SnO2、In2O3、ZnO、RuO2、WO3和AB2O4(尖晶石型氧化物);也可以使用催化材料(单独地或者与氧化物混合),诸如铂、铑、氧化钛、金等。备选地,如果所述感测层由导电聚合物制成,那么其可以由各种材料制成,这些材料包括,但不限于:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(苯基亚乙烯)以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩),具有任何期望的掺杂。
关于被用于沉积感测材料(以及任何催化材料)的技术,本发明没有特别限制。众所周知,所沉积的感测/催化材料的表面的性质影响传感器的效率;纳米颗粒以及通过物理气相沉积(PVD)产生的多孔表面产生良好的效率。一般而言,考虑到效率考虑,沉积技术将适于被沉积的特定材料。层852的厚度将根据沉积技术而改变,并且通常在使用PVD时为100-1000nm,否则为10-100μm(尽管能够改变这些值)。
如所示的,膜结构830由绝缘材料(例如,SiO2或Si3N4或SiOxNy或SiNx)的三个薄层831、832、833构成。薄层832、833夹着加热器并且用于将该加热器与其他部件隔离。层831用作膜以支撑覆盖层。通过从不同的材料形成所述层,能够减少该多层膜结构中的应力。在该范例中,层833由SiO2制成,层832由SiNx制成,并且层831由SiO2制成。
膜结构830被安装在基部基底854上,基部基底854在边缘处相对较厚,但具有凹槽857,以便提供微热板结构。在所示的范例中,凹槽857采取通过基部基底的开口的形式。然而,膜结构830覆盖基部基底854中的所述开口。通常,基部基底854由硅晶片制成,因为能够使用标准半导体制造工艺以高精度加工Si晶片。
如所图示的,提供通过膜结构830的孔858。备选地,构成膜结构830的层可以是多孔的。在该范例中,孔/气孔858具有10μm的直径,但是可以设想到其他值,并且实际上可以被选择作为整体来控制设备的行为的手段。
因为所述传感器具有封闭类型的微热板结构,并且因为与感测层852配准地提供孔858(或气孔),所以通过气体传感器的气体从顶部到底部贯穿整个设备。
如先前的段落中所提到的,将孔858定位在传感器的有效区域中(即,与感测层852配准)是有利的。然而,能够改变孔858的位置。
测量电极855被提供成与相应的感测层852相接触,以便当感测层被暴露于气体时检测感测层的电气性质的变化。发生的特定变化取决于形成半导体金属氧化物的材料的性质以及存在于气体样本中的气态物类,但是一般包括改变感测层的阻抗的氧化和/或还原反应。如上文所指出的,一般有必要加热所述感测层以便发生可感知的吸附(以及氧化/还原)。因此,加热器856被提供在绝缘层832、833之间。加热器自身也能够通过监测电阻的变化而被用作温度传感器。在管道自身被提供有如上文所论述的温度控制装置时,这不是必需的。传感器还可以包括温度传感器(未示出),以便能够独立地监测由感测层852获取的温度。
在该范例中,测量电极由具有底层Ti粘合层的Pt制成,并且采取具有取大致圆形形状的部分的两个互锁的导体元件的形式。
以类似的方式,在该范例中,加热器856采取在感测层852下方的大致圆形元件的形式。在该范例中,加热器856由诸如测量电极的Ti/Pt线制成,但是在加热器856的情况下,Ti/Pt线自身回弯形成一系列嵌套的线匝。通常加热线为0.2μm厚和20μm宽。不同于Ti/Pt的材料,例如,多层耐火导体(Mo、Ta、W、…)以及还有多晶硅,可以被用于加热器856。
能够改变对加热器856和温度传感器的精确定位。然而,当将加热器被提供成与感测层的位置配准时,热量从加热器856到感测层852的传递是特别高效的。在该范例中,加热器856通过膜833与感测层852分离,以确保加热器856与测量电极855的电隔离。
在使用测量电极855和加热器856的一个范例中,绝缘层832、833是大约0.5μm厚的SiO2和SiNx层,另一绝缘体层831是大约0.8μm厚的SiO2层,并且基底854是边缘处300500μm厚的硅晶片。在该范例中,由ZnO制成的感测层852可以非常快速地(例如,大约30毫秒)升高到500℃的温度。
一般而言,感测层852是多孔的,因为其具有基于晶粒的结构或者由纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米管制成。常规地,“纳米”前缀被认为意味着尺寸,常常为直径,小于1×10-7米,尽管在当前的情况下,与传感器的物理和化学要求相一致的任何尺寸的材料都是可能的。在某些实施例中,感测层852具有纳米颗粒结构,因为针对这样的结构的表面积与体积的比率高,从而提供了在其上能够与待测试的气体发生化学反应的大的表面面积。当感测元件的感测层852被暴露于气体样本时,气体将穿透到感测层852中并通过感测层852并且继续沿着管道100,因为感测层是多孔的。
在一些情况下,层833、832和831也可以被孔858贯穿,使得穿透感测层852的气体一直通过相关的气体感测元件。孔858可以由半导体制造中所使用的标准工艺(例如,使用光刻、反应离子蚀刻等)来制成。在变型结构中,底层833、832和831是多孔的,并且因此不必提供孔858。在凹槽857被膜结构853下面的基底854的薄的部分跨越的情况下,孔858也能够被提供在该基底部分中,或者其能够由多孔材料制成。
多个这样的传感器可以布置在一起作为网络或堆叠体,例如,包括被设置在另一个的顶部上的一系列叠加的传感器。
修改通过传感器的气体,特别取决于在感测层中所使用的氧化物或导电聚合物的类型、感测层的温度、暴露于UV辐射(如果有的话)的影响以及被施加到感测层的温度的时间分布。因此,由诸如在管道的另一区段中的后续气体感测元件或堆叠体中的下一元件的测量电极855测量到的信号不仅取决于该气体感测元件的感测层中的氧化物或导电聚合物的性质及其操作条件(温度、暴露于任何UV辐射、所施加的温度的时间变化、电压的频率、感应层的电压等),而且还取决于在前的气体感测元件中的氧化物或导电聚合物的性质以及其操作条件。
例如参考图2至8所提出的设备可以实施大量的可控变量,诸如流速、温度、管道段的感测层电压、传感器温度、温度、暴露于任何UV辐射、所施加的温度的时间变化、电压的频率、感测层的电压、或者在本文所提及的任何其他变量、或者其他方面。这些变量可以在测量循环期间以动态的方式进行控制。
图9示出了根据实施例的测量系统。
如在图9中所示的,存在与上文参考图6所描述的相类似的设备。图6的设备的换能器中的每个换能器被提供有相应的驱动器。具体而言,入口阀661由驱动器961来读取和控制,样本控制阀663由驱动器963来读取和控制,温度控制单元653由驱动器953来读取和控制,传感器441由驱动器941来读取和控制,温度控制单元652由驱动器952来读取和控制,传感器543由驱动器943来读取和控制,温度控制单元651由驱动器951来读取和控制,并且传感器442由驱动器942来读取和控制。驱动器961、963、953、941、952、943、951、942中的每个由系统控制器980来读取和控制,系统控制器980继而由处理器990来读取和控制。
因此,处理器通过控制可能由对温度、压力、湿度、气体或其他变量敏感的传感器触发的入口阀661、663而发起测量循环,视情况而定,并且接收来自传感器441、442、543的读数。处理器可以立即开始尝试识别样本的组分,并且根据显影数据集,可以调节系统变量中的任何系统变量,以在不同的可能样本组分之间进行更好地区分。
图10示出了根据实施例的方法的步骤。
如所示的,所述方法在进行到步骤1005之前的步骤1000处开始,在步骤1005处,在入口处注入气体。在气体沿着管道扩散时,所述方法进行到记录一个或多个传感器的输出的步骤1010以编译气体的指纹。所述方法接下来进行到将指纹与对应于已知气体的参考指纹的库进行比较的步骤1015,并且最后,在步骤1020处将气体识别为其参考指纹最接近地匹配所述参考指纹的已知气体。
在一些实施例中,可以迭代地重复记录和比较的步骤,直到在步骤1020处找到足够接近的匹配。
在一些实施例中,可以提供如下附加步骤:确定最可能的参考指纹匹配并且以确定为最清楚地区分那些最可能的匹配的方式来修改系统变量的。
在一些实施例中,一旦识别出令人满意的匹配,换而言之,不需等待样本到达管道中的最后一个或任何特定的传感器,就可以终止记录和比较的步骤。
更进一步的,可以在样本循环期间动态地设置传感器或管道区段的操作条件。具体地,可以使用在第一或更早的传感器处的测量结果来确定最适合于所检测的样本的后来的传感器和/或管道区段并且最易于使得能够在所检测的样本的最可能的组分之间进行区分的设置,如基于初始测量结果所预测的。
更进一步的,管道的区段不需要以简单的线性方式布置-可以在管道的不同阶段处提供一个或多个分支。相应的分支可以被提供有不同的吸附剂材料,使得可以监测和比较样本气体在洗脱的不同条件下的行为。这些分支中的一些或全部分支可以由阀来控制,使得通过不同区段的样本的路径被动态地控制,使得在测量循环进行时,可以确定不同的吸附剂在澄清较早区段的结果方面是有用的。
更进一步的,可以沿着管道在相同位置处提供超过一个的传感器。这些传感器可以具有不同的特性,使得根据要被表征的样本,来自不同传感器的读数可以给予更多或更少的重要性。
除了对各种驱动器和传感器的输出进行采样以编译样本指纹之外,所述系统可以处理经采样的信息以进一步表征所述读数,例如通过提取峰值,上升到特定值或上升到峰值的时间、上升到峰值的指定比例的时间、从峰值下降到零的时间、下降到峰值的指定比例的时间、下降到指定值的时间、下降到零的时间、峰值上升速率、在测量循环中的指定点处的上升速率、峰值下降速率、在测量循环中的指定点处的下降速率等。所述系统可以计算平均值、标准偏差或其他统计学评估。所述系统可以执行曲线拟合或回归分析、降噪、信号处理变换以及基线调节。指定要基于哪些测量结果执行哪些这样的计算的指令可以被并入在测量协议中。
这样,最终样本指纹可以包括原始读数数据、样本数据的经处理的表示、或者这两者的组合。
在某些实施例中,在步骤1015处使用的参考指纹库自身可以被动态地选择。在这样的情况下,一旦样本指纹可用,处理器990就可以从存储器中选择库。可以基于关于正被表征的样本类型的任何可用信息以及在测量循环时所在的环境条件来选择该库。这可能涉及用户输入以便提供关于样本的任何可用信息—例如,用户可能指定所述样本是特定食品类型,其然后可以提供优先选择特定表征库的基础。备选地,所述系统可以与其他设备通信以获得相关信息—例如,连接的冰箱可以能够提供关于其内容的信息,或者产品包装可以具有条形码、RFID标签或者能够被用于检索关于样本的附加信息的其他标识符。在一些情况下,根据诸如温度、压力和湿度的环境条件的读数,不同的库可能是适用的。
每个表征库包括多个参考指纹。参考指纹是与样本指纹中的数据相对应的代表性数据集以及分类数据。可以提供表示正在研究的样本类型的不同子类别的参考指纹。例如,如果样本类型是“咖啡”,则可以针对可以对特定样本进行分类的多维特征(种类、来源、条件、味道概括、质量等)的每种组合来提供表征目标,或者备选地,可以针对每个维度提供分离的表征,其可以单独被应用于样本表征,并且被组合以提供对样本的最终完整分类。
比较过程可以借助于多变量分析技术来执行,诸如k-NN(k-最近邻)、CA(聚类分析)、DFA(判别函数分析)、PCA(主分量分析)、PCR(主分量回归)、多元线性回归(MLR)、层次聚类分析(HCA)、ANN(人工神经网络)、模糊-ART、PNN(概率神经网络)、LVQ(学习向量量化)、SOM(自组织图)等。所述分析还可以利用神经网络和模糊逻辑技术,诸如反向传播、多层感知、径向基函数、自适应谐振理论等。
因此,提供了定义如上文所描述的用于在比较中使用的参考指纹库的方法,特别是参考在指定的测量背景下关于图10所描述的方法的步骤1015。在该意义上,可以主要在要被测试的样本的类型(诸如咖啡)方面来定义指定的测量背景下。
所述方法包括选择多个样本气体的另外的步骤,每个样本气体包括一定比例的一种或多种组分气体,其中,所述多个样本气体包括表示在所述测量上下中的组分气体的每种组合的样本。组分气体的标识或者其相应的比例可能是已知的或者可能不是已知的。这样,一组样本气体一般可以包括在测量背景下可能似乎合理或者可能发生的每种气体。这可能意味着确定粒度级别,表明应该区分多少级别的子类别。在该背景下,术语气体当然是以上文所提出的宽泛术语来理解的,而事实上可以包括由物理样本发出的蒸汽。
所述方法还包括利用如上文例如关于图2、4、5、6、7、9中的任一个或以其他方式所描述的设备来表征每个样本气体的步骤。一般而言,所述表征将限于设备在不同操作条件下的不同输出的数值测量结果,因为在此阶段可能在不参考表征库的情况下执行表征。备选地,可以利用参考图10所描述的表征库来执行表征,例如,在表征库可用于诸如包括当前测量背景下的更宽泛的类别的比正在准备的库更一般的情况,或者可用于诸如可能预期具有部分可比较的特性的不同类别的样本的并行情况,或者可用于构成当前测量背景下的一部分的较窄类别。若干这样的库可以一起使用,并且仅仅通过数值或定性信息来进一步补充。为了提供最丰富的表征设置可能,所述设备可以通过不同的可能操作条件(诸如流速、温度等)的不同排列来循环。所述设备在沿着管道的相同点处被提供有多个传感器或通过管道的多条路径的情况下,可以通过传感器和/或管道的多种布置来执行测量。
参考指纹可能是传感器响应,但是也可能是由于温度调制引起的特征导数值,例如,诸如反应开始时间(RST)、恢复时间、延迟时间(不同传感器的响应之间的延迟,在适用的情况下)、响应拐点、信号处理变换等。
该过程将提供相对于x个读数(例如,以固定时间间隔的响应)对y个样本的多维矩阵。
所述方法最终包括从每个相应的样本气体的表征中选择一个或多个参考指纹,其允许有效地将相应样本气体与所有其他所述样本气体区分开。
该矩阵将常常是大的,但是针对识别关键变量和特性结果众所周知的各种算法使得针对由一组代表性样本所概述的范围能够量化气体并区分样本。这样的算法可以包括多变量分析技术,诸如k-NN(k-最近邻)、CA(聚类分析)、DFA(判别函数分析)、PCA(主分量分析)、PLS(部分最小二乘法)、PCR(主分量回归)、多元线性回归(MLR)、层次聚类分析(HCA)、ANN(人工神经网络)、模糊ART、PNN(概率神经网络)、LVQ(学习向量量化)、SOM(自组织图)等。
可以根据需要从远程服务器下载库,并且可以本地或远程地执行某些活动。
因此,在某些实施例中,提供了一种在所描述的气相色谱分析柱中包括金属氧化物传感器的混合设备,从而来自MOS设备的读数将对样本做出反应而沿着所述柱改变,反映取决于镶嵌所述柱的吸附剂对于各自组份的洗脱效应的、施加于样本的组分上的差分延迟。通过这种手段,获得了一系列读数,其中的任意一个读数可以针对特定的样本更容易解释,并且其可以在它们之间进行比较,从而提供额外的测量维度。柱或传感器的后续区段的行为可以根据在较早阶段获得的读数在测量循环期间动态地修改。
所公开的方法能够采取完全硬件实施例(例如,FPGA)、完全软件实施例(例如,以控制根据本发明的系统)、或者包含硬件元件和软件元件两者的实施例的形式。软件实施例包括,但不限于:固件、驻留软件、微代码等。本发明能够采取可从计算机可用或计算机可读介质访问的计算机程序产品的形式,该介质提供由计算机或指令执行系统使用或者与计算机或指令执行系统结合使用的程序代码。计算机可用或计算机可读的能够是任何装置,其可以包含、存储、传送、传播或传输程序以供指令执行系统、装置或设备使用或者与指令执行系统、装置或设备结合使用。所述介质能够是电子、磁性、光学、电磁、红外或半导体系统(或装置或设备)或传播介质。
这些方法和过程可以借助于计算机应用程序或服务、应用编程接口(API)、库、和/或其他计算机程序产品、或者这些实体的任何组合来实现。
图11示出了适用于实施本发明的实施例的通用计算系统。
如在图11中所示的,所述系统包括逻辑设备1102和存储设备1103。所述系统可以任选地包括显示子系统1118、输入/输出子系统1110、通信子系统1111和/或未示出的其他部件。逻辑设备1102包括被配置为执行指令的一个或多个物理设备。例如,逻辑设备1102可以被配置为执行如下指令,所述指令作为一个或多个应用、服务、程序、例程、库、对象、部件、数据结构、或者其他逻辑构造的一部分。可以实施这样的指令以执行任务、实施数据类型、变换一个或多个部件的状态、实现技术效果、或者以其他方式达到期望的结果。
逻辑设备1102可以包括被配置为执行软件指令的一个或多个处理器。附加地或备选地,所述逻辑设备可以包括被配置为执行硬件或固件指令的一个或多个硬件或固件逻辑设备。逻辑设备的处理器可以是单核或多核的,并且在其上执行的指令可以被配置为用于依次的、并行的、和/或分布式的处理。逻辑设备1102的个体部件任选地可以分布在两个或更多个单独的设备之中,其可以被远程地定位和/或被配置用于协调的处理。逻辑设备1102的各方面可以通过在云计算配置中配置的远程可访问的、联网的计算设备来虚拟化和执行。
存储设备1103包括一个或多个物理设备,所述一个或多个物理设备被配置为保存可由逻辑设备执行以实施在本文中所描述的方法和过程的指令。当实施这样的方法和过程时,可以变换存储设备1103的状态—例如,以保存不同的数据。
存储设备1103可以包括可移除和/或内置的设备。存储设备1103可以包括一种或多种类型的存储设备,包括光学存储器(例如,CD、DVD、HD-DVD、蓝光盘等)、半导体存储器(例如,RAM、EPROM、EEPROM等)、和/或磁存储器(例如,硬盘驱动器、软盘驱动器、磁带驱动器、MRAM等)等。存储设备可以包括易失性、非易失性、动态、静态、读/写、只读、随机存取、依次存取、位置可寻址、文件可寻址、和/或内容可寻址设备。
在某些布置中,所述系统可以包括适于支持逻辑设备1102与其他系统部件(特别是机器嗅觉设备900)之间的通信的接口1110。在这样的布置中,包括逻辑设备1102、存储设备1103和I/O接口1110的系统可以实现上文所描述的处理器990的作用。
例如,附加系统部件可以包括可移除和/或内置的扩展存储设备。扩展存储设备可以包括一种或多种类型的存储设备,包括光学存储器1132(例如,CD、DVD、HD-DVD、蓝光盘等)、半导体存储器1133(例如,RAM、EPROM、EEPROM、FLASH等)、和/或磁存储器1131(例如,硬盘驱动器、软盘驱动器、磁带驱动器、MRAM等)等。这样的扩展存储设备可以包括易失性、非易失性、动态、静态、读/写、只读、随机存取、依次存取、位置可寻址、文件可寻址、和/或内容可寻址设备。
将意识到,存储设备包括一个或多个物理设备,并且不包括传播信号自身。然而,在本文中所描述的指令的各方面备选地可以通过通信介质(例如,电磁信号、光信号等)来传播,而并非被存储在存储设备上。
逻辑设备1102和存储设备1103的各方面可以被集成在一起成为一个或多个硬件逻辑部件。这样的硬件逻辑部件例如可以包括:现场可编程门阵列(FPGA)、程序和专用集成电路(PASIC/ASIC)、程序和专用标准产品(PSSP/ASSP)、芯片上系统(SOC)、以及复杂的可编程逻辑设备(CPLD)。
术语“程序”可以用于描述被实施以执行特定功能的计算系统的方面。在一些情况下,可以经由执行由存储设备保持的机器可读指令的逻辑设备对程序进行实例化。将理解,可以从相同的应用、服务、代码块、对象、库、例程、API、功能等对不同的模块进行实例化。类似地,可以通过不同的应用、服务、代码块、对象、例程、API、功能等对相同的程序进行实例化。术语“程序”可以涵盖可执行文件、数据文件、库、驱动程序、脚本、数据库记录等的个体或群组。
具体地,图11的系统可以被用于实施本发明的实施例。
例如,诸如实施相对于图10所描述的步骤的一个程序,可以被存储在存储设备1103中并且由逻辑设备1102来执行。此外,诸如实施生成如上文所描述的表征库的程序可以被存储在存储设备1103中并且由逻辑设备1102来执行。通信接口1111可以从表征服务器1130接收表征库,并且上传如上文所描述的样本类型信息或样本表征数据。逻辑设备1102可以接收和编译所述样本表征、执行任何附加处理、将最终样本表征与表征库进行比较、并且经由显示器1118向用户报告结果。在操作的各个阶段,如下文所描述的,在适当的程序的控制下,例如涉及样本类型的另外的输入可以经由显示器1118来提示,并且经由用户输入接口设备1116、1115、1114、1113、1112来恢复,或者可以与适于执行这些过程中的一些或全部过程的内部或外部专用系统相连接。
因此,本发明可以以计算机程序的形式来实现。
将意识到,如在本文中所使用的“服务”是能跨多个用户会话执行的应用程序。服务可用于一个或多个系统部件、程序、和/或其他服务。在一些实施方案中,服务可以在一个或多个服务器计算设备上运行。
当被包括时,显示子系统1118可以被用于呈现由存储设备保存的数据的视觉表示。这种视觉表示可以采取图形用户界面(GUI)的形式。由于在本文中所描述的方法和过程改变了由存储设备1103所保存的数据,并且因此变换了存储设备1103的状态,所以显示子系统1118的状态同样可以被变换以便可视地表示底层数据的变化。显示子系统1118可以包括利用实际上任何类型的技术的一个或多个显示设备。这样的显示设备可以与共享壳体中的逻辑设备和/或存储设备相组合,或者这样的显示设备可以是外围显示设备。
当被包括时,输入/输出子系统1110可以包括一个或多个用户输入设备(诸如键盘1112、鼠标1113、扬声器1114、麦克风1115、相机1116、打印机1117、显示器或触摸屏1118、近场通信接口1121、或游戏控制器(未示出)或者与之进行接口。在一些实施例中,所述输入子系统可以包括所选择的自然用户输入(NUI)元件部分或者与之进行接口。这样的元件部分可以是集成的或外围的,并且输入动作的转换和/或处理可以在板上或板外处理。范例NUI元件部分可以包括用于讲话和/或语音识别的麦克风;用于机器视觉和/或手势识别的红外线、彩色、立体和/或深度相机;用于运动检测和/或意图识别的头部跟踪器、眼动仪、加速度计、和/或陀螺仪;以及用于评估脑活动的电场感测元件部分。
当被包括时,通信子系统1111可以被配置为将计算系统与一个或多个其他计算设备通信地耦合。例如,通信模块可以经由任意大小的网络将计算设备通信地耦合到例如在远程服务器1130上托管的远程服务,所述网络包括例如个人区域网络、局域网、广域网、或互联网。通信子系统可以包括与一个或多个不同通信协议兼容的有线和/或无线通信设备。作为非限制性范例,所述通信子系统可以被配置用于经由无线电话网络1174或者有线或无线局域网或广域网进行通信。在一些实施例中,所述通信子系统可以允许计算系统经由诸如互联网1120的网络向和/或从其他设备发送和/或接收消息。所述通信子系统可以另外支持与无源设备的短距离感应通信1121(NFC、RFID等)。
图11的系统意图反映宽泛范围的不同类型的信息处理系统。将意识到,关于图11描述的许多子系统和特征对于本发明的实施不是必需的,而是被包括以更真实地反映公共系统。将意识到,系统架构变化很大,图11的不同子系统之间的关系仅仅是示意性的,并且可能在实际系统中的布局和角色分布方面改变。将意识到,在实践中,系统可能包含关于图11所描述的各种特征和子系统的不同子集。图12、13和14进一步详细讨论了一些常见的范例设备。
图12示出了适于构成实施例的智能电话设备。如在图12中所示的,智能电话设备包括如上文所描述的元件1102、1103、1111、900、1116、1115、1114、1118、1111、1121和1133。其经由网络1120与电话网络1174和服务器1130进行通信。
图13示出了适于构成实施例的手持扫描器设备。如在图13中所示的,所述手持扫描器设备包括如上文所描述的元件1102、1103、1110、900、1118、1111、1114、1133、1120和1130。其经由网络1120与服务器1130进行通信。
图14示出了适于构成实施例的台式计算机设备。如在图14中所示的,所述台式计算机设备包括如上文所描述的元件1102、1103、1110、1118、1111、1117、1116、1115、1114、1113、1112、1131和1132。其作为外围设备与元件1117、1112、1113和900进行通信,并且经由网络1120与服务器1130进行通信。
