FI117179B - Kaasukromatografi - Google Patents

Kaasukromatografi Download PDF

Info

Publication number
FI117179B
FI117179B FI20040098A FI20040098A FI117179B FI 117179 B FI117179 B FI 117179B FI 20040098 A FI20040098 A FI 20040098A FI 20040098 A FI20040098 A FI 20040098A FI 117179 B FI117179 B FI 117179B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
gas chromatograph
chromatograph according
sample
column
gas
Prior art date
Application number
FI20040098A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20040098A0 (fi
FI20040098A (fi
Inventor
Heikki Paakkanen
Mikko Utriainen
Original Assignee
Environics Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Environics Oy filed Critical Environics Oy
Publication of FI20040098A0 publication Critical patent/FI20040098A0/fi
Priority to FI20040098A priority Critical patent/FI117179B/fi
Priority to AT05708129T priority patent/ATE535803T1/de
Priority to CNB2005800028754A priority patent/CN100454019C/zh
Priority to RU2006125218/28A priority patent/RU2364862C2/ru
Priority to EP05708129A priority patent/EP1711806B1/en
Priority to US10/586,760 priority patent/US7520159B2/en
Priority to PCT/FI2005/000045 priority patent/WO2005071395A1/en
Priority to CA002553479A priority patent/CA2553479A1/en
Priority to JP2006550209A priority patent/JP4903056B2/ja
Publication of FI20040098A publication Critical patent/FI20040098A/fi
Priority to IL176744A priority patent/IL176744A0/en
Application granted granted Critical
Publication of FI117179B publication Critical patent/FI117179B/fi
Priority to HK07101430.9A priority patent/HK1094465A1/xx

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6052—Construction of the column body
    • G01N30/6073—Construction of the column body in open tubular form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/031—Two or more types of hollow fibres within one bundle or within one potting or tube-sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22—Cooling or heating elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22—Cooling or heating elements
    • B01D2313/221—Heat exchangers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N2030/0095—Separation specially adapted for use outside laboratory, e.g. field sampling, portable equipments
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6034—Construction of the column joining multiple columns
    • G01N30/6043—Construction of the column joining multiple columns in parallel
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6052—Construction of the column body
    • G01N30/6069—Construction of the column body with compartments or bed substructure

Description

117179
Kaasukromatografi - Gaskromatograf 1. Keksinnön ala
Keksintö koskee näytteen analysoimiseen tarkoitettua kaasukromatografia, jossa on 5 syöttöjärjestely näytteen syöttämistä varten, avoin putkimainen kapillaarikolonni näytteen komponenttien erottamista varten, lämpötilan säätelyvälineitä kolonnin lämpötilan säätämistä varten ja ilmaisin näytteen erotettujen komponenttien osoittamiseksi, jossa kaasukromatografissa mainittu kolonni käsittää nipun avoimia putkimaisia kapillaareja.
10 2. Tausta
Kaasufaasinäytteen kemiallinen tila muodostuu höyrystyneistä tai kaasumaisista kemiallisista lajeista, jotka ovat seoksena ympäröivässä aineessa, tyypillisesti ympäristön ilmassa. Ilman sijasta näyte voi olla prosessikaasussa tai tyhjössä. Ilmaisinta käytetään kemiallisten lajien osoittamiseen ja tunnistamiseen määritellyssä ympä-15 röivässä aineessa.
Kemialliselle ilmaisimelle on tunnusomaista sen kyky muuttaa kemiallinen tila säh-kösignaaliksi ja lähettää signaali edelleenkäsittelyyn. Se on tyypillisesti tarkoitettu :Y: suorittamaan määriteltyjen kemiallisten lajien sekä kvalitatiivista että kvantitatiivista :T: määritystä määritellyssä ympäröivässä aineessa. Tällöin teknisenä huolena on se, 20 että ilmaisimen tulos ei ole täysin spesifinen, vaan se on herkkä muille kemikaaleille *** .···. kuin niille, joihin pyritään. Tätä käyttäytymistä nimitetään usein ristikkäisherkkyy- deksi ja se johtaa tyypillisesti väärään positiiviseen tunnistukseen.
• •M * * *
Kaksi perustatapaa kemiallisten ilmaisimien ristikkäisherkkyysongelmaan ovat (i) spesifisempien ilmaisimien kehittäminen (jossa anturi katsotaan mittausketjun en-je:*: 25 simmäiseksi osaksi, joka muuttaa tulosuureen mittaukseen sopivaksi signaaliksi) tai (ii) kemiallisen erotuksen suorittaminen ennen osoitusta. Tyypillisiä ratkaisuja vii-* . meksi mainittuun ovat kromatografiamenetelmien tai suodatuksen tai säädeltyjen \ adsorptio-desorptiomenetelmien käyttäminen tai näytteenvalmistusmenetelmien, joi hin kuuluvat esimerkiksi liuotus, faasien erotus, uutto, kemiallisten johdannaisten ;j· 30 valmistaminen ja ioninvaihto, käyttäminen. Kaasufaasin kemiallista tilaa osoitetta- :*·.· essa ja edullisemmin, kun osoitetaan pieniä aineosia ympäristön ilmasta kannetta- • » valla ilmaisimella, näytteenvalmistusvaiheet ovat vähemmän suotavia, koska niitä 117179 2 on vaikea automatisoida, ne ovat vaikeasti mobilisoitavia ja myös aikaa vieviä ja siten epäsopivia reaaliaikamonitorointiin.
Jäljellä olevista mahdollisuuksista kromatografia on analyyttisessä kemiassa hyvin tunnettu menetelmä kemiallisten erotuksien suorittamiseksi. Kaasukromatografia 5 (GC) on paras menetelmä pysyvien ja haihtuvien yhdisteiden samoin kuin kaasu-faasinäytteiden erottamiseen. Menetelmä suorittaa kemiallisen erotuksen jakamalla seoksen komponentit liikkuvaan kaasufaasiin ja stationaariseen kiinteään tai nestemäiseen faasiin, joka on kiinteällä kantajalla. Vakiokromatografiajärjestelmässä re-tentioaika (joka on aika, joka kuluu näytteen menemiseen syötöstä kolonnin läpi 10 ilmaisimeen) on vakio jonkin erityisen näytteen kohdalla ja sen vuoksi sitä voidaan käyttää näytteen tunnistamiseen. Siten vaikka kromatografia on ensi sijaisesti erotusmenetelmä, kompleksinäytteen erotetut yhdisteet voidaan tunnistaa niiden reten-tioaikojen perusteella. Menetelmä suoritetaan GC-laitteessa, joka muodostuu tyypillisesti näytteensyöttöjäijestelystä, kantokaasusta ja sen virtauksen säätöyksiköstä/-15 yksiköistä, yhdestä tai useammasta kammiossa olevasta kolonnista (joka kammio on tyypillisesti varustettu termostaatilla) ja yhdestä tai useammasta mainittusta kemikaalien ilmaisimesta.
GC:n ratkaiseva tekninen komponentti erotustehon ja siten analyysin resoluution suhteen on kolonni. Erotetaan kaksi peruskolonnia: (i) pakattu kolonni ja (ii) avoin 20 putkimainen eli niin kutsuttu kapillaarikolonni. Pakatut kolonnit muodostuvat esimerkiksi ruostumatonta terästä, nikkeliä tai lasia olevista putkista, joiden sisäläpimi-tat ovat tyypillisesti 1-10 mm. Kolonnit on pakattu inertillä kantojauheella, tavaili- ··· V : sesti piimaalla, jonka keskimääräinen sisäinen huokoskoko on 1-10 μιη ja hiukkas- koko 100-200 pm. Toisen kolonnityypin, avoimen putkimaisen kapillaarikolonnin, ;***: 25 sisäläpimitta on pieni, 10-1 000 pm. Se on tyypillisesti valmistettu kvartsilasista ··· (erittäin puhtaasta lasista), kun taas ulkoseinämä on suojattu kovalla ja sitkeällä po- .*·*. lymeerillä, kuten polyimidillä. Lisäksi ne ovat luonteenomaisesti muodoltaan put kimaisia ja niissä on rajoittamaton virtausreitti kolonnin keskellä. Kvartsilasia oleva : ... sisäpinta on muunnettu kemiallisesti erityyppisillä pinnoitteilla tai kalvoilla, jotka • · · 30 antavat niin kutsutuille stationaarifaaseille erilaisen polaarisuuden ja sen myötä ero-***** tusmenetelmälle selektiivisyyden. Stationaarinen faasi voi olla nestekerros tai ohut kalvo, joka on tyypillisesti valmistettu polymeeristä, kuten polysiloksaanista, sili-:***: konista tai polyamidista ja valinnaisesti funktionalisoitu eri tavoin. Stationaari- \. faasikalvon tekijät, kuten sen kemia, mikrorakenne, morfologia ja paksuus vaikutta- 35 vat kolonnin erotuskyvyn kokonaistehoon.
« · * * «♦ • » 117179 3
Kolonnityypeistä analyyttisessä kemiassa suositaan avointa putkimaista kapillaari-kolonnia sen paremman erotuskyvyn per analyysin kokonaisaika, paremman pitkä-aikaisstabiiliuden ja paremman laadun, joka johtuu toistettavammasta valmistusprosessista, vuoksi.
5 Avoimien putkimaisten GC-kapillaariputkien käyttö yhdessä erilaisten kannettavien ilmaisimien kanssa on alalla hyvin tunnettua, kuten voidaan päätellä seuraavista vii-tejulkaisuista: US 5 114 439 ja US 5 856 616 kuvaavat kooltaan kompaktien ja vähän energiaa kuluttavien GC-kolonnien käyttöä kannettaviin sovelluksiin. Myös WO9941601 kuvaa yhdistetyn spesifisen näytteenottosysteemin ja vähän energiaa 10 kuluttavan GC-kolonnin käyttöä. Lisäksi US-patentti nro 4 888 295 kuvaa "kaupallisesti saatavilla olevan" GC-kolonnin käyttöä yhdessä ilmaisimen, joka muodostuu sarjasta sähkökemiallisia antureita (CPS), ja US-patentti nro 6 354 160 kuvaa GC-kolonnin käyttöä rinnakkain SAVV-antureihin perustuvien ilmaisimien kanssa, jolloin avoimet putkimaiset GC-kolonnit voivat muodostua myös silikonilevyistä.
15 GC-menetelmän käyttäminen kannettavissa laitteissa ja edullisesti kädessä pidettävää kokoa olevissa laitteissa edellyttää laitteita, jotka ovat vähän energiaa kuluttavia, kevyitä ja kompakteja ja jotka osoittavat nopeasti, mutta säilyttäen samalla korkeatasoisen resoluution suurella erotusteholla. Tähän asti kannettavien laitteiden parannukset ovat koskeneet pääasiassa korkeiden lämpötilojen käyttöä kolonneissa sekä 20 parannuksia lämpötilan säädössä ja kuumennusjäijestelmän rakenteessa. Tunnetun tekniikan mukaiset parannukset ovat lisäksi koskeneet kantokaasuvirran modifioin-:teja sekä erityisten näytteenotto- ja osoitusjärjestelmien rakennetta.
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 .···. Muita tapoja GC-menetelmän sopivuuden kannettaviin sovelluksiin parantamiseksi .···. ovat olleet lyhyemmät kolonnit ja kolonnit, joiden sisäläpimitta on pienempi, ana- • * 25 lyysien tehokkuuden ja nopeuden parantamiseksi. Nämä parannukset johtavat kui-*!!! tenkin huonompaan erotuskykyyn tai vaihtoehtoisesti ne pienentävät näytetilavuutta "···’ ja nostavat merkittävästi energiantarvetta ja sen myötä pumpun hintaa ja mittoja kolonnissa tarvittavan paineenalennuksen kasvamisesta johtuen. Pienemmän näyte-: tilavuuden käyttämisen haittana on se, että se johtaa tyypillisesti ilmaisimen hei- *9 9 30 kompaan vasteeseen ja lisääntyneeseen herkkyyteen paikallisiin vaihteluihin näyt-teessä, mikä vuorostaan johtaa huonompaan tarkkuuteen retentioajassa. Myös pien-[···, ten nestemäärien hallinta saattaa olla teknisesti vaativaa ja kallis ratkaisu.
9 ·;· Nämä haitat on voitettu käyttämällä kolonnia, jossa on nippu avoimia kapillaariput- kia. Katso esimerkiksi Baumbach et ai. (1997) ja Baumbach et ai. (2000).
* * 117179 4
Sellaisia kolonneja valmistavat ja/tai myyvät vain muutamat yhtiöt, nimittäin All-tech Associates Inc. (Deerfield, IL, USA), ChemSpace s.r.o (Pardubice, Tsekin tasavalta), Sibertech (Novosibirsk, Venäjä). Monikapillaarikolonnien etuina on, että ne tuottavat lyhyitä retentioaikoja ja sen myötä nopeita detektioaikoja riittävän suu-5 rella resoluutiolla ja erotuskyvyllä. Lisäksi ne säilyttävät suuren tehonsa laajalla kantokaasun virtausnopeusalueella ja siten verrattuna konventionaalisiin yksikapil-laarikolonneihin ne voivat toimia suuremmilla näytetilavuuksilla, joita on helppo injektoida ja detektoida.
Patenttivaatimusten mukaisen monikapillaarikolonnin ominaisuudet tekevät sen siis 10 ihanteelliseksi kannettavaan kaasukromatografiin.
Kuitenkin koska monikapillaarikolonnit muodostuvat tyypillisesti sadoista yksittäisistä kapillaarikolonneista, on riittävän massiivisille nipuille vaikea saada aikaan tasainen lämmönjakautuminen pienellä energiankulutuksella, mikä huonontaa GC-analyysin tarkkuutta.
15 Vaikka monikapillaarissa GC-kolonneissa näytteen virtausnopeus (tai kantokaasun virtausnopeus) saadaan helpommin paljon suuremmaksi kolonnin läpi kuin yksittäisessä avoimessa putkimaisessa GC-kolonnissa, vertailukelpoinen kaasuvirran nopeus konventionaalisissa monikapillaarikolonneissa on yhä alle 300 ml/min. Joissakin ilmaisintyypeissä tämä virtausnopeus voi olla yhä aivan liian pieni. Sellainen ilmai-20 sin on esimerkiksi yhdistelmätekniikkaa käyttävä monianturinen ioniliikkuvuus-:V: spektrometri, joka on suunniteltu kaasumaisten kemiallisten lajien osoittamiseen ympäristön ilmassa suoralla läpivirtausperiaatteella, kuten kuvataan viitejulkaisuissa .···. W09416320 ja Utriainen et ai. (2003).
··· • ♦ *···* Ilmaisimessa käytetään erityistyyppistä ioniliikkuvuusspektrometriä (IMS), jota ni- 25 mitetään imulauhdutintyyppiseksi tai avoin silmukkatyyppiseksi IMS:ksi, johon on yhdistetty muita antureita, kuten puolijohdekaasuantureita, lämpötila- ja kosteusan- tureita. Ilmaisinta valmistetaan kädessä pidettäviä ja kannettavia kemiallisten ainei-
: den osoituslaitteita varten sellaisilla kauppanimillä kuin ChemProlOO, M90-D1-C
·***: (Environics Oy, Mikkeli, Suomi) ja MultilMS (Dräger Safety, Liibeck, Saksa). Mui- 30 ta tämän ilmaisimen tunnusmerkkejä on se, että siinä käytetään jatkuvaa, tyypillises- ti 800-3 500 ml/min, edullisesti 1 000-2 000 ml/min läpivirtausta, jolla saadaan ai- '*···* kaan hyvä tilastollinen näytetarkkuus ja nopeat vaste- ja talteenottoajat, jotka kaikki ·:· ovat olennaisia piirteitä erityisesti silloin, kun pyritään saamaan varhainen varotus /.j myrkyllisten aineiden läsnäolosta ilmassa. Luonteenomainen piirre tässä ilmaisimes- • * 35 sa on myös se, että herkkyys riippuu virtausnopeudesta, joten suurempaa virtausno- 117179 5 peutta suositaan. Ilmaisimen muita tunnusomaisia piirteitä ovat herkkyys nopeille virtauksen (ja paineen) muutoksille ja nopeille ja suurille kosteus- ja lämpötilamuu-toksille.
3. Yhteenveto keksinnöstä 5 Lisäparannuksia siis tarvitaan. Tämän tarpeen on keksinnössä tyydytetty siten, että keksinnön mukaan käytetyssä monikapillaarikolonnissa avoimissa putkimaisissa kapillaareissa on kaasua läpäisevät seinämät, jossa on polymeerikalvo. Polymeeri-kalvoseinämä viivyttää selektiivisesti joitakin ja päästää läpi joitakin virtaavan näy-tekaasun komponentteja ja parantaa siten edelleen kolonnin erotuskykyä. Kolonni 10 voidaan tehdä lyhyemmäksi ja kaasun pumppaamiseen tarvitaan vähemmän painetta.
Edullisen toteutusmuodon mukaan esillä olevassa keksinnössä käytetään sellaisten onttokuitukalvokapillaarien nippua monikapillaarisena GC-kolonnina kemiallisen erotuksen suorittamiseksi kannettavassa kemiallisessa ilmaisimessa ilmaisimien kemiallisen spesifisyyden parantamiseksi. Kannettava kemiallisten aineiden ilmaisin 15 on edullisimmin osa kädessä pidettävää analysaattoria. Onttoja kuitukalvonippuja on aikaisemmin käytetty laajalti teollisissa kaasuerotusmenetelmissä, teollisissa kaasu-kuivaajissa, on-site-kaasugeneraattoreissa sekä dialyysisuodattimissa nestefaasissa olevien komponenttien erotukseen. Onttokuitukalvojen laaja käyttöalue tekee mahdollisiksi suuret valmistusvolyymit ja siten mahdollisuuden huokeisiin komponent-20 teihin kapea-alaisia sovelluksia, kuten patenttivaatimuksen mukaista kemiallisten :V: aineiden osoitusta, varten.
• * · # * *
Kalvokapillaarien puhtaasti polymeeriperustainen rakenne antaa mahdollisuuden *”*/ pienempiin prosessointi- ja materiaalikustannuksiin konventionaalisiin sintrattua • · *···’ silikaa käyttäviin GC-kapillaarikolonneihin verrattuna ja sen myötä myös taloudelli- .. I: * 25 sempaan ratkaisuun.
• · · ♦ · ♦ ·
Onttokuitukapillaarikalvoseinämät ovat luonteenomaisesti läpäiseviä, ainakin pie- : nimoolimassaisten kaasujen suhteen, kun sen sijaan konventionaaliset sintrattuun ♦ · · silikaan perustuvat GC-kolonnit eivät sitä ole. Samoin materiaalit, joita käytetään • · ” esillä olevien onttokuitujen valmistukseen, ovat luonteenomaisesti polymeerejä, jot- * : V 30 ka ovat lisäksi luonteenomaisesti sopivia alhaisessa lämpötilassa tapahtuvaan syn- teettisten kuitujen kehräysmenetelmiin. Esimerkkejä sellaisista materiaaleista ovat *·. polyolefiinit, polyamidi ja polyesteri samoin kuin vähemmän tavalliset kuitukehrä- » yksessä käytetyt materiaalit, kuten polysulfoni ja selluloosa-asetaatti. Onttokuituka-pillaarikalvoihin ovat sopivia myös niin kutsutut kaksikomponenttikuidut, mikä tar- 117179 6 koittaa kahden polymeerimateriaalin määrätyn rakenteen muodostamista. Tyypillinen esimerkki on kerroskapi 11 aari, jossa sisä- ja ulkoseinämät rakennetaan eri polymeereistä yhdessä prosessissa tai useassa prosessivaiheessa. Sisäseinämä on erään toteutusmuodon mukaan kalvopolymeeriä ja ulkoseinämä on huokoista polymeeriä, 5 joka tukee kalvopolymeeriä. Seinämä on siten kokonaisuudessaan selektiivisesti läpäisevä.
Onttokuitunippu on tyypillisesti elastinen ja helposti käsiteltävä pakkausmenetelmissä. Koska sitä käytetään yleisesti kalvoina, kuidun ulkopuoli osallistuu erotus-prosessiin ja eikä siinä ole tyypillisesti mitään välimateriaalia, jolloin nestevirta pää-10 see virtaamaan molemmilla puolilla. Tämä yhdistelmä on edullinen homogeenisen lämmönjakautumisen aikaansaamisen kannalta, koska nippujen lämmönsäätelyyn voidaan käyttää nesteitä. Yksinkertaisen ja niukasti energiaa kuluttavan lämmönsäätelyn mahdollisuuden ansiosta lämmön vaikutukset ilmaisimeen saadaan vähäisemmiksi ja kemiallisten tunnistusten tarkkuutta saadaan parannetuksi.
15 Keksinnön lisäetu on se, että kun käytetään onttokuitukalvonippua, joka on alun perin suunniteltu teolliseen kuivaajaan, näytteestä voidaan poistaa samanaikaisesti ja selektiivisesti vettä ja muita analyysin kannalta mielenkiinnottomia pienimoolimas-saisia aineita. Kosteuden katsotaan yleensä olevan häiriöksi kemiallisessa osoituksessa ja se saattaa olla erityisesti huolenaiheena suuritilavuuksisissa läpivirtausil-20 maisimissa ja ioniliikkuvuusspektrometreissä. Samaten muuntyyppiset kaasua läpäisevät selektiiviset niput, jotka muodostuvat onttokuitukapillaarikalvoista, ovat v.: käyttökelpoisia suodatukseen perustuvan kemiallisen erotuksen ja kromatografisen V : erotuksen suorittamiseen samanaikaisesti. Suodatus voidaan nimittäin, kuten edellä M· t t mainittiin, katsoa vaihtoehtoiseksi ratkaisuksi kemiallisten ilmaisimien kemiallisen 25 erotustehon parantamiseen yleensä.
«M
”11' Kapillaarien, jotka muodostavat keksinnön mukaisesti käytetyn nippukolonnin, mi- '···* tat ja lukumäärä voivat vaihdella kovin laajoissa rajoissa. Tyypillisesti nipussa on 10-10 000 kappaletta avoimia putkimaisia kalvokapillaareja. Kukin kapillaari on : tyypillisesti pituudeltaan 10-100 cm ja sen sisäläpimitta on 10-1 000 um. Nippu ··· ·...· 30 sisältää edullisesti 100—4 000 kappaletta mainittuja avoimia putkimaisia kapillaareja.
sv. Putkimaisten kapillaarien sisäläpimitta on edullisesti 50-1 000 pm.
« · 5·.·* Nippu muodostuu yleensä mainituista avoimista putkimaisista kapillaareista, jotka ··· ovat olennaisesti suorassa ja rinnakkaisessa muodostelmassa ja joiden välissä on ··· .'.J avoin tila. Ei-halutut pienet molekyylit, kuten vesi, migratoituvat ulos kapillaareista 1 avoimeen tilaan ja siitä järjestelmän poistoaukkoon. Keksinnön mukaisesti käytettyä kolonnia ja/tai nippua rakennettaessa pidin tai kansi pitää tyypillisesti mainittuja kapillaareja yhdessä, niin että ainoastaan kaasu pääsee kapillaarien välistä ilmaisi meen. Mainitun nipun ympärillä voi olla kansi.
117179 7
Keksinnön mukaisessa kaasukromatografissa käytettyihin lämpötilansäätelyvälinei-5 siin kuuluu kuumennusväliaine, joka on järjestetty virtaamaan mainitun kapillaarien välissä olevan avoimen tilan läpi. Rakennelma muistuttaa lämmönvaihdinta ja ratkaisee erinomaisesti lämmönsiirto-ongelmat, joita tavallisesti liittyy pieniin kannettaviin kaasukromatograafeihin. Sellaisten kuumennusongelmien osalta katso esimerkiksi US 5 114439.
10 Mainittuihin lämpötilansäätelyvälineisiin kuuluu edullisesti myös edellä mainittu kansi, joka on valmistettu lämpöä eristävästä materiaalista ja jossa on sisääntulo- ja ulosmenoaukot, jotka sallivat kuumennusaineen virtaamisen kapillaarien välissä olevan avoimen tilan kautta. Käytettäessä kuumennusainetta, joka virtaa kapillaarien ohi, lämpötilansäätelyvälineisiin kuuluu vielä termostaattikuumennin mainitun kuu-15 mennusaineen lämpötilan säätelemistä varten ja se on edullisesti pumppu ja letku tai putki. Pumppu siirtää kuumennusainetta termostaattikuumentimen ja nipun välillä ja edelleen kapillaarien avoimen tilan kautta ja edullisesti takaisin kuumentimeen.
Patenttivaatimuksissa määritellyn kaasukromatografin syöttöjärjestelmässä on tyypillisesti absorboiva suodatin puhtaan ilmaverrokin kehittämiseksi kromatografia-:V: 20 systeemiin. Mainitussa järjestelmässä on lisäksi kaasunsyöttöaukko kaasun päästä- :T: miseksi mainittuun kolonniin. Siinä saattaa olla myös venttiili näytteen ohjaamiseksi kolonniin vaihtoehtoisesti suoraan tai mainitun suodattimen kautta, ja toinen venttii- *** .···. li näytteen ohjaamiseksi vaihtoehtoisesti kolonnin läpi tai suoraan ilmaisimeen.
***** ··.: Patenttivaatimusten määrittelemässä kromatografissa mainittu ilmaisin on tyypilli- 25 sesti ioniliikkuvuusspektrometri IMS. IMS on edullisesti yhdistelmätekniikkaa käyttävä monianturinen IMS, joka on suunniteltu näytteen suoraa läpivirtausta varten.
• * • * · • * · ]*··* Keksintö koskee myös menetelmää näytteen analysoimiseksi edellä kuvatulla kaa- * · T sukromatografilla. Näyte syötetään tyypillisesti kolonniin nopeudella ***** 100-100 000 ml/min. Nopeus on edullisesti 100-3 500 ml/min ja edullisimmin *"*: 30 1 000-2 000 ml/min. On edullista syöttää näytettä jatkuvatoimisesti ilmaisimeen.
Kuten edellä mainittiin, järjestelmä voidaan pakata pieneen tilaan ja se on sen vuok- t si sopiva kädessä pidettävään analysaattoriin. Patenttivaatimusten määrittelemän * * käytön tunnusmerkkinä on siis se, että kaasukromatografi kannetaan kädessä ana- lyysipaikkaan ja sieltä pois.
117179 8
Keksinnön ideana on yhdistää avoimien putkimaisten kapillaarien nippu ilmaisimeen. Nippu erottaa tehokkaasti analysoitavan näytteen komponentit ja ilmaisin osoittaa ne. Keksintö koskee siis myös nipun, joka sisältää avoimia putkimaisia kapillaareja, joiden seinämä on kaasua läpäisevää polymeerikalvoa, käyttöä yhdessä 5 ilmaisimen kanssa kaasunäytteen erottamiseen ja analysointiin.
Mainittu nippu voi muodostaa dialyysisuodattimen, jolloin kapillaarin sisäseinämän ominaispinta-ala on edullisesti suuri. Nippu voi myös muodostaa teollisuuskuivaa-jan, mikä onkin sen alkuperäinen käyttöalue. Tuolloin kapillaarien sisäseinämä on sileä ja vähän läpäisevä. Edullisimmin nippu muodostaa kaasukromatografin kolon-10 nin ja ilmaisin muodostaa sen ilmaisimen. Sellaisen kaasukromatografin ominaisuudet on esitetty edellä. Kaasukromatografin tehokkuuden vuoksi se on edullisesti kädessä kannettava kaasuanalysaattori.
Optimaalisesti keksinnön mukainen onttokuitukapillaarikalvoon perustuva GC-yk-sikkö yhdistettynä kemiallisten aineiden osoittimeen voi tuottaa riittävän kemiallis-15 ten aineiden erotustehon ristikkäisherkkyyden aiheuttaman ongelman parantamiseksi merkittävästi. Laite voi toimia suurella virtausnopeudella, ilman merkittäviä paineen tai virtausnopeuden muutoksia ja se pystyy stabiloimaan nopeasti kosteuden ja lämpötilan muutoksia. Lisäksi se on tarpeeksi pieni, kevyt ja vähän energiaa kuluttava laite käytettäväksi liikkuvissa sovelluksissa ja huokea laite kaupallisen menes-20 tyksen edistämiseksi.
:': *: 4. Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus • · • » »
Kuvio 1 kuvaa edullista toteutusmuotoa, jossa käytetään onttokuitukapillaarikalvo- *···’ nippua (2) GC-kolonnina yhdistettynä kemiallisten aineiden ilmaisimeen (1). Näyt- :* teenottoj ärjestely sisältää venttiilin (4), höyrynabsorbointisuodattimen (3) ja kaasun- « ..li* 25 syötön (5). Venttiilin (4) asento määrää, virtaako näyte suodattimen läpi (venttiili •j# js kytkettynä asentoon 4b) tai suoraan (venttiili kytkettynä asentoon 4c) onttokuitunip- puun perustuvaan monikapillaari-GC-kolonniin (2). Venttiilin kytkemishetki asen-: nosta 4b asentoon 4c määrittää t=0 retentioajaksi.
M« * • « · * · *·;·* Toisessa edullisessa toteutusmuodossa, joka sekin on esitetty kuviossa 1, käytetään ΓΛ 30 lisäventtiiliä (6), jota käytetään säätelemään sitä, onko onttokuitunippuun perustuva ·”*: GC-kolonni käytössä (asento 6b tai 6c) vai ei (asento 6a). Nopeampi vasteaika on * ** \ mahdollinen, kun onttokuitunippu ei ole käytössä (asema 6a), mutta spesifisempi tunnistus, jossa esiintyy vähemmän ristikkäisherkkyyttä, on mahdollinen, kun nip-*· pua käytetään (asento 6b tai 6c).
117179 9
Kuvio 2 esittää GC-kolonnina käytetyn onttokuitukapillaarikalvonipun (2) lämpöti-lansäätelyjärjestelyn edullista toteutusmuotoa. Nippu on pakattu ilmatiiviisti suljettuun pakkaukseen, jossa kansi (14) on valmistettu lämmöneristysmateriaalista. Sää-dellysti kuumennettu ja termostaatin (13) säätelemä fluidi (neste tai kaasu) virtaa 5 pakkauksen läpi pumpun (12) avulla muodostaen siten väliaineen (9) kapillaarien (16) väliin. Eräässä edullisessa toteutusmuodossa täytemateriaali (7) on glyserolia tai teollista jäähdytysliuosta. Eräässä toisessa edullisessa toteutusmuodossa täytemateriaali (7) on ilmaa.
Eräässä toisessa edullisessa toteutusmuodossa käytetään samanlaista rakennetta kuin 10 kuviossa 2, mutta tässä tapauksessa järjestelmässä voi joko olla kuumennin (13) tai ei. Tässä edullisessa toteutusmuodossa täyteaine on ilmaa, mutta ilmaa pumpataan sisään ainoastaan sisääntuloon (10a) ja paketti on avoin ulostulossa (toisin sanoen kuumennusaineputki 15 on poistettu).
Eräässä edullisessa toteutusmuodossa nippu (2) on tyypiltään erittäin selektiivinen 15 onttokuitukapillaarikalvonippu teollisuuskuivaajasta, jota myydään sellaisilla tuo-tenimillä kuten Drypoint (Beko), MF-Dryer (CKD, Wilkinson), SF-Serie (Whatman, Balston), Sunsep (Zander, SMC), VarioDry (Ultrafilter) ja Porous Media (Norgren). Tällöin kapillaariseinämän rakenne on esitetty kuviossa 2c ja se muodostuu luonteenomaisesti varsinaisesta onttokuidusta huokoisena alustana (18) ja aktiivisesta 20 tiheästä kerroksesta (kalvo) (19), joka peittää sisäpintaa.
:Y: Eräässä edullisessa toteutusmuodossa ilmaisin (1) on yhdistelmätekniikkaa käyttävä • · monianturinen IMS, jota myydään sellaisilla tuotenimillä kuten ChemProlOO (Envi-*··*. ronics), M90-D1-C (Environics), Multi-IMS (Dräger) tai mikä tahansa muu IMS- IV·' perustainen ilmaisin.
• φ • · * 25 5. Esimerkit • · # • * • *
Seuraavat esimerkit havainnollistavat, mutta eivät rajoita, esillä olevan keksinnön ; perustunnusmerkkejä.
• · * »•I * Järjestely on samanlainen kuin kuvioissa 1 ja 2 esitetyt. Onttokuitukalvokapillaarien :v. nippu on peräisin kalvokuivaajasta (Drypoint Beko). Ilmaisin on ChemProlOO (En- • · 30 vironics), jossa käytetään 1 l/min virtausnopeutta.
• *
Nolla-aika (retentioaika = 0) määritetään kytkemällä venttiili asennosta 4b asentoon : 4c, kuten kuviossa 1 on esitetty.
f * φ 117179 ίο
Kuvio 3 esittää tulosta metyylisalisylaatin (99 %) ja di-isopropyylimetyylifosfonaa-tin (1 %) seoksien syötöstä onttokuitukalvojen muodostaman nipun läpi ilmaisimeen.
Ilmaisin imee ilmaa suodattimen läpi ja mittaa puhtaan taustasignaalin. Venttiili (4) kytkettiin asentoon 4c ja näyte syötettiin samanaikaisesti. Kolmen sekunnin kuluttua 5 venttiili 4c kytkettiin asentoon 4b. Tämä menettely syöttää näyteboluksen puhtaan ilman välissä oleviin kuituihin.
Noin 40 sekunnissa molemmat kemikaalit eluoituvat kolonnin läpi ja ioniliikku-vuusspektrometri (DIMP) ja metallioksidikaasuanturi (MeS) osoittavat ne selektiivisesti. Mikäli näyte olisi syötetty venttiilin 6 kautta, kuten kuviossa 1 (a), signaalien 10 välillä ei olisi ollut minkäänlaista aikaviivettä.
Esillä oleva keksintö koskee laitetta, jota käytetään kemiallisten aineiden ilmaisimena ja edullisemmin lisälaitteena, joka suorittaa kemiallisten aineiden erottelun ja on yhdistetty mihin tahansa kemiallisten aineiden ilmaisimeen. Keksintö parantaa kemiallisten aineiden ilmaisimien kemiallista spesifisyyttä, muodostuu huokeista kom-15 ponenteista ja edistää kovaa käsittelyä kestävää rakennetta. Keksintö on erityisen hyödyllinen, kun sitä käytetään kemiallisten sodankäyntiaineiden ja muiden myrkyllisten ja syttyvien kaasujen ja höyryjen läsnäolon tunnistamiseen sellaisissa sovelluksissa kuten militääri-, teollisuuden tai henkilökohtaisessa suojauksessa tai teollisessa tai ympäristöhygieniassa tai teollisuuden prosessien hallinnassa.
• ♦ • · » ♦ · · 20
< · I
• « f » • 99 » 1 • 9 ··« • 9 • 9 *99 9 999 9 9999 9 99 9 9 9 9 999 • · • · · 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 117179 11
Kirjallisuusviitteet US-patentti nro 5 114 439: Hail, ME. ja Yost, R.A., Direct resistive heating and temperature measurement of metal-clad capillary columns in gas chromatography and related separation techniques.
5 US-patentti nro 4 888 295: Solomon, Z. ja Stetter, 1, Portable System and Method Combining Chromatography and Array of Electrochemical Sensors.
US-patentti nro 5 856 616 Waleed, M.M. ja Snyder, P.A., Hand-held temperature programmable modular gas chromatograph.
WO9941601 Thekkadath, G, ja Haley, L.V., Hand-held detection system using 10 GC/IMS.
US-patentti nro 6 134 944 Koo, J.C. ja Yu, C.M., System and Method for preconcentrating, identifying and quantifying chemical and biological substances.
Utriainen, M., Paakkanen, H. ja Kärpänoja, E., Combining miniaturized ion mobility spectrometer and metal oxide gas sensor for the fast detection of toxic chemical 15 vapors, Sens. Actuators B 93 (2003) 17-24.
W09416320 Paakkanen, H., Kärpänoja, E., Kättö, T., Karhapää, T., Oinonen, A. ja Salmi, H., Method and equipment for definition of foreign matter contents in gases.
9 9 v.: Baumbach, J.I., Eiceman, G.A., Klockow, D., Sielemann, S., von Irmer, A., Explo- V : ration of a multicapillary column for use in elevated speed chromatography, Int. J.
20 Env. Anal. Chem. 66 (1997) 225-239.
«·« • · • ·
Baumbach, J.I., Sielemann, S., Pilzecker, P., Coupling of multi-capillary columns *··| with two different types of ion mobility spectrometer, Int. J. for Ion Mobility Spec- tometry 3 (2000) 28-37.
• » • · · • « · »·» · • · • 44 ·· φ
• · I
• « • » 999 9 4 9 9 999 9 9 999 • • · · · 1 9 9 4 9 9 9 9 9 4

Claims (21)

117179
1. Näytteen analysoimista varten tarkoitettu kaasukromatografi, jossa on syöttö-jäijestely (3-6) näytteen syöttämistä varten, avoin putkimainen kapillaarikolonni (2) näytteen komponenttien erotusta varten, lämpötilansäätelyvälineitä (8-15) kolonnin 5 (2) lämpötilan säätelyä varten, ilmaisin (1) näytteen erotettujen komponenttien osoittamista varten, jossa mainitussa kolonnissa (2) on nippu avoimia putkimaisia kapillaareja, tunnettu siitä, että mainituissa avoimissa putkimaisissa kapillaareissa (16) on kaasua läpäisevät seinämät, joissa on polymeerikalvoa (19)
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mai-10 nitussa seinämässä on sisäkerros, joka on selektiivisesti kaasua läpäisevää polymeerikalvoa (19), ja huokoisesta tukipolymeeristä muodostuva ulkokerros (18).
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainitussa nipussa on 10-10 000 kappaletta avoimia putkimaisia kapillaareja (16).
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu 15 siitä, että mainittujen avoimien putkimaisten kapillaarien (16) pituus on 10-100 cm ja sisäläpimitta 10-1 000 pm.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainittu nippu sisältää 100-4 000 kappaletta mainittuja avoimia putkimai- v.: siä kapillaareja (16). ··m • * » • · · .···. 20
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että putkimaisten kapillaarien (16) sisäläpimitta on 50-1 000 pm. ft#· ..ΙΓ
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu t.": siitä, että mainittujen avoimien putkimaisten kapillaarien (16) välissä on avoin tila.
. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu 25 siitä, että mainitussa kolonnissa (2) on kansi (10,14), joka ympäröi mainittua nippua. » · #««
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että * * ββββ5 mainittuihin lämpötilansäätelyvälineisiin (8-15) kuuluu kuumennusaine (9), joka on . * sovitettu virtaamaan (11) mainittujen kapillaarien (16) välissä olevan avoimen tilan ..IS* kautta. • * # · # *·
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mai nittuihin lämpötilansäätelyvälineisiin (8-15) kuuluu mainittu kansi (14), joka on 117179 valmistettu lämmöneristysmateriaalista ja jossa on sisääntulo- ja ulosmenoaukot (8), jotta mainittu kuumennusaine (9) pääsee virtaamaan mainittujen kapillaarien (16) välissä olevan avoimen tilan kautta.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu 5 siitä, että mainittuihin lämpötilansäätelyvälineisiin (8-15) kuuluu termostaatilla varustettu kuumennin (13) mainitun kuumennusaineen (9) lämpötilan säätelyä varten.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainittuihin lämpötilansäätelyvälineisiin (8-15) kuuluu pumppu (12) ja letku tai putki (15) mainitun kuumennusaineen (9) pumppaamiseksi ja siirtämiseksi mainitun ter- 10 mostaatilla varustetun kuumentimen (13) ja mainittujen kapillaarien (16) välissä olevan avoimen tilan välillä.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainitussa syöttöjäijestelyssä (3-6) on suodatin (3) höyryn absorboimi-seksi näytteestä, ennen kuin se menee kolonniin (2).
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainitussa syöttöjärjestelmässä (3-6) on kaasunsyöttö (5) näytteen päästämiseksi mainittuun kolonniin (2).
15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että • · mainittuun syöttöjärjestelmään (3-6) kuuluu venttiili (4) näytteen ohjaamiseksi v : 20 mainittuun kolonniin (2) vaihtoehtoisesti suoraan tai mainitun suodattimen (3) läpi. • » ”1'
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainitussa syöttöjäriestelmässä (3-6) on venttiili (6) näytteen ohjaamisek- •"I si mainitun kolonnin (2) läpi tai vaihtoehtoisesti suoraan mainittuun ilmaisimeen (1). • · • « #· ·
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu : 25 siitä, että mainittu ilmaisin (1) on ioniliikkuvuusspektrometri IMS.
··· « • · *·;·* 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että IMS ·:··: on yhdistelmätekniikkaa käyttävä monianturinen IMS, joka on suunniteltu näytteen .;..; suoraa läpivirtausta varten.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mai-30 nitussa ilmaisimessa (1) käytetään puolijohtavia antureita, sähköakustisia kaasuantu-reita tai näiden antureiden yhdistelmiä tai kosteus- ja lämpötila-antureita tai minkä tahansa niistä yhdistelmää, jolloin vähintään yksi anturi on mainittu IMS. 117179
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasukromatografi, tunnettu siitä, että mainittu avoimien putkimaisten kapillaarien nippu on tyypiltään sellainen, jota käytetään teollisessa kalvokuivaimessa.
21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen kaasukromatografin käyttö 5 kannettavana ja/tai kädessä pidettävänä kaasuanalysaattorina.
FI20040098A 2004-01-23 2004-01-23 Kaasukromatografi FI117179B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040098A FI117179B (fi) 2004-01-23 2004-01-23 Kaasukromatografi
PCT/FI2005/000045 WO2005071395A1 (en) 2004-01-23 2005-01-21 Gas chromatograph
CNB2005800028754A CN100454019C (zh) 2004-01-23 2005-01-21 气相色谱仪
RU2006125218/28A RU2364862C2 (ru) 2004-01-23 2005-01-21 Газовый хроматограф
EP05708129A EP1711806B1 (en) 2004-01-23 2005-01-21 Gas chromatograph with column comprising open tubular capillaries
US10/586,760 US7520159B2 (en) 2004-01-23 2005-01-21 Gas chromatograph
AT05708129T ATE535803T1 (de) 2004-01-23 2005-01-21 Gaschromatograph mit säule gefüllt mit open- tubular-kapillaren
CA002553479A CA2553479A1 (en) 2004-01-23 2005-01-21 Gas chromatograph
JP2006550209A JP4903056B2 (ja) 2004-01-23 2005-01-21 ガスクロマトグラフ
IL176744A IL176744A0 (en) 2004-01-23 2006-07-06 Gas chromatograph
HK07101430.9A HK1094465A1 (en) 2004-01-23 2007-02-07 Gas chromatograph with column comprising open tubular capillaries

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040098A FI117179B (fi) 2004-01-23 2004-01-23 Kaasukromatografi
FI20040098 2004-01-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20040098A0 FI20040098A0 (fi) 2004-01-23
FI20040098A FI20040098A (fi) 2005-07-24
FI117179B true FI117179B (fi) 2006-07-14

Family

ID=30129428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20040098A FI117179B (fi) 2004-01-23 2004-01-23 Kaasukromatografi

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7520159B2 (fi)
EP (1) EP1711806B1 (fi)
JP (1) JP4903056B2 (fi)
CN (1) CN100454019C (fi)
AT (1) ATE535803T1 (fi)
CA (1) CA2553479A1 (fi)
FI (1) FI117179B (fi)
HK (1) HK1094465A1 (fi)
IL (1) IL176744A0 (fi)
RU (1) RU2364862C2 (fi)
WO (1) WO2005071395A1 (fi)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5212989B2 (ja) * 2007-03-20 2013-06-19 国立大学法人浜松医科大学 細胞選別方法および細胞選別装置
DE102007033906A1 (de) * 2007-07-20 2009-01-29 Gesellschaft zur Förderung der Analytischen Wissenschaften e.V. Verfahren zur Analyse von Gasen, insbesondere zur Analyse der menschlichen Ausatemluft
US8117895B2 (en) 2008-06-12 2012-02-21 Northern Alberta Institute Of Technology Gas chromatography capillary devices and methods
US8087283B2 (en) * 2008-06-17 2012-01-03 Tricorntech Corporation Handheld gas analysis systems for point-of-care medical applications
US8999245B2 (en) * 2009-07-07 2015-04-07 Tricorn Tech Corporation Cascaded gas chromatographs (CGCs) with individual temperature control and gas analysis systems using same
US8707760B2 (en) * 2009-07-31 2014-04-29 Tricorntech Corporation Gas collection and analysis system with front-end and back-end pre-concentrators and moisture removal
US8978444B2 (en) 2010-04-23 2015-03-17 Tricorn Tech Corporation Gas analyte spectrum sharpening and separation with multi-dimensional micro-GC for gas chromatography analysis
CN103069272B (zh) * 2010-06-07 2015-07-01 法国原子能及替代能源委员会 包括至少一个色谱柱的用于分析气体混合物的系统
CN104737012A (zh) * 2012-10-25 2015-06-24 株式会社岛津制作所 气相色谱仪装置
US8841611B2 (en) * 2012-11-30 2014-09-23 Agilent Technologies, Inc. Multi-capillary column and high-capacity ionization interface for GC-MS
JP6443049B2 (ja) 2013-04-25 2018-12-26 東レ株式会社 カートリッジ式中空糸膜モジュール
WO2015011954A1 (ja) * 2013-07-23 2015-01-29 株式会社島津製作所 ガスクロマトグラフ
US9664598B2 (en) * 2013-10-18 2017-05-30 Agilent Technologies, Inc. Microfluidic contaminant trap for trapping contaminants in gas chromatography
CN104515824B (zh) * 2014-12-31 2016-08-24 同方威视技术股份有限公司 气相物质分析装置和气相导入装置
CN104517799B (zh) 2014-12-31 2017-09-15 同方威视技术股份有限公司 检测设备和检测方法
US9789434B1 (en) * 2016-03-28 2017-10-17 Morpho Detection, Llc Systems and methods for gas pre-separation for detection of substances
EP3267192B1 (en) * 2016-07-07 2020-08-19 Alpha M.O.S. Gas chromatograph comprising metal oxide sensors
DE102016217891A1 (de) * 2016-09-19 2018-03-22 Inficon Gmbh Füllsondenaufsatz mit langgestrecktem gasleitendem Element
WO2018087339A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Ge Healthcare Bio-Sciences Ab Chromatography column
US11313833B2 (en) * 2018-08-31 2022-04-26 Leidos Security Detection & Automation, Inc. Chemical trace detection system
US20220011280A1 (en) * 2018-11-20 2022-01-13 Hitachi High-Tech Corporation Analysis Apparatus Having a Plurality of Chromatographs and Controlling Method Thereof
CN110702817B (zh) * 2019-11-05 2023-06-13 兰州东立龙信息技术有限公司 手持便携式空气综合检测设备

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1221645A (en) * 1983-02-28 1987-05-12 Yoshihiro Okano Filtration apparatus using hollow fiber-membrane
JPS61265567A (ja) * 1985-05-20 1986-11-25 Fujikura Ltd マルチキヤピラリ−カラム
SE8802126D0 (sv) * 1988-06-07 1988-06-07 Pharmacia Ab Apparatus for flow field flow fractionation
US4957620A (en) * 1988-11-15 1990-09-18 Hoechst Celanese Corporation Liquid chromatography using microporous hollow fibers
US5139668A (en) * 1989-12-27 1992-08-18 Alberta Research Corporation Hollow fiber bundle element
CN1058272A (zh) * 1991-07-23 1992-01-29 厦门大学 电迁移微离子色谱仪
DE4234728A1 (de) * 1992-10-15 1994-04-21 Peter Prof Dr Bartholmes Verfahren für die Gewinnung und die Umpufferung und/oder Einengung von gelösten Makromolekülen eines Makromolekülegemisches
JP3322325B2 (ja) * 1993-12-28 2002-09-09 独立行政法人産業技術総合研究所 分析用試料濃縮装置
DE19514033A1 (de) * 1995-04-13 1996-10-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Untersuchung silanbehandelter, anorganischer Materialien
JPH09159587A (ja) * 1995-12-12 1997-06-20 Nkk Corp 分析用燃焼ガスの除湿方法及び分析方法
JPH10118436A (ja) * 1996-10-18 1998-05-12 Ookura Riken:Kk 分析ガス用水分除去装置
US5856616A (en) * 1997-03-21 1999-01-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Hand-held temperature programmable modular gas chromatograph
WO1998057733A1 (de) * 1997-06-14 1998-12-23 Akzo Nobel N.V. Membranmodul mit einseitig eingebetteten hohlfasermembranen
AU2668099A (en) * 1998-02-11 1999-08-30 Lawrence V. Haley Hand-held detection system using gc/ims
JP4520621B2 (ja) * 2000-11-01 2010-08-11 信和化工株式会社 クロマトグラフィー用分離カラム、固相抽出用媒体、及びクロマトグラフィーの試料注入システム
DE10227721B4 (de) * 2002-06-21 2008-03-13 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Verfahren zur Herstellung eines Bündels keramischer Kapillaren für ein Separationsmodul

Also Published As

Publication number Publication date
EP1711806B1 (en) 2011-11-30
RU2364862C2 (ru) 2009-08-20
ATE535803T1 (de) 2011-12-15
WO2005071395A1 (en) 2005-08-04
CA2553479A1 (en) 2005-08-04
US20070256474A1 (en) 2007-11-08
JP2007518997A (ja) 2007-07-12
FI20040098A0 (fi) 2004-01-23
US7520159B2 (en) 2009-04-21
CN1910453A (zh) 2007-02-07
IL176744A0 (en) 2006-10-31
CN100454019C (zh) 2009-01-21
EP1711806A1 (en) 2006-10-18
FI20040098A (fi) 2005-07-24
RU2006125218A (ru) 2008-02-27
JP4903056B2 (ja) 2012-03-21
HK1094465A1 (en) 2007-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1711806B1 (en) Gas chromatograph with column comprising open tubular capillaries
US7518380B2 (en) Chemical impedance detectors for fluid analyzers
US3985017A (en) Gaseous contaminate dosimeter and method
Sae-Khow et al. Pervaporation in chemical analysis
US7753991B2 (en) Water transport method and assembly including a thin film membrane for the addition or removal of water from gases or liquids
US5235843A (en) Method and apparatus for analyzing volatile chemical components in a liquid
US4791292A (en) Capillary membrane interface for a mass spectrometer
JP2013503348A (ja) 試料の予備濃縮システム
US6296685B1 (en) Device and method for sampling in liquid phases using a diffusion body and an analyte-binding phase
JP5159712B2 (ja) ガス測定装置
CN111386459B (zh) 用于制备用于气相色谱仪的液体样品的设备
JP2009128177A (ja) ガス分析装置および燃料電池
US6368559B1 (en) Device for analyzing organic compounds particularly in aqueous and gaseous samples
WO2021014835A1 (ja) ガスセンサによる測定方法及び測定装置
US9074972B2 (en) Surrogate addition device and a method of analyte concentration
Börjesson et al. Adsorption of volatile fungal metabolites to wheat grains and subsequent desorption
SU1157447A1 (ru) Мембранный сепаратор
Liu PREPARATION AND INTRODUCTION TECHNIQUES
Fan et al. Purification of oligouronides using hollow-fiber membrane functionalised with L-histidine 1099 (2005) 121 Fabel, S., Niessner, R. and Weller, MG Effect-directed analysis by high-performance liquid chromatography with gas-segmented enzyme inhibition 1099 (2005) 103
JPH05142178A (ja) 検出装置
JPH02240537A (ja) 溶液中のオゾンの分析装置

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 117179

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed