JP5157281B2 - マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、分離特性の相違する複数のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、ＭＤ−ＧＣと略す）に関する。

環境分析、石油化学分析、香料分析などの分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要があるが、一般的なガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置では複数の成分のピークを完全には分離できず、十分な分析ができない場合も多い。こうした場合に、分離特性の相違する複数のカラムを組み合わせたＭＤ−ＧＣが非常に有用である。

例えば特許文献１に記載のＭＤ−ＧＣでは、試料気化室内で気化させた試料ガスを第１カラムに流して試料成分を分離した後の流路を第１検出器側と、第２カラム及び第２検出器側との２つに分岐し、通常は第１カラムから流出した試料ガスを第１検出器に導入して試料成分を検出し、第１カラムでは十分に分離できない成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て流路切替手段により試料ガスを選択的に第２カラム側に導入し、高い分離能で試料成分を分離して第２検出器で検出を行う。

こうしたＭＤ−ＧＣでは、分析中に自動的に流路を切り替えるために、流路切替手段を制御するスイッチングプログラムを予め作成しておく必要がある。即ち、まず分析対象の試料について１回目のモニタリング分析として、第１カラムのみで成分分離を行い第１検出器による検出信号に基づいてクロマトグラムを作成する。分析者はこのクロマトグラムを表示画面上で見て、特に詳細に分析したい目的成分のピークが出現している部分を判断し、その部分が含まれるように、試料注入時点を時間０としたときの開始時間ｔ１、終了時間ｔ２を決め、これをキーボードから数値入力することで流路切替え用のスイッチングプログラムを作成する。

しかしながら、上述のようなキー操作による入力は面倒でありミスも起こり易い。これに対し特許文献２に記載のＭＤ−ＧＣでは、マウス等のポインティングデバイスによりクロマトグラムの時間軸上の位置をクリック操作することでスイッチングの開始時間ｔ１と終了時間ｔ２とを指示できるようになっており、これに応じて流路を切り替えるためのスイッチングプログラムが自動的に生成されるようになっている。これにより、上述のようなキー操作による数値入力が不要であって、オペレータの負担が軽減される。

特開平１１−２４８６９４号公報 特開２００６−２２６６７９号公報

しかしながら、上記のように作成されるスイッチングプログラムはあくまで流路切り替えのバルブ等の制御を目的としたものであり、１つのピーク（又は複数成分の重なったピーク）に対応した成分を分画して高分解能カラムを通して分析する際の分析条件については別途設定する必要がある。また、例えば保持時間の近い成分が多数混じっていてクロマトグラムで目的成分の分離性があまり良好でないような場合には、目視でスイッチングの開始時間及び終了時間を適切に指定するのは難しく、第２カラムを通して得たクロマトグラム上でも目的成分が必ずしも十分に分離されない場合もあった。

本発明はこうした点に鑑みて成されたものであり、その第１の目的は、１回のＧＣ分析において複数の成分を分画して高分解能で分析する際のユーザの作業を軽減することができるＭＤ−ＧＣを提供することにある。また、本発明の第２の目的は、保持時間の近い目的成分が多数混じっているような場合であっても目的成分を良好に分離することができるＭＤ−ＧＣを提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明は、導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り替える流路切替え手段と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
a)前記流路切替え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で目的試料についてＧＣ分析を実行した際に該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
b)前記クロマトグラム表示手段により表示されたクロマトグラム上で、前記第２カラムを用いた高分離の分析を行いたい複数のピークをユーザが指示するための操作手段と、
c)前記操作手段により指示された各ピークに対し予め設定された条件に基づいて流路切替えのための分画窓を設定する窓設定手段と、
d)前記窓設定手段により設定された各分画窓に対応して、前記第１カラムを通過した試料が前記第２カラムに流れるように前記流路切替え手段を制御するためのスイッチングプログラム及びそのときの分析条件を含むメソッドファイルをそれぞれ作成するとともに、時間経過に伴って複数のメソッドファイルに従った分析を実行するように制御を行うバッチファイルを作成するファイル作成手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明に係るＭＤ−ＧＣにおいて、窓設定手段による分画窓の設定手法としては例えば、予め定められた条件に従って指定されたピークに対する所定の時間幅の分画窓を設定するようにするものとすることができる。また、予め定められた条件の下で指定されたピークに対するピーク検出を実行することにより該ピーク開始点と終了点とを判断し、その値を用いて分画窓を設定するようにしてもよい。いずれにしても、オペレータ（ユーザ）がクロマトグラム上で複数のピークを指定すると、各ピークに対応してそれと同数の分画窓が設定される。

ファイル作成手段は、その分画窓に対応する期間だけ第１カラムを通過した試料が第２カラムに流れるように流路切替用のスイッチングプログラムのほかに、例えばカラム温度や検出器温度、或いはキャリアガス流量などの分析条件を含むメソッドファイルを自動的に作成する。従って、指定されたピークの数と同数のメソッドファイルが作成される。さらにファイル作成手段は、その複数のメソッドファイルに従った分析が試料注入時点からの時間経過に伴って実行されるように制御を行うためのバッチファイルも自動的に作成する。

このようにして本発明に係るＭＤ−ＧＣによれば、オペレータは画面上に表示されたクロマトグラム上で高分解能分析を行いたいピークを指定しさえすればよく、従来に比べてオペレータの負担が一層軽減され、分析効率の向上が図れる。従って、分析のスループットの向上に有利である。

但し、複数の成分由来のピークが重なり連なっているようなピークが指定された場合、それら一連のピーク全体をカバーできるような分画窓を設定できればよいが、精度向上を図りつつ分析時間を短縮したいというＭＤ−ＧＣの性格上、分画窓の時間幅をあまり広くすることは適切でない（又は仕様上、制約を受ける）。

そこで、本発明に係るＭＤ−ＧＣの態様として、前記窓設定手段は指定された１つのピークに対し互いに異なる複数の分画窓を設定し、前記ファイル作成手段は１つのピークに対する異なる分画窓に対応したメソッドファイルをそれぞれ作成し、それらメソッドファイルを利用した複数回のガスクロマトグラフ分析を実行する分析制御手段をさらに備える構成とするとよい。

この構成によれば、指定されたピークを分画するために互いに異なる時間位置、或いは時間幅の複数の分画窓が設定されるから、いずれかの分画窓を用いたＧＣ分析により、重なっているピークを適切に分離して検出することができる可能性が高くなる。従って、複数回のＧＣ分析でそれぞれ得られるクロマトグラムのいずれかに基づいて、目的とする成分についての的確な情報を得ることができるようになる。

さらにまた、上記態様のＭＤ−ＧＣでは、前記分析制御手段の制御の下に実行された複数のガスクロマトグラフ分析の結果によりそれぞれ得られたクロマトグラムを対象に、前記操作手段により指示されたピークの分離性を評価する評価手段をさらに備える構成とするとよい。

この構成によれば、前述のように複数回のＧＣ分析で得られたクロマトグラムの中で、指定した各ピークについて適切なクロマトグラムをオペレータが判断する必要がないので、オペレータに掛かる負担を軽減しつつ目的成分が適切に分離されたクロマトグラムを得ることができる。

以下、本発明に係るＭＤ−ＧＣの一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例によるＭＤ−ＧＣの全体構成図である。