将理解,在本文中所描述的配置和/或方案本质上是示范性的,并且这些具体实施例或范例不应当被认为是限制性的,因为许多变化是可能的。在本文中所描述的特定例程或方法可以表示任何数量的处理策略中的一个或多个。这样,可以以所图示和/或所描述的依次、以其他依次、并行或省略的依次执行所图示和/或所描述的各种动作。类似地,可以改变上文所描述的处理的依次。
本公开的主题包括在本文中所公开的各种过程、系统和配置以及其他特征、功能、动作和/或属性的所有新颖和非显而易见的组合和子组合,以及任何以及其所有等同物。

Claims (17)

1.一种用于表征气体的设备,所述设备包括:
管道,其包含沿着其长度分布的第一吸附剂材料的一个或多个区域;
第一气体传感器,其位于所述管道的近侧端部处以便检测所述管道中的至少第一分子;
第二气体传感器,其位于所述管道的远侧端部处以便检测所述管道中的至少第二分子;以及
入口,其用于在所述管道的所述近端处引入所述气体,其中,所述管道、所述第一气体传感器和所述第二气体传感器被设置成使得在所述入口处被引入的气体样品依次行进通过所述第一气体传感器、所述管道和所述第二气体传感器。
2.根据权利要求1所述的设备,其中,所述第一气体传感器和所述第二气体传感器是金属氧化物传感器设备。
3.根据任一前述权利要求所述的设备,其中,所述第一分子和所述第二分子是相同的。
4.根据任一前述权利要求所述的设备,包括处在所述入口与所述第一气体传感器之间的第二管道,所述第二管道包含沿着其长度分布的第二吸附剂材料的一个或多个区域。
5.根据任一前述权利要求所述的设备,其中,所述第一吸附剂材料和所述第二吸附剂材料是相同的。
6.根据任一前述权利要求所述的设备,包括另外的多个管道区段,所述另外的多个管道区段与对应的多个另外的气体传感器区段以交替方式进行布置,其中,所有所述管道和所有所述第一气体传感器被设置成使得在所述入口处被引入的气体样品依次行进通过管道的每个区段,并且在管道的每对区段之间通过相应的气体传感器。
7.根据任一前述权利要求所述的设备,还包括加热装置或冷却装置,所述加热装置或冷却装置适于在所述气体通过至少一个所述管道时控制所述气体的温度。
8.根据权利要求7所述的设备,其中,所述加热装置或冷却装置适于在多个所述管道的每个管道中单独地控制所述气体的温度。
9.根据权利要求7所述的设备,其中,所述加热装置适于将至少一个所述管道的温度升高到足以清洁被设置在至少一个所述管道中的所述吸附剂材料的温度。
10.根据任一前述权利要求所述的设备,还包括适于控制通过所述管道的所述气体的速度的压力调制器。
11.根据任一前述权利要求所述的设备,其中,所述传感器被沿着所述管道同轴地设置。
12.根据任一前述权利要求所述的设备,其中,所述传感器被切向地设置在所述管道的内表面上。
13.根据任一前述权利要求所述的设备,其中,所述设备被实施为微机电设备。
14.一种操作根据任一前述权利要求所述的设备的方法,所述方法包括如下步骤:在所述入口处注入所述气体;在所述气体沿着所述管道扩散时记录一个或多个所述传感器的输出,以编译所述气体的指纹;将所述指纹与对应于已知气体的参考指纹库进行比较;并且将所述气体识别为其参考指纹最接近地匹配所述参考指纹的已知气体。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述气体在测量循环期间沿着所述管道扩散时,间隔地重复将所述指纹与对应于已知气体的参考指纹库进行比较的所述步骤,并且其中,一旦识别到满意的匹配,则终止所述循环。
16.一种定义在指定的测量背景下用于在根据权利要求14或15中的任一项所述的比较的步骤中使用的所述参考指纹库的方法,所述方法包括如下步骤:
选择多个样品气体,每个样品气体包括一定比例的一种或多种组分气体,所述多个样品气体包括表示在所述测量背景下的组分气体的每种组合的样品,
利用根据权利要求1至13中的任一项所限定的设备来表征所述多个样品气体,并且
从每个相应样品气体的表征中选择一个或多个参考指纹,从而允许有效地将所述相应样品气体与所有其他所述样品气体区分开。
17.一种适于实施根据权利要求14至16中的任一项所述的方法的计算机程序。
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