CN109425674B - 一种用于检测废弃食用油脂的示踪剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测废弃食用油脂的示踪剂，它为N‑乙醇‑4‑哌啶萘酰亚胺或罗丹明B与N‑乙醇‑4‑哌啶萘酰亚胺。本发明还公开了制备示踪剂的方法以及利用该示踪剂检测废弃食用油脂是否为废弃食用油脂、是否添加了废弃食用油脂的方法，废弃食用油脂与示踪剂的质量比在20000000：1以上。本发明研制、合成出适合于废弃食用油脂处理应用的专属示踪剂，建立废弃食用油脂中示踪剂添加工艺标准操作规程，开发出基于示踪技术的废弃食用油脂的UPLC‑MS/MS快速、灵敏检测手段和方法，为目前缺失有效检测废弃食用油脂提供依据和参考方案，规范废弃食用油脂规范工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检测废弃食用油脂的示踪剂。
背景技术
随着我国经济发展和居民生活水平的提高，食用油的消费量迅速增加，人民的“油水”也越来越足。与此相应的，废弃食用油脂(又称地沟油废弃食用油脂、老油、潲水油)产生量也迅速增长。食用油在反复煎炸后，营养成分大大降低，黄曲霉毒素、游离脂肪酸、脂肪酸聚合物等有毒有害成分大幅增加，过氧化值远超国家标准，人们食用炼制过的废弃食用油脂会出现恶心、呕吐、腹泻等食物中毒症状，长期摄入会对肝、肾功能造成明显损伤，甚至致癌。因此，国家规定废弃食用油脂严禁在食品中使用。2010年国务院办公厅发布《关于加强废弃食用油脂整治和餐厨废弃物管理的意见》(国办发〔2010〕36号，意见要求)：“有关部门加强对食用油的风险监测，完善相关检测方法，开展废弃食用油脂专项整治行动。”并取得了一些成效，但是一方面由于废弃食用油脂加工品成本低廉，另一方面由于从原料到成品销售涉及多个监管部门，增加了监管的复杂性，因此使得一心想获取暴利的不法商家有机可乘，导致废弃食用油脂回流到餐桌、流入食品生产中的现象屡禁不止，严重危害人体健康。在上海等地已发现一些具有正规经营资质的厂家和公司竟然在“环保、科技”的外衣掩护下，违规收购或倒卖“废弃食用油脂”；京津冀地区更是发现了废弃食用油脂产业链，通过加工后产品不断流向食品加工企业、粮油批发市场。
目前，废弃食用油脂的相关研究已成为各级研究机构研究热点，虽然已有大量文章报道干净食用油和废弃食用油脂的鉴别、区分研究，但是由于其方法均存在一些缺点，且市面上的废弃食用油脂常会掺入到干净食用油中而并非单独使用，因此，增加了鉴伪分析的复杂性与困难性，到现在为止，国内还没有公布有效的检测废弃食用油脂的方法。
现有检测废弃食用油脂技术研究多是利用其自身成分和理化性质而开展，具体检测有如下几方面：(1)针对废弃食用油脂的感官、水分含量、酸价、过氧化值、羰基价、碘值等常规检测指标进行测定；(2)废弃食用油脂的形成过程受到了很多外源性物质的污染，从而开发基于金属污染电导率的测定、基于金属污染钠离子含量的测定、基于餐具洗涤剂污染表面活性剂的测定、基于各种动物油混入胆固醇含量的测定等方法；(3)废弃食用油脂是二次用油，在其酸败、煎炸过程中碘值、酸价、过氧化值、脂肪酸含量等内在性质会发生改变，开发了基于酸败醛酮类变化挥发性成分的测定、基于酸败醛酮类变化薄层色谱、脂肪酸组成的测定、红外光谱分析等方法。
由于目前的加工手段使掺有废弃食用油脂的食用油脂与纯净合格食用油脂感官上并无两样，废弃食用油脂的常规检测方法就变得较为困难，特别是不法餐饮商家在合格食用油中掺入废弃食用油脂的比例较低时，因这些方法灵敏度较低，检测十分困难。目前的检测方法耗时相对较长，实验步骤复杂，设备昂贵，不易进行现场操作。
示踪技术始于上世纪50年代，是指利用放射性或非放射性标记物在体内或体外跟踪其行径、转变和代谢等过程的技术，具有灵敏度高、检测方法简单、成本低、可准确定位等特点，因此广泛应用于油田开发、水文地质工程、生物医学等领域。常见的示踪剂有化学示踪剂、同位素示踪剂、酶标示踪剂等。目前，尚没有将示踪剂作为废弃食用油脂鉴别的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于检测废弃食用油脂的示踪剂。
本发明提供了一种用于检测废弃食用油脂的示踪剂，其特征在于：它为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺。
特别地，上述示踪剂，还包括罗丹明B。
其中，所述罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例为0.1:1～10:1。
优选地，所述罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例为1:1。
本发明提供了一种制备上述示踪剂的方法，步骤如下：
(1)取N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，得固体A；或，取罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，混匀，得固体B；
(2)将步骤(1)中固体A或固体B溶于溶剂，得示踪剂溶液C；
其中，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙腈、乙醇或乙酸乙酯。
优选地，所述溶剂为异丙醇。
本发明提供了一种利用上述示踪剂检测废弃食用油脂的方法：将上述示踪剂加入废弃食用油脂中，根据以下标准进行判断：
ⅰ、若示踪剂为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，以N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺为示踪物，测定待测食用油中N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量：
1)若检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂为废弃食用油脂或添加了废弃食用油脂；
2)若未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂不是废弃食用油脂或没有添加废弃食用油脂；
或者，
ⅱ、若示踪剂为罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，以罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺为示踪剂，测定待测食用油中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量：
1)若罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺均未检出，则该食用油脂中未添加废弃食用油脂或此油不是废弃食用油脂；
2)若罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时检出，则该食用油脂为废弃食用油脂或添加了废弃食用油脂；
3)若罗丹明B：N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺大于示踪剂中相应的比例，则该食用油脂不仅含有废弃食用油脂，还非法添加了罗丹明B；
4)若仅检出罗丹明B，未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂未添加废弃食用油脂，但非法添加了罗丹明B。
其中，所述废弃食用油脂与示踪剂的质量比在20000000:1以上。
本发明提供了一种利用上述示踪剂检测废弃食用油脂的方法，步骤如下：
(1)将示踪剂溶液与废弃食用油脂混匀，得混合液D；
(2)测定待测食用油脂中N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量；或，测定待测食用油脂中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量；
(3)根据判定标准判定待测食用油脂。
其中，步骤(2)中，所述测定含量是通过超高效液相色谱串联质谱法和式(1)计算得到；
式中，X为混合液D中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量(μg/kg)；c为由标准曲线得到的样品中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度(μg/L)；c0为由标准曲线得到的空白试验中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度(μg/L)；V为混合液D经提取后最终定容体积(mL)；m为混合液D所代表的试样质量(g)。
其中，所述超高效液相色谱串联质谱法的液相色谱条件为：色谱柱为AgilentEclipse Plus C18(2.1mm*50mm，1.8μm)；流动相：0.1％甲酸水(A)-0.1％甲酸乙腈(B)，梯度洗脱；流速为0.3mL/min；柱温为35℃；进样量为2μL。
其中，所述梯度洗脱程序为0～3.0min，30～60％B；3.0～3.1min，60～100％B；3.1～5.0min，100％B；5.0～5.1min，100～30％B；5.1～7min，30％B。
其中，所述超高效液相色谱串联质谱法的质谱条件为：电喷雾离子源：ESI；正离子扫描；多反应监测：MRM；电压4kV；离子源温度：300℃；脱溶剂管温度：250℃；雾化气流速：3L/min；干燥气流速：10L/min；加热气流速：10L/min；加热模块温度：400℃；喷雾针的位置：+1mm。
其中，步骤(3)中，所述判定标准为：
ⅰ、若示踪剂为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，判定标准为：
1)若检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂为废弃食用油脂或必添加了废弃食用油脂；
2)若未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂不是废弃食用油脂或没有添加废弃食用油脂；
或者，
ⅱ、若示踪剂为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺和罗丹明B，则判断标准为：
若罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时未检出，则该食用油脂中未添加废弃食用油脂或此油不是废弃食用油脂；
若罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时检出，则该食用油脂为废弃食用油脂或添加了废弃食用油脂；
若罗丹明B：N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺大于示踪剂中相应的比例，则该食用油脂不仅含有废弃食用油脂，还非法添加了罗丹明B；
若仅检出罗丹明B，未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油未添加废弃食用油脂，但非法添加了罗丹明B。
本发明还提供了利用前述示踪剂检测废弃食用油脂来源的方法，步骤如下：
示踪剂为罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，将罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺以不同的比例混合，得到示踪剂C1、C2、C3…CN，分别给予N个不同的废弃食用油脂回收企业使用；
检测食用油中的罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例，根据比例判断废弃食用油脂来源的企业。
本发明的有益效果在于：本发明通过对示踪剂种类及稳定性、安全性、灵敏度等多方面考察，研制、合成出适合于废弃食用油脂处理应用的专属示踪剂；建立废弃食用油脂中示踪剂添加工艺标准操作规程(SOP)；本发明开发出基于示踪技术的废弃食用油脂的超高效液相色谱串联质谱法UPLC-MS/MS快速、灵敏检测手段和方法，规范工业化应用，防止废弃食用油脂回流到食品领域，为目前缺失有效检测废弃食用油脂提供依据和参考方案。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的多反应监测(MRM)离子色谱图；
图2为：(A)不同氧化剂(ClO-,H2O2,ClO3-,IO3-,Cr2O7 2-)和(B)不同还原剂(NaBH4,AA,S2-,NO2-,SO3 2-)存在下N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油脂中的荧光强度；
图3为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在(A)不同浓度H2SO4，(B)不同浓度NaOH，(C)不同有机酸，(D)不同有机碱存在下的N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油脂中的荧光强度；
图4为不同活性白土(A)活性炭(B)用量下N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油脂中的荧光光谱图；
图5为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油脂中荧光强度随时间变化图。
具体实施方式
1.材料与试剂
食用油样品；
罗丹明B标准品：美国Sigma公司；
N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺对照品：按以下文献中的方法自制：TzwetankaPhilipova,Ilyana Karamancheva,Ivo Grabchev.Absorption Spectra of some N-Substitued-1,8-Naphthalimides[J].Dyes and Pigments,1995,28(2):91-99.
色谱乙腈：德国Merck公司；
色谱甲酸：美国Sigma公司；
分析级异丙醇、乙腈：天津科密欧化学试剂有限公司；
超纯水。
2.仪器与设备
超高效液相色谱-串联质谱仪：岛津LCMS-8050；
配电喷雾离子源：ESI；
十万分之一天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；
DTC-8超声波清洗器：鼎泰生化科技设备制造有限公司；
TGL-16M离心机：湘仪离心机仪器有限公司。
实施例1
将0.1g罗丹明B(分子式为A)和0.1gN-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺(分子式为B)混合均匀。共混后用异丙醇配制成二者质量浓度均为0.2mg/mL的示踪剂混合液。
将混合示踪剂与1吨废弃食用油脂产品成品在工业搅拌器中搅拌30分钟，使其与废弃食用油脂产品充分混匀。通过测定废弃食用油脂产品中的罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度，确定废弃食用油脂产品中二者的含量。
取待测食用油脂，检测罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量。有以下4种结果：
1)如果测得样品中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时均未检出，则食用油脂中未添加废弃食用油脂或此油不是废弃食用油脂；
2)若二者同时检出，则该食用油脂必添加了废弃食用油脂；
3)若罗丹明B：N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺>1:1，则该食用油脂不仅含有废弃食用油脂，还有可能非法添加了罗丹明B；
4)若仅检出罗丹明B，未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则可确定该食用油脂未添加废弃食用油脂，但非法添加的工业染料罗丹明B。
实施例2
将0.1g N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺加入异丙醇配制成质量浓度为0.2mg/mL的示踪剂混合液。
将上述示踪剂混合液与1吨废弃食用油脂产品成品在工业搅拌器中搅拌30分钟，使其与废弃食用油脂产品充分混匀。通过测定废弃食用油脂产品中N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度，确定废弃食用油脂产品中二者的含量。
取待测食用油脂，检测N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量。有以下2种结果：
1)若检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂为废弃食用油脂或必添加了废弃食用油脂；
2)若未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂不是废弃食用油脂或没有添加废弃食用油脂；
实施例3
将罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺以不同的比例混合，得到示踪剂C1、C2、C3…CN，分别给予N个不同的废弃食用油脂回收企业使用；
检测食用油中的罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例，根据比例判断废弃食用油脂来源的企业。
实验例1
1、标准溶液的配制
精密称取等量罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺各10mg，用甲醇溶解，得到罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺浓度为1mg/mL的标准储备液。再分别准确量取贮备液适量，用甲醇稀释成1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L和40μg/L 5个水平浓度，于4℃冰箱保存待用。
2、样品溶液的制备
取1.0g食用油于50mL离心管中，加入4mL乙腈，涡旋1min混匀，超声提取20min，以4000r/min速率离心5min，收集上清液。残渣中加入4mL乙腈，涡旋1min，4000r/min离心5min，收集上清液。再加入4mL乙腈重复提取1次，合并三次滤液，过0.22μm微孔滤膜，备用。
3、超高效液相色谱串联质谱法
1)检测条件
色谱柱：Agilent Eclipse Plus C18(2.1mm*50mm，1.8μm)；流动相：A为0.1％甲酸水，B为0.1％甲酸乙腈，梯度洗脱程序见表1；流速：0.3mL/min；柱温：35℃；进样量：2μL；离子源：电喷雾离子源(ESI)；扫描方式：正离子扫描；检测方式：多反应监测(MRM)；电压：4kV；毛细管离子源温度：300℃；脱溶剂管温度：250℃；雾化气流速：3L/min；干燥气流速：10L/min；加热气流速：10L/min；加热模块温度：400℃；喷雾针的位置：+1mm；定性离子对、定量离子对见表2。
表1流动相梯度洗脱程序
| 时间/min | 0.1％甲酸乙腈 | 0.1％甲酸水 |
| 0.0 | 30 | 70 |
| 3.0 | 60 | 40 |
| 3.1 | 100 | 0 |
| 5.0 | 100 | 0 |
| 5.1 | 30 | 70 |
| 7.0 | 30 | 70 |
表2待测物定性离子对、定量离子对
| 化合物 | 母离子(m/z) | 子离子(m/z) |
| 罗丹明B | 443 | 399<sup>*</sup>,355 |
| N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺 | 325 | 307<sup>*</sup>,263 |
注：*为定量离子
2)判断条件
按照液相色谱-质谱/质谱条件测定样品溶液和标准溶液，外标标准曲线法测定样液中的罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺含量。在上述色谱条件下，罗丹明B和萘酰亚胺的质量色谱峰保留时间约为3.07min和3.52min。标准品的多反应监测离子色谱图参见图1。
在相同试验条件下，样品与标准溶液中待测物质的质量色谱峰相对保留时间在2.5％以内，并且在扣除背景后的样品质量色谱图中，所选择的离子对均出现，同时与标准品的相对丰富允许偏差不超过表3规定的范围，则可判断样品中存在对应的被测物，即可判断食用油脂中是否添加废弃食用油脂。
表3使用液相色谱-质谱/质谱定性时相对离子丰度最大允许误差
| 相对丰度(基峰)/％ | 相对离子丰度最大允许误差/％ |
| >50 | ±20 |
| 大于20至小于等于50 | ±25 |
| 大于10至小于等于20 | ±30 |
| 小于等于10 | ±50 |
4、结果计算
用数据处理软件中的外标法，或绘制标准曲线，按式(1)计算试样中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量。
式中：
X—试样中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c—由标准曲线得到的样品中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
c0—由标准曲线得到的空白试验中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度，单位为微克每升(μg/L)；
V—样液最终定容体积，单位为毫升(mL)；
m—最终样液所代表的试样质量，单位为克(g)。
5、结果判定
若示踪剂为N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，按照上述检测方法和公式(1)计算试样中N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量，根据计算得到的结果进行判定，有以下2种结果，判定标准如下：
1)若检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂为废弃食用油脂或必添加了废弃食用油脂；
2)若未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油脂不是废弃食用油脂或没有添加废弃食用油脂；
若示踪剂为罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，按照上述检测方法和公式(1)计算试样中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量，根据计算得到的结果进行判定，有以下4种结果，判定标准如下：
1)如果测得样品中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时均未检出，则食用油脂中未添加废弃食用油脂或此油不是废弃食用油脂；
2)若二者同时检出，则该食用油脂必添加了废弃食用油脂；
3)若罗丹明B：N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺>1:1，则该食用油脂不仅含有废弃食用油脂，还有可能非法添加了罗丹明B；
4)若仅检出罗丹明B，未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则可确定该食用油脂未添加废弃食用油脂，但非法添加的工业染料罗丹明B。
实验例2N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的性能
将一定浓度的N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺乙酸乙酯溶液定量加入食用油脂中，充分混合后，再用于荧光光谱测定。
1、荧光染料N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油中的化学稳定性
在1mL食用油中加入100μL 5×10-4M的N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺乙酸乙酯溶液，之后向体系中加入100μL 5×10-3M不同种类的氧化剂(图2-A)和还原剂(图2-B)，对其荧光进行测定。
结果表明，常见强氧化剂和还原剂对该N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺类示踪剂的荧光强度均会产生一定程度的影响：氧化剂中的次氯酸对荧光强度影响最大，还原剂中金属硫化物的影响最大。虽然如此，示踪剂在远远过量的氧化剂或还原剂存在的情况下仍然能产生明显的的荧光信号，并足以实现对目标物的高效检测，保持优良的示踪能力。
2、荧光染料N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油中的抗酸碱性
示踪剂在油脂中应具有良好的抗酸碱性(耐酸性、耐碱性)，我们分别使用硫酸和氢氧化钠以及有机酸和有机碱对示踪剂进行了耐酸碱性能测试。向N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺乙酸乙酯溶液的食用油中分别加入不同体积不同浓度的硫酸和氢氧化钠，对其荧光进行测定。
从图3-A,3-B可以看出，在相同浓度下，加入的硫酸或氢氧化钠体积越大，对荧光信号的影响越大。但即使加入高浓度的硫酸或氢氧化钠，示踪剂的荧光信号仍然比较明显，即示踪剂N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在强酸、碱体系中仍能保持良好的示踪能力。
不同有机酸对N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺示踪体系的荧光强度也有不同影响(图3-C)。其中，甲酸和三氟乙酸影响相对较大，体系荧光强度减弱较大；乙酸、乙酸酐和丙酸影响不大，荧光强度变化较小，由此证明示踪剂N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺对大多数有机酸具有良好的耐酸性。
同样的，不同有机碱对N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺示踪体系的荧光强度也有不同影响(图3-D)。其中，乙二胺影响最大，体系荧光强度减弱较大；乙醇胺、三乙胺、哌啶和吡啶影响不大，荧光强度变化不大，证明示踪剂N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺对大多数有机碱也具有良好的耐碱性。
综上实验结果，示踪剂N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺具有良好的抗酸碱性，在酸碱体系中均能保持良好的示踪能力。
3、荧光染料N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺在食用油中耐吸附特性
由于活性白土与活性炭具有优良的吸附性能，因此选用活性白土以及活性炭作为吸附剂，考察其对荧光染料N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的吸附特性。在已知量的N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺溶液的食用油中分别加入质量比为食用油质量0％，2％，4％，6％，8％，10％的吸附剂(活性白土或活性炭)，在30℃下用同一搅拌速度搅拌30min，考察吸附剂用量对示踪剂吸附性能的影响(图4)。图4显示，随着活性炭和活性白土的用量增加，荧光强度减弱，吸附性能增加。当活性白土和活性炭的加入量都达到4％时，示踪体系的荧光强度基本保持稳定，说明此时已达到吸附剂的饱和吸附状态。在这一状态下，示踪剂仍然显示出了良好的荧光响应信号，显示了其优良的荧光性能和示踪能力。
4、示踪剂N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的流失率
通过探究荧光染料在食用油中的时间稳定性来说明其在多次或连续激发测定后荧光性能的稳定性，以此来考察示踪剂的流失率，评价示踪剂的适用性。实验表明，加入N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的食用油荧光强度在1小时之内基本保持在同一值图5。
由此说明，该示踪剂在长时间激发测定的情况下荧光性能稳定，因此能保持良好的示踪能力和极小的流失率。
综上，N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺对氧化剂和还原剂、酸碱物质均具有较好的抵抗特性，且在一定量的吸附剂范围内荧光响应稳定，在长时间激发测定的情况能保持良好的示踪能力和极小的流失率。因此，N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺可以作为优良的示踪剂使用。
本发明克服现有技术的不足，开发出基于示踪技术的废弃食用油脂的快速、灵敏检测手段和方法，建立废弃食用油脂处理中示踪剂添加工艺标准操作规程(SOP)，规范工业化应用，防止废弃食用油脂回流到食品领域。
Claims (7)
1.一种检测废弃食用油脂的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将示踪剂溶液与废弃食用油脂混匀，得混合液D；所述示踪剂由罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺组成，所述罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例为0.1:1~10:1；
（2）测定待测食用油中罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量；
（3）根据判定标准判定待测食用油；
步骤（2）中，采用超高效液相色谱串联质谱测定待测食用油，所述超高效液相色谱串联质谱法的液相色谱条件为：色谱柱为C18柱；流动相：流动相A为0.1%甲酸水，流动相B为0.1%甲酸乙腈，梯度洗脱；流速为0.3 mL/min；柱温为35℃；进样量为2 μL；
所述梯度洗脱程序为0~3.0 min，30~60%B；3.0~3.1 min，60~100%B；3.1~5.0 min，100%B；5.0~5.1 min，100~30%B；5.1~7 min，30%B；
所述超高效液相色谱串联质谱法的质谱条件为：电喷雾离子源：ESI；正离子扫描；多反应监测：MRM；电压4 kV；离子源温度：300℃；脱溶剂管温度：250℃；雾化气流速：3 L/min；干燥气流速：10 L/min；加热气流速：10 L/min；加热模块温度：400℃；喷雾针的位置：+ 1mm；
步骤（3）中，根据以下标准进行判断：
1）若罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时未检出，则该食用油中未添加废弃食用油脂或此油不是废弃食用油脂；
2）若罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺同时检出，则该食用油为废弃食用油脂或添加了废弃食用油脂；
3）若罗丹明B：N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺大于示踪剂中相应的比例，则该食用油不仅含有废弃食用油脂，还非法添加了罗丹明B；
4）若仅检出罗丹明B，未检出N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，则该食用油未添加废弃食用油脂，但非法添加了罗丹明B。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述罗丹明B与N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述示踪剂溶液的制备步骤如下：
（1）取罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，混匀，得固体B；
（2）将步骤（1）中固体B溶于溶剂，所述溶剂为异丙醇或乙酸乙酯，得示踪剂溶液C。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂为异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述测定含量是通过超高效液相色谱串联质谱法和式(1)计算得到；
式中，X为混合液D中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的含量，μg/kg；c为由标准曲线得到的样品中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度，μg/L；c 0 为由标准曲线得到的空白试验中罗丹明B或N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的浓度，μg/L；V为混合液D经提取后最终定容体积， ml；m为混合液D所代表的试样质量，g。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述色谱柱为Agilent Eclipse PlusC18，2.1mm*50 mm，1.8 μm。
7.一种利用权利要求1~6任意一项所述的方法检测废弃食用油脂来源的方法，其特征在于：步骤如下：
示踪剂为罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺，将罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺以不同的比例混合，得到示踪剂C1、C2、C3…CN，分别给予N个不同的废弃食用油脂回收企业使用；
检测食用油中的罗丹明B和N-乙醇-4-哌啶萘酰亚胺的比例，根据比例判断废弃食用油脂来源的企业。
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