本実施例のＭＤ−ＧＣにおいて、インジェクタ２により注入された液体試料を気化するための試料気化室１には、第１カラムオーブン３内に配設された第１カラム（モニタカラム）４の入口端が接続されている。この第１カラム４の出口端は流路切替部５に接続され、流路切替部５により第１分岐管６と第２分岐管７とに分岐されている。第１分岐管６の末端は第１検出器８に接続され、第２分岐管７の末端は第２カラムオーブン９内に配設された第２カラム（メインカラム）１０の入口端に接続されている。この第２カラム１０の出口端は第２検出器１１に接続されている。流路切替部５は例えばディーンズ方式の流路切替え部であり、後述する分析制御部２１の指示によりメイクアップガスの流路を切り替えることによって、第１カラム４を通過して来た試料ガスを第１分岐管６と第２分岐管７とに択一的に流す。このとき、他方の分岐管にはキャリアガスと同一のメイクアップガスが流れる。

第１検出器８及び第２検出器１１による検出信号はいずれもデータ処理部２０に送られ、データ処理部２０でクロマトグラムが作成されるとともに所定の定量分析、定性分析処理が実行される。インジェクタ２や流路切替部５などの動作は、中央制御部２２の統括的な指示の下に分析制御部２１により制御される。また、中央制御部２２はデータ処理部２０も制御するとともに、データ処理部２０よりクロマトグラムなどの処理結果を受け取って表示部２４に表示する。中央制御部２２には分析条件を始めとする各種の入力設定を行うための入力部２３と分析条件や分析結果などを表示するための表示部２４とが接続されている。中央制御部２２及びデータ処理部２０の実体は汎用のパーソナルコンピュータであって、コンピュータにインストールされた所定の制御・処理プログラムを動作させることで後述するような制御・処理が達成される。また、入力部２３はキーボードのほか、ポインティングデバイスとしてマウスなどを含む。

上記ＭＤ−ＧＣにおける特徴的な分析時の動作の一例について、図２〜図５を参照しつつ説明する。図２は分析の実行過程において表示部２４の画面上に出力されるクロマトグラム表示の一例、図３は分析を行う際の手順を示すフローチャート、図４はメソッドファイルの一例を示す図、図５はバッチファイルの一例を示す図である。

分析対象である目的試料について、まず１回目の分析として第１カラム４及び第１検出器８の組み合わせによるモニタリング分析を行うことでクロマトグラムを取得する（ステップＳ１、Ｓ２）。即ち、分析制御部２１の制御の下に、流路切替部５により第１カラム４を通過して来たキャリアガスは第１検出器８に導入され、第２カラム１０にはメイクアップガスが流される。この状態で、インジェクタ２により少量の液体試料を試料気化室１へ注入すると、気化した試料はキャリアガスに乗って第１カラム４に導入され、第１カラム４を通過する間にその成分に応じて時間方向に分離されて第１検出器８に到達する。データ処理部２０は第１検出器８による検出信号に基づいて、例えば図２に示すようなクロマトグラムを作成する。作成されたクロマトグラムは表示部２４の画面上に表示される。

オペレータは表示部２４の画面上に表示されたクロマトグラムを見て、例えば分析したい目的成分でありながら十分に分離されていないと思われるピークを見つけ、入力部２３によりピークを指示する（ステップＳ３）。ピークの指示方法としては、例えば、マウス等のポインティングデバイスで指定したいピークのピークトップ付近をクリック操作すればよい。いま、例えば図２に示したように、クロマトグラム上で矢印で示す４つのピークＰ１〜Ｐ４が指定されたものとする。

ピークを指定したならばオペレータは表示画面上のバッチ作成ボタンをクリック操作することで、バッチファイル作成を指示する（ステップＳ４）。この操作を受けて中央制御部２２は、まず指定された各ピークに対し、第１カラム４を通過した試料が流路切替部５において第２カラム１０側に流される期間を示す分画窓を設定する（ステップＳ５）。ここでは、或るピークに対する分画窓の設定は例えば、指定されたピークのピークトップの出現位置を中心にその前後にそれぞれ所定の時間幅をとった範囲を分画窓とすることができる。この場合、所定の時間幅は固定的ではなく、ユーザが任意に決めることができるようにするとよい。但し、分画窓の設定方法はこれに限るものではなく、それ以外に、例えば信号強度の変化率を調べてピークの開始点及び終了点を自動的に決定し、それで分画窓を決めるようにしてもよい。

指定された各ピーク、例えば上記４つのピークＰ１〜Ｐ４の分画窓が決まったならば、中央制御部２２は、各分画窓毎に、その分画窓の期間中のＧＣ分析を行うためのメソッドファイルをそれぞれ作成する（ステップＳ６）。従って、ここでは４つのピークＰ１〜Ｐ４にそれぞれ対応する４つのメソッドファイルが作成されることになる。或る１つのメソッドファイルを作成する作業として、具体的には、分画窓の期間中だけ、第１カラム４を通過して来た試料ガスを第２分岐管７に流すようにタイムプログラムを決定し、さらにその期間中の様々な分析条件を定め、これらをデータとして含むようなメソッドファイルを作成する。図４はメソッドファイルのデータを表示させた一例である。自動的に作成されたメソッドファイル中の分析条件はモニタリング分析の際と同じものであるが、図４に示すような画面を開き、１つ１つのパラメータをオペレータが適宜変更することもできる。

上記メソッドファイルはそれぞれ各分画窓に対応したＧＣ分析を行うためのプログラムであるので、続いて、各メソッドファイルに従ったＧＣ分析を時間経過に伴って順次実行するためのプログラムとしてバッチファイルを作成する（ステップＳ７）。図５はバッチファイルの一例を表示画面上に表示させた図である。このバッチファイルには、実行すべきメソッドファイルの名称（つまりは格納場所）が列記されており、バッチファイルを実行することで自動的に４つのメソッドファイルで指定された各ピークのスイッチングを行いながらのＧＣ分析が行えるようになっている。

以上のように、本実施例のＭＤ−ＧＣでは、モニタリング分析の結果得られたクロマトグラムを表示させた表示画面上で簡単な操作を行うことで、目的とするピーク、つまり成分についての詳細なＧＣ分析を行うためのプログラムを自動的に作成することができる。

次に本発明の別の実施例によるＭＤ−ＧＣにおける分析手順を説明する。この実施例のＭＤ−ＧＣの基本的な構成は上記実施例と同じであるが、中央制御部２２に搭載されている制御／処理プログラム（ソフトウエア）が相違しており、これによって分析の制御や処理の内容が相違している。図６はこの手順を示すフローチャートであり、図３と同じ処理について同じステップ番号を付している。即ちステップＳ１〜Ｓ４の処理は上記実施例と同じである。

バッチファイルの作成が指示されると、指定された各ピークについて分画窓を設定するが、その際に上記実施例では１個のピークに対し１つの分画窓を設定していたのに対し、ここでは時間幅や時間位置（窓の開始点及び終了点）が相違する複数の分画窓を設定する（ステップＳ１５）。例えば図７に示すように、ピークトップが現れる時間ｔを中心に、その前後にそれぞれ異なる時間幅の３種類の分画窓ｗ１、ｗ２、ｗ３を設定する。この場合、１個のピーク毎に３つの分画窓が設定されるから、ピークが４個指定されれば全部で１２個の分画窓が設定されることになる。その後、上記ステップＳ６と同様のステップＳ１６で各分画窓に対応したタイムプログラムを含むメソッドファイルを作成する。

次に、上記ステップＳ７と同様のステップＳ１７で時間経過に従って順次メソッドファイルを実行するバッチファイルを作成する。但し、時間的に重なっているタイムプログラムを含む複数のメソッドファイルは同時に実行できないから、例えば、各ピークに対して分画窓ｗ１を設けたときのメソッドファイルを実行するためのバッチファイル、各ピークに対して分画窓ｗ２を設けたときのメソッドファイルを実行するためのバッチファイル、各ピークに対して分画窓ｗ３を設けたときのメソッドファイルを実行するためのバッチファイルの３つのバッチファイルを作成すればよい。

そして、その複数のバッチファイルに従った２回目のＧＣ分析、つまりは指定された各ピーク付近を第２カラム１０に選択的に流してより高い分離能で成分分離するようにＧＣ分析を実行し、それぞれクロマトグラムを取得する（ステップＳ１８、Ｓ１９）。次いで、得られた各クロマトグラムにおいて指定されたピーク付近のピーク波形形状に着目し、ピーク毎に分離性を評価する（ステップＳ２０）。一般的に、図７に示すようにピークの重なりがある場合に、分画窓の設定の仕方により第２カラム１０を通したときのピークの分離性が異なる。そこで、ピークのカープ形状から重なり度合いを評価し、これによって分離性を判断することができる。ここでは、分離性が最良の分画窓を１個のピークに対応する分画窓と定め、これに対応するタイムプログラムを含むメソッドファイルを順次実行するためのバッチファイルを作成する（ステップＳ２１）。

このようにして、この実施例のＭＤ−ＧＣによれば、目的試料に含まれる目的成分を最良に詳細分析するためのバッチファイルを作成することができる。

なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行うことができることは明らかである。

本発明の一実施例によるＭＤ−ＧＣの全体構成図。 分析の実行過程において表示部の画面上に出力されるクロマトグラム表示の一例を示す図。 本実施例のＭＤ−ＧＣにおいて分析を行う際の手順を示すフローチャート。 メソッドファイルの一例を示す図。 バッチファイルの一例を示す図。 本発明の別の実施例のＭＤ−ＧＣにおいて分析を行う際の手順を示すフローチャート。 複数の分画窓を設定する際の一例を示す概略図。

符号の説明

１…試料気化室
２…インジェクタ
３…第１カラムオーブン
４…第１カラム
５…流路切替部
６…第１分岐管
７…第２分岐管
８…第１検出器
９…第２カラムオーブン
１０…第２カラム
１１…第２検出器
２０…データ処理部
２１…分析制御部
２２…中央制御部
２３…入力部
２４…表示部

Claims (3)

1. 導入された試料中の成分を分離する第１カラムと、該第１カラムとは分離特性の相違する第２カラムと、前記第１カラムにより分離された試料を検出する第１検出器と、前記第２カラムにより分離された試料を検出する第２検出器と、前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器又は前記第２カラムのいずれかに選択的に流すように流路を切り替える流路切替え手段と、を具備するマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置において、
   a)前記流路切替え手段により前記第１カラムを通過した試料を前記第１検出器に流すように流路を設定した状態で目的試料についてＧＣ分析を実行した際に該第１検出器により得られた検出信号に基づいて作成されたクロマトグラムを表示画面上に表示するクロマトグラム表示手段と、
   b)前記クロマトグラム表示手段により表示されたクロマトグラム上で、前記第２カラムを用いた高分離の分析を行いたい複数のピークをユーザが指示するための操作手段と、
   c)前記操作手段により指示された各ピークに対し予め設定された条件に基づいて流路切替えのための分画窓を設定する窓設定手段と、
   d)前記窓設定手段により設定された各分画窓に対応して、前記第１カラムを通過した試料が前記第２カラムに流れるように前記流路切替え手段を制御するためのスイッチングプログラム及びそのときの分析条件を含むメソッドファイルをそれぞれ作成するとともに、時間経過に伴って複数のメソッドファイルに従った分析を実行するように制御を行うバッチファイルを作成するファイル作成手段と、
   を備えることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
2. 前記窓設定手段は指定された１つのピークに対し互いに異なる複数の分画窓を設定し、前記ファイル作成手段は１つのピークに対する異なる分画窓に対応したメソッドファイルをそれぞれ作成し、それらメソッドファイルを利用した複数回のガスクロマトグラフ分析を実行する分析制御手段をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
3. 前記分析制御手段の制御の下に実行された複数のガスクロマトグラフ分析の結果によりそれぞれ得られたクロマトグラムを対象に、前記操作手段により指示されたピークの分離性を評価する評価手段をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。

Images