CN103069272B - 包括至少一个色谱柱的用于分析气体混合物的系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于分析气体混合物的系统，包括至少一个色谱柱（4）、用于注射所述混合物到所述柱（4）中的装置（2），和用于检测形成气体混合物的化合物的装置（6），检测装置（6）包括在柱的出口处的纳米传感器类型的至少一个检测器和在柱中的纳米传感器类型的检测器，能够检测的化合物的通过。然后，可以测定在系统内的每种化合物的速度。

Description

包括至少一个色谱柱的用于分析气体混合物的系统
技术领域
本发明涉及一种用于分析气体混合物的系统，包括至少一个色谱柱，以测定混合物的成分。本发明更具体地涉及包括一个或多个微毛细管（microcapillary）类型（例如用具有10μm和几百微米之间的直径的空心管形成），或具有大约500μm和几毫米之间的直径的大毛细管（macrocapillary）类型的色谱柱的分析系统，并且其长度在几厘米至几米之间变化。
背景技术
例如，问题是在给定的浓度阈值检测混合物中一种特定气体的存在。
这种类型的检测系统的应用有很多，并且特别是在空气质量监测、食品和农业监测、工艺和安全监测领域中。
这样的检测系统包括气相色谱柱和在柱的出口处的检测器。预浓缩器或注射系统可以设置在柱的进口处。
色谱柱是为了分离混合物的不同成分，以便后者在不同的时刻离开柱并依次被检测。
这种在柱内的分离是通过覆盖柱的内部并具有与成分或多或少的亲和力的固定相的存在下获得；这些成分然后以不同的速率移动。
在应用色谱柱的目前系统中，假设各成分的速度在柱中是恒定的。现在，如果固定相的厚度是恒定的，这个假设就是正确的。但是获得这样恒定的厚度给制造柱的方法带来技术限制，其价格成本高。
此外，对现有技术水平的系统，在第一种混合物的所有成分已经离开柱之前，第二种混合物不能被注射入柱中。事实上，正如我们已经示出，在柱中的位移速度取决于成分对固定相的亲合力，因此，可能发生第二种混合物的成分在第一种混合物的一种或多种成分之前离开柱，或被叠加到它们中的一种。那么不可能确定是否这种成分属于第一种或第二种混合物。当先前的混合物的所有成分已经离开柱时，这种注射新的混合物的需求可能是极大的损失，例如，当某些成分是非常缓慢的离开柱。那么分析速率是低的。
尤其在复杂的混合物的情况下，例如，在石油化工领域，单个柱不足够用于分离所有的组分。事实上，对于给定的固定相，一些化合物可能具有相同的与此固定相的亲和力。那么使用串联连接的两个具有不同的固定相的柱。各化合物通过一对亲和力两个柱表征。混合物穿过第一个柱，然后第二个柱，每种组分在第一个柱中被分离然后在第二个柱中被分离。为了知道与每个柱的亲和性对，必须知道每种化合物在每个柱中的通过时间。对于每种化合物，即每个从第二个柱的离开峰，知道从这个第二柱的离开时刻和第一个柱的样品的引入时刻是没有任何困难的。另一方面，更困难的是知道从第一个到第二个柱通过的时刻。需要知道这个时刻为了估计在每个柱中的传送速率。事实上，因为在第二柱中化合物可以“超越”彼此，因此不会以相同的顺序从第二柱离开，然后不能明确地知道如何在两个柱之间通过的峰和晚些时刻从第二个柱离开的峰之间建立对应关系。用于解决这种不明确的方法之一是用包括阀和/或热控的相对复杂的系统调整柱中的流率。这样的系统描述在文献Dimandja,J.M.D.,GC x GC.Analytical Chemistry,2004.76(9):p.167A-174A中。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有比现有技术水平的系统较少的制造约束的检测系统。
本发明的另一个目的是提供一种应用一个或多个色谱柱的分析系统，其与现有技术水平的系统相比，可以提高样品的分析的速率，并允许简化复杂样品的分析。
发明内容
先前所述的目的是通过的分析系统实现，该分析系统包括气相色谱柱和用于检测在柱内分离的组分的装置，该检测装置位于待分析的混合物的流程上的至少两个不同的点上，以便可以确定在柱内的成分的位移速率。例如，检测装置包括位于柱的出口处的检测器和位于上游的另一个检测器，在柱的进口处或柱内。因此，样品的每种成分的速度可以以更准确的方式估计，特别是当成分的速度沿柱是不严格恒定时。这样可以降低制造柱的技术约束。
此外，通过根据本发明的系统，第二个样品可以在第一个样品的所有成分已经离开之前被引入。根据样品的复杂性，由柱中的成分和相应的峰的数量表征，足够数量的检测器可以用于跟踪每种成分并检测第二个样品的成分，其速度大于第一个样品的成分的速度，所以，然后不再有任何不确定性。对于任意复杂的样品，足以以一定的密度放置检测器，使得它们的间隔小于对应于峰的半宽度（half-width）的距离。为了确定此半宽度，将优先选择与溶剂或更一般的与固定相不具有任何亲和力或只有很少的亲和力的成分对应的峰。
此外，采用几个柱，尤其是具有不同的固定相的几个柱并串联连接，是被简化的，因为处理不同的成分相对彼此的位移不再是必要的。
换言之，根据本发明，速度是用于表征柱中的化合物以及不再仅仅是通过在像在现有技术水平的系统中的柱的出口处的检测器提供的检测峰。
以一个特别有利的方式，使用微机电系统（MEMS）类型检测器或传感器，以及还更有利地纳机电系统（NEMS）类型的检测器，其尺寸允许其集成到柱的壁里，截面（section）的宽度是几十微米。另外，NEMS检测器一般比MEMS检测器更敏感。
有利地是，将检测器沿色谱柱并置提供（juxtaposing），其可以具有关于柱中的每种化合物的速度上的变化的特定感知（knowledge）。
检测器例如是重力微传感器（gravimetric microsensors）或纳米传感器。这些也可以是具有纳米管支撑的电导检测器，例如碳纳米管。就尺寸、灵敏度、响应时间而言具有兼容的特性的其他检测器也可以采用。
本发明的主题主要是一种用于分析气体混合物的系统，包括至少一个色谱柱、用于注射所述混合物进入所述柱的装置，以及用于检测形成气体混合物的化合物的装置，检测装置能够在柱的进口和出口之间的至少两个位置中检测化合物，包括柱的进口和出口。
例如，检测装置包括至少一个在柱的出口处的检测器和至少一个在进口和/或柱中的检测器。
有利地，检测装置包括至少一个在柱的出口处的检测器和至少一个在柱中的检测器，更特别地是至少一个检测器被集成到色谱柱的壁中。
优选地，根据本发明的系统包括一个在柱的进口和出口之间沿柱分布的检测器的网络。
有利地是，在两个连续的检测器之间的间距小于或等于峰的半宽度。
有利地是，柱包括足够数量的检测器，以便通过至少两个检测器在任何时刻“看到”每种成分。
在一个实施方式中，根据本发明的系统包括至少两个串联连接的柱，第二个下游柱包括至少两个检测器，一个检测器在进口处以及一个检测器在出口处。
第一个上游柱也可以包括位于后者的出口处的检测器。很好理解地是第一个柱可以包括多个检测器。
例如，检测器是重力传感器（gravimetric sensors）。在当柱是微毛细管或大毛细管类型的情况下，检测器是NEMS传感器。检测器例如具有包括在100nm2的和几个μm2之间的有用表面积。
检测器可以通过沉积一层吸附材料功能化；沉积在检测器上的吸附材料可以与柱的固定相是相同的。
柱例如一方面通过在基板上蚀刻槽，以及另一方面通过用板闭合所述槽制得。检测器可以根据与槽的形状相对应的图案在槽中或板上制得。
本发明的主题也是一种应用根据本发明的系统分析样品的方法，包括步骤：
-依次注射样品进入柱中，
-检测所述混合物的成分的峰，
-建立混合物的每种成分的轨迹图，其中每种所述成分的局部速度可以在两个连续的检测器之间确定。
有利地是，两次注射之间的时间小于输送第一次注射的最慢成分的时间，或甚至小于输送气体溶剂的时间。
附图说明
通过下面的描述和附图将更好地理解本发明，其中：
-图1A和1B是根据本发明的分析系统的示例性实施方式的示意图，
-图2A是化合物的空间-时间浓度图的图示说明，在当固定相沿柱具有均匀的特性的情况下通过图1A和1B的分析系统获得，
-图2B是化合物的空间-时间浓度图的图示说明，在当固定相沿柱具有可变的特性的情况下通过图1A和1B的分析系统获得，
-图3是通过图1A和1B的分析系统获得的两个连续的样品的化合物的空间-时间浓度图的图示说明，
-图4A是根据本发明包括两个串联连接的色谱柱的分析系统的示意图，
-图4B是化合物的空间-时间浓度图的示意图，通过图4A的分析系统获得，
-图4C是与图4B对应的色谱图，
-图5A是化合物的空间-时间浓度图的图示说明，通过图4A的分析系统获得，与图4B相比，化合物与固定相具有不同的亲和力，
-图5B是与图5A的图对应的色谱图，
-图6A和6B分别是包括一个可以应用在根据本发明的系统中的螺旋形的柱的基板的部分顶视和纵向剖视图，
-图7是可以应用在本发明中的设有柱形成往复路径（to-and-fropath）的基板的透视图，
-图8A和8B是根据本发明的系统的透视图，其中，所述传感器在盖上形成；
-图9是一个通过根据本发明的分析系统提供的曲线的例子，曲线I和II对应于具有不同的固定相的系统，并且曲线II对应于通过火焰电离检测器作出的分析；
-图10是本发明的分析系统的另一个实施方式的示意图；
-图11是图10的系统的精确的布局的一个例子的表示；
-图12是根据图11的实际系统中的照片。
具体实施方式
在以下的说明中，“样品”是指要分析的化合物的气体混合物。
术语“化合物”、“成分”、“组分”、“分析物”均指在载气中溶解的溶质，后者例如是空气。
图1A中，可以看到根据本发明的分析系统S1的一个示例性实施方式的示意图，包括注射装置2、色谱柱4和检测装置6。
使用注射装置2，可以引入待分析的样品并使其挥发。其是例如待分析的空气的体积，在房间或运输工具中采样，基于固相萃取（SPE）的预浓缩器或热解吸器的出口，或者溶解在有机溶剂中的液体样品（例如，石油化工提取物、精油（essential oil））。后者是对本领域的技术人员公知的，将不会对它们进行详细描述。
色谱柱4通过例如具有在10μm和几百微米之间的直径的微毛细管类型或在500μm和几毫米之间的直径的大毛细管类型的管子形成。长度例如是在0.5m和几米之间。
管子的内表面覆盖有称为固定相5的材料的薄膜。这样的材料的沉积可以用本领域的技术人员已知的任何类型的技术进行。固定相的材料可以例如是聚合物，诸如聚乙二醇或聚二甲基硅氧烷。这种材料也可以是固体，凝胶溶胶，或液体。
注射的样品的不同的分子将根据它们与固定相的亲和力被分离，某些分子比其他的缓慢，这将允许测量不同的分子所发出的信号并使得可以识别它们。
对于给定的柱，化合物是通过保留（保持）系数或因子（retentioncoefficient or factor）k定义。此保留因子对应于流动相中的化合物质量关于固定相中的化合物质量之间的比率。这也是以下之间的比率：
-化合物和溶剂的各自通过时间的差，
-和柱中的溶剂（其与柱不相互影响）的通过时间。
具有很强的保留因子的化合物对应于强烈放缓的化合物，与柱的固定相具有很强的亲和力。
根据本发明，气体检测装置6允许检测在分析系统的至少两个不同的位置的不同化合物。检测装置包括以不同的方式放置的至少两个检测器。
在图示的例子中，检测器6.1被放置在柱4的出口处，并且检测器6.2被放置在柱中，更尤其地是在柱4的壁中。
可替换地，它们中一个可以被放置在出口处，以及另一个可以被放置在进口处。
由于所述至少两个气体检测器的存在，可以跟踪柱内的溶质的位移，并更具体地估计瞬时速度。
在一个特别有利的方式中，检测装置6通过从柱的进口到柱的出口放置的检测器的网络形成。在图1B中，可以看到沿柱放置的六个检测器6.2至6.7和在后者的出口处的检测器6.1的网络。该网络包括至少足够数量的规则地间隔开的检测器，使它们的间隔小于峰的半宽度。对于给定的柱，峰的平均值可以通过“理论板的等效高度”估计。在实践中，使检测器隔开约1毫米是有利的，即对于一米的柱约1000个。
选择检测器以使它们的大小允许它们被放置在柱内。在微柱色谱分析的情况下，这样的微柱的典型的截面具有几十微米的宽度，那么选择的基本检测器（elementary detector）具有比该值更小的尺寸。
检测器可以是气体微传感器。微传感器是指沿柱的直径具有约100nm2至几μm2的有用表面积的传感器。微传感器优选被集成到柱的内壁。优选地，检测器尽可能小，其使得增加检测装置的灵敏度。这特别是在NEMS传感器的情况下，其中至少一个侧尺寸小于1微米。甚至可以产生一个具有几个并置的NEMS传感器的基本检测器。任何类型的传感器，其大小小于几十微米可以是合适的。例如基于化学功能化的纳米结构的传感器的情况，诸如例如碳纳米管或硅纳米线。
在接近检测器的气体物质通过期间，分子与检测器相互作用，这种相互作用产生可检测的电信号。
这些检测器有利地具有相对选择性。选择性例如源于沉积在传感器上的敏感聚合物层。这种聚合物可以是与固定相相同或不同。可替换地，可以采用用几个不同的敏感聚合物功能化柱中的检测器。
这些可以是重力NEMS纳米传感器。这种类型的传感器具有振动表面，在柱中迁移的气体物质沉积其上。沉积此物质引发共振频率的变化，其可以例如通过电容或压电或压阻效应测量。作为提醒，在电容检测的范围内，两个电极制成使它们之间的间距随NEMS的移动部分的移动变化，包括由两个电极形成的电容的变化。对于压电和压阻检测，应变仪（straingauge）是由合适的材料制成的，其端子上的电压或电阻分别变化取决于对测量仪表所施加的应力。
NEMS检测器是例如诸如那些在文献Whiting,J.J.,C.S.Fix,J.M.Anderson等人"High-speed two-dimensional gas chromatography usingmicrofabricated GC columns combined with nanoelectromechanical masssensors"in TRANSDUCERS2009-15th International Conference onSolid-State Sensors,Actuators and Microsystems,2009中描述的重力NEMS传感器。
重力传感器是例如SiN，并具有以下尺寸2.5μm×0.7μm。
传感器是有利的用敏感聚合物或任何与待分析的混合物的化合物具有化学亲合力的其他吸附材料功能化。在化学化合物的存在下，一定量的该化合物被吸附在敏感层上，并且将在传感器上产生信号。吸附材料可以与固定相相同或者由此不同。
显然，应当理解，基本检测器可以用几个NEMS微型传感器形成。
这些也可以是其他已知的气体微传感器或纳米传感器：特别是电导传感器，在载体上分子的沉积然后伴随着导电性的变化。载体可以由碳纳米管形成。
这些也可以是热导检测器（TCD）。它们可以在硅芯片上制造，如在Kaanta,B.,H.Chen,and X.Zhang,A monolithically fabricated gaschromatography separation column with an integrated high sensitivity thermalconductivity detector.Journal of Micromechanics and Microengineering,2010,20(5):p.055016。
然而，这种检测器具有以下缺点：
-不同的分析物的辨别相对非常差，因为它只是基于蒸气的导电性，这是，只是其分子量的一阶函数。具有相近的分子量和不同极性的两种分析物的辨别将可以用在敏感的聚合物上的吸附，而不是用TCD；
-通过TCD检测器传递的信号取决于载气的速度。因此，速度保持很好的控制是重要的。
-使用TCD，较强的信号是通过增加分析物和载气之间的热传导率的差异获得。因此，通常使用氢气或氦气。这两种气体是或易爆或昂贵的。
虽然可以使用TCD，但是优选基于亲和力的检测器作为化学电阻器或机电系统（MEMS和NEMS），原因如下：
-它们对气体载体的速度更不敏感，
-它们根据分析物的物理/化学性质（极性、极化率、特定化学功能团的存在等）是选择性的。
在这种情况下，即使通过色谱柱分离是不完美的，将几个检测器与不同的和互补的化学层结合使得仍可以辨别一些不会被分离的分析物。这种安排使得可以分析更复杂的混合物（即，更多的化合物）。不同的分析物将给出不同的信号图案。
例如，在图9中，曲线I和II是通过NEMS传送的信号，该NEMS用不同的聚合物（分别地PCL是聚己内酯和DKAP是聚[（2-（3-丙基）-3,5-双（三氟甲基）苯酚]甲基）硅氧烷）功能化。我们可以看到，在这条曲线上两种聚合物给出不同的响应。特别清晰的是，例如，对应于甲苯的峰1、对应于庚醇的峰3，和对应于辛醇的峰7，示出与DKAP聚合物的更好的响应。
曲线III是火焰离子化检测器（FID）的响应，其是用于气相色谱装置的参考检测器。当曲线I或II和曲线III进行比较时，可以看出本发明的系统的性能。
其他检测的峰对应：
0：溶剂
2：辛烷
4：CEES（2-氯乙基乙基硫醚）
5：DMMP（甲基膦酸二甲酯）
6：DCP（氯磷酸二乙酯）
8：DEMP（甲基膦酸二乙酯）
9：DNBS（二正丁基硫醚）
10：十一烷
11：DIMP（甲基膦酸二异丙酯）
12：DCH（二氯己烷）
13MS：水杨酸甲酯。
溶剂是乙醚。为了作出图9的计时图（chronogram），所有的分析物溶解在乙醚中以产生0.5％的质量浓度。
如上所述，通过本发明的装置，可以确定在两个连续的检测器之间的每种化合物的平均速度，可能可变的速度取决于在柱中的化合物的位置。然后可以重建在柱中的化合物的二维的空间-时间的浓度图，如图2A所示。在图2A中，横坐标轴表示时间t，纵坐标轴代表在柱中涉及的距离x。这个图是在当固定相沿柱具有均匀特性时的情况下得到，即化合物的速度是基本恒定的。固定相的特性是例如表面的组成、其厚度、其温度等。在图2A中，可以看出溶剂的轨迹TS和样品中所含的两种成分的轨迹TC。
因此，此图的点（x，t）是在时刻t位置x通过检测器检测的气体浓度。通过现有技术水平的系统获得的色谱将是在此图中的直线方程x=L，L是柱的长度，单个检测器位于柱出口处。此图的直线t=t0表示化合物在时刻t0沿柱的位置。在这样的图中，分析物的轨迹是线段TC，假设固定相的特性贯穿整个柱都是恒定的。线的斜率对应柱中的化合物的速度。通过速度，然后可以表征柱中的化合物。
在当固定相的厚度沿柱变化时的情况下，在柱中的每种化合物的通过速度在相同的方向上变化，即速度减少或它们增加，这确保了化合物不再次混合在一起。
在当固定相的组成沿柱变化时的情况下，柱中的每种成分的通过速度可以彼此不同，因此成分可以经过彼此。这样的配置是不可能用现有技术的装置处理。现在，通过本发明，可以补偿组成的变化。
在图2B中，在当固定相沿柱不具有均匀的特性时的情况下，对于柱中的化合物可以看到二维空间-时间浓度图；其在柱中的位移期间，化合物的速度局部变化。因为这个可以看出，每种化合物的轨迹TC是曲线。应当指出，指定为TS的轨迹是溶剂的。
通过本发明，可以用比现有技术水平更高的速率进行分析。事实上，在注射下一个样品之前，不再需要等待前一样品的所有的化合物离开柱，因为每种化合物在柱中的位移期间是被跟踪的，并且不再只是在出口处检测。这在图3的图上尤其明显。有关的柱具有固定相，其特性不发生变化。以长虚线表示的轨迹T1束对应于最后注射的样品，短虚线轨迹T2束对应于第二次注射的样品以及实线轨迹T3束对应于第一次注射的样品。
每个束包括溶剂S的轨迹，和两种化合物C1、C2的两个轨迹。
束T1包括轨迹S1、TC11、TC12。
束T2包括轨迹S2、TC21、TC22。
束T3包括轨迹S3、TC31、TC32。
正如图上所示，化合物T2比化合物T31移动更快并在柱中“超越”它。现在，这并不干扰分析，因为通过图，此“超越”是明显局部的。每个样品的每种化合物因此被明确区分，并且总是知道对应峰的哪个样品的哪个化合物。
因此，通过本发明，两个样品之间的注射时间可以小于最后的气体成分的输送时间。
因此可以更迅速地进行分析。
在图4A中，可以看到根据本发明的分析系统S100的另一个例子，包括两个色谱柱104.1、104.2串联连接。两个柱104.1、104.2包括不同的固定相105.1、105.2。在相关的例子中，两个柱都具有固定相，其特性不发生变化。
系统包括注射装置102，在第一个柱104.1的上游，以及检测装置106。在所示的例子中，两个柱104.1、104.2通过中间区108连接，其组成不一定被监测。
根据本发明，检测装置106确保在第一个104.1和第二104.2柱的几个位置，以及也在中间区108检测。
检测装置106，在图示的例子中，包括在第一柱104.1的出口106.1处的检测器、在第二柱104.2中的检测器106.2和在第二柱104.2的出口处的检测器106.3。第一柱104.1具有长度L1，第二柱具有长度L2以及中间部分108具有长度L3。
在图4B中，对于包括三种化合物A、B和C的样品，可以看到在通过图4A的系统获得的轨迹图。
柱104.1、104.2和中间区108在图上通过三个水平带示出。
包括三种化合物A、B和C的样品被引入到图4A的分析系统中。第一个柱104.1将化合物A从其他两种化合物B和C中分离，后者不在第一个柱中被分离。在第二个柱104.2中，化合物B和C被分离。
通过分析在两个柱104.1、104.2中的轨迹，可以估计在两个柱中的三种化合物每个的通过速度。定性地，可以看出：
-化合物A被适度地被保留在第一个区域中以及极少的在第二个区域中，
-化合物B和C以相同的方式被保留在第一个区域中，以比对于A更显著的方式，
-B是相对不很保留在第二个柱中，但然而超过A，以及
-C显著地被保留在第二个柱中。
在图4C中，可以看到相应的色谱图，在横坐标具有第一个柱104.1的保留系数k1和在纵坐标第二个柱104.2的保留系数k2。
通过本发明，化合物可以在柱中所有的它们位移期间被跟踪，不再必须调整流率以避免某些化合物在连续的柱中它们位移期间“超越”其它化合物。
中间区没有参与分离，但是其存在两个柱之间不损害检测系统的性能。显然，可以理解，两个柱可以串联连接的，而无需任何中间区。
在图5A中，对于样品，可以看到用类似于图4A的分析系统得到的轨迹图，其化合物与固定相具有不同的亲和力。
三种化合物A、B和C的样品被引入到系统S100中。在这个例子中，化合物B和C不通过第一个柱104.1分离。第二个柱104.2是这样：化合物B“赶上”化合物A，因此它并没有在第二个柱104.2的出口处形成任何明显的峰。然而在这种情况下，通过本发明，特别是根据本发明沿着第二个柱104.2设置的检测器允许化合物A和B的轨迹被区分。
在两个柱104.1、104.2中的轨迹的分析允许在两柱中的三种化合物每个的通过速度的估计：
-化合物A被适度地保留在第一个柱中，并且更显著地在第二柱中，
-化合物B和C以相同的方式被保留在第一个柱中，以比对于A更显著的方式，
-B在第个二柱中没有非常保留，以及
-化合物C在第二个柱中显著地保留，与A大致相同。
在图5B中，可以看到相应的色谱图，在横坐标第一个柱104.1的保留系数k1和在纵坐标第二个柱104.2的保留系数k2。
显然，应当理解，串联连接柱的系统，其中固定相的特性变化，不脱离本发明的范围。
在图示的例子中，两个柱是串联连接，但是通过本发明，任意数量的柱，大于两个，可以连接在一起，以便提高分析系统的分离能力。因此，通过本发明并以更一般的方式，通过安排多个柱或柱段串联连接Cj，1≤j≤N和N≥2，第一个柱后的柱，即那些指数从2至N，在柱内部具有一个或多个检测器，以足够数量用于确定每种组分的轨迹，并且检测器可以在出口处。优选地，N包括在2和7之间。
第一个柱可以不包括任何检测器或只包括在出口处的单个检测器。
对于溶质Ri和对于每个柱Cj，平均速度VRi，j被确定。
对于每种溶质Ri对应N维空间的点，每个轴j表示在柱j中确定的速度V。换言之，溶质Ri在这个空间中具有，坐标（VRi,1…VRi,N）。以类似的方式，对于每种溶质对应N-维空间的点，每个轴j表示在柱j中的保留系数。然后，每种溶质Ri在此空间中具有坐标（KRi,1,…KRi,N），每个系数KRi,j表示在柱j中的保留系数。
在图6A和6B中，如从顶部和纵向剖视图中所示描述了为以两个螺旋卷绕彼此的形式的色谱柱4的示例性实施方式。
此柱通过在平面基板12（例如硅）上蚀刻槽10制得，通过标准微电子技术与光刻和深蚀刻步骤相结合。
在几平方厘米的表面积上，柱可以因此制得：
-其截面通过蚀刻的蚀刻深度和宽度确定。每个这些尺寸可以从约10至几百微米变化，
-其长度可以从几十厘米至一或几米变化，例如2米。
槽10也可以是方形螺旋或更复杂的形状（见实施例1）。
在图7、8A、8B中，可以看到另一示例性柱4，其槽10包括蚀刻在基板12中的平行向前14.1和向后14.2截面。
蚀刻在基板12中的槽10，例如在硅中，通过形成盖的板16封闭，如在图8A和8B中所示的，此板16是例如由硅、二氧化硅或制得。在基板上的盖的安装通过标准微电子的已知方法获得，例如通过分子密封或阳极密封。通过粘合剂由丝网印刷沉积将盖胶接到基板上也可以采用。
在此示例性实施方式中，传感器是在旨在面对槽10的盖16的表面上制得。然后根据与在基板12中的槽10的形状相对应的图案沉积传感器6。
在另一个示例性实施方式中，在将盖子安装入位之前使传感器6直接在槽中制备。
至于固定相的沉积和聚合物在传感器上的沉积，这些沉积可以发生在组装之前或组装之后。当固定相和传感器的聚合物是相同的情况下，组装之后沉积允许这两个沉积同时进行。
为了制备包括串联连接的柱的系统，其固定相是不同的，在沉积可以发生在将盖安装入位之前或之后。
作为一个例子，根据本发明的系统可以根据以下方法制得。系统包括在不同的基板上制得的三个模块：
-包括柱的气相色谱模块是由在第一基板上深硅蚀刻制得。
-包括检测装置的检测模块作为通过在第二基板上光刻和蚀刻获得的NEMS传感器的网络制得，其位置和形状对应于在第一基板上切割的槽，
-用于控制和处理由NEMS传感器传送的数据的电子模块是作为在第三基板上以CMOS技术实施的ASIC（特定应用集成电路）集成电路的网络制得。
这三个基板通过将其叠加而组装，从而通过层叠三个基板制得结构。
例如，第一基板和第二基板的组装是通过粘接来实现，例如，通过粘接或显微技术中使用的任何其他密封方法。通过沉积聚合物化学功能化柱和检测器可以在组装前分别在每个基板上进行，或在组装后一整套进行。组装第三基板与通过第一和第二基板形成的组件，例如通过机械连接伴随每个检测器和ASIC集成处理电路之间的电连接获得。
图10和11描述了气相色谱柱的特定的设计，当我们有四组可方便地沿柱的整个长度传播的检测器时其特别适合。
图10是气相色谱柱的图示。这个特定的柱由四个子柱SC1、SC2、SC3、SC4组成，其形成完整的柱的每一个四分之一。柱的精确布局示于图11。
图12是制造的实际设备的照片。
四个子柱SC1、SC2、SC3、SC4具有相同的形状和长度，惟有末端的轻微的例外。这些有一点点区别以安排整个柱的进口IN和出口OUT。柱的设计是这样的：它可以位于检测器平面上，检测器6在该平面的外围上。一组NEMS检测器6（在这个特定的设计中的每个组中的精确地14个检测器）位于检测器平面的每四个边上并靠近边缘。检测器沿着检测器平面的边缘的位置，使得它们通过最小化电引线的长度更容易读出电子设备。此外，设计提供了一个大长度的边缘以沿各子柱安装检测器。
柱的特定形状允许每组检测器分别沿柱均匀地的设置，分别在第一个、第二个、第三个和最后一个四分之一柱后。
这种特定的设计使得它更容易用不同的固定相涂覆不同的子柱。然后整个柱可以容易地用一至四个不同的固定相功能化，以进行多维气相色谱。

Claims (16)

1.一种用于分析气体混合物的系统，包括
-至少一个色谱柱(4，104.1，104.2)，包括：进口和出口，从所述色谱柱的进口和出口延伸的具有内表面的壁，覆盖所述内表面的固定相膜，
-用于将所述混合物注射到所述柱(4，104.1，104.2)中的装置(2)，和
-用于检测形成所述气体混合物的化合物的装置(6，106)，所述检测装置(6，106)能够检测在所述柱(4，104.1，104.2)的进口和出口之间的至少两个位置的化合物，包括所述柱(4，104.1，104.2)的进口和出口，其中所述检测装置(6，106)包括集成在所述柱的壁中并在所述柱的进口和出口之间沿所述柱(4，104.1，104.2)分布的检测器的网络。
2.根据权利要求1所述的分析系统，其中，所述检测器是通过沉积吸附材料层功能化的。
3.根据权利要求2所述的分析系统，其中，沉积在所述检测器上的所述吸附材料与所述柱的固定相是相同的。
4.根据权利要求1或2所述的分析系统，其中，在两个连续的检测器之间的间距小于或等于峰的半宽度，所述峰为与溶剂或与固定相不具有任何亲和力或只有很少的亲和力的成分对应的峰。
5.根据权利要求1或2所述的分析系统，其中，所述检测器是重力传感器。
6.根据权利要求1或2所述的分析系统，其中，所述柱是微毛细管或大毛细管类型以及所述检测器是NEMS传感器。
7.根据权利要求6所述的分析系统，其中，所述检测器具有包括在100nm2的和几个μm2之间的有用表面积。
8.根据权利要求1或2所述的分析系统，包括至少串联连接的第一个色谱柱(104.1)和第二个色谱柱(104.2)，以及与所述第一个和第二个色谱柱中的每一个相关联的检测装置。
9.根据权利要求1或2所述的分析系统，其中，所述柱一方面通过在基板上蚀刻槽，以及另一方面通过用板闭合所述槽制得。
10.根据权利要求9所述的分析系统，其中，所述检测器根据与所述槽的形状相对应的图案在所述槽中或所述板上制得。
11.根据权利要求10所述的分析系统，其中，所述柱的形状是这样的：它具有沿着所述基板的边缘的部分，以及其中，所述检测装置位于所述基板的边缘的旁边。
12.根据权利要求11所述的分析系统，其中，所述柱包括彼此连接的四部分，每一部分具有蛇形形状，每个蛇形的一部分沿着所述基板的一个边缘。
13.根据权利要求12所述的分析系统，其中，所述四个部分具有相同的长度。
14.根据权利要求13所述的分析系统，其中，所述四个部分用不同的固定相涂覆。
15.一种应用根据权利要求1至14任一项所述的系统分析样品的方法，包括步骤：
-依次注射样品进入所述柱中，
-检测所述混合物的成分的峰，
-建立所述混合物的各成分的轨迹图，使每种所述成分的局部速度在两个连续的检测器之间测定。
16.根据权利要求15所述的分析方法，其中，两次注射之间的时间小于输送第一次注射的最慢的成分的时间，或甚至小于输送气体溶剂的时间。
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