JP2014006065A - 移動相送液装置及び液体クロマトグラフ - Google Patents

移動相送液装置及び液体クロマトグラフ Download PDF

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Abstract

【課題】切替バルブをトラップモードからインジェクションモードへ切り替えた時の圧力変動による移動相の送液流量の変動を抑制し、試料が分析カラムで分離されずに通過してしまう不具合を防止する。
【解決手段】水系流路１２ａのミキサ２７の近傍に第１抵抗管２４が設けられており、有機溶媒系流路１２ｂのミキサ２７の近傍に第２抵抗管２６が設けられている。第２抵抗管２６の流路抵抗は第１抵抗管２４の流路抵抗よりも大きくなっている。これにより、トラップモードからインジェクションモードへ切り替えられたときの圧力変動によって、水系移動相よりも粘性の低い有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で送液されることが抑制される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水系移動相と有機溶媒系移動相の混合溶液をその組成を時間変化させながら分析流路に供給する移動相送液装置及びその移動相送液装置を備えた液体クロマトグラフに関するものである。
液体クロマトグラフには、分析カラムや検出器を備えた分析流路を流れる移動相の組成を時間変化させながら試料の分離分析を行なうグラジエント方式のものがある（特許文献１参照。）。分析流路を流れる移動相は一般的に水系移動相と有機溶媒系移動相の混合溶液であり、これらの移動相をそれぞれ送液する送液ポンプの送液流量を調整していくことによって混合割合を変化させるようになっている。
従来のグラジエント方式の液体クロマトグラフの一例を図５を用いて説明する。
試料を分離分析するための分析流路として、上流側分析流路２ａと下流側分析流路２ｂが設けられている。試料を分離する分析カラム８と分析カラム８で分離された試料成分を検出する検出器１０は下流側分析流路２ｂ上に設けられている。上流側分析流路２ａの一端はミキサ５０に接続されている。ミキサ５０には送液ポンプ４６によって水系移動相を送液する水系流路４２と送液ポンプ４８によって有機溶媒系移動相を送液する有機溶媒系流路４４が接続されており、水系移動相と有機溶媒系移動相がミキサ５０で混合され、その混合溶液が上流側分析流路２ａに供給される。
上流側分析流路２ａの他端と下流側分析流路２ｂの一端はそれぞれ試料導入部６の切替えバルブ３０の一つのポートに接続されている。試料導入部６は、切替バルブ３０、試料送液流路３２、ドレイン流路３４及びトラップ流路３６を備えている。試料送液流路３２は送液ポンプ３３によって試料を含む溶液を送液する流路である。トラップ流路３６はトラップカラム４０を備えており、試料送液流路３２によって送液される試料をトラップカラム４０において一時的に保持することができる。
試料送液流路３２及び排出流路３４の一端とトラップ流路３６の両端は切替バルブ３０のポートに接続されている。切替バルブ３０は隣接するポート間の接続を切り替えるものであり、切替バルブ３０の切替えによって、トラップ流路３６を試料送液流路３２とドレイン流路３４の間に接続した状態（トラップモード）と、トラップ流路３６を上流側分析流路２ａと下流側分析流路２ｂの間に接続した状態（インジェクションモード）に切り替えられるようになっている。トラップモードでは上流側分析流路２ａと下流側分析流路２ｂが直接的に接続され、インジェクションモードでは試料送液流路３２とドレイン流路３４が直接的に接続される。
トラップモードでは、試料送液流路３２から試料を含む溶液を送液することで試料をトラップカラム４０に捕捉させる。その後、インジェクションモードに切り替えて上流側分析流路２ａから移動相溶媒を送液することで、溶媒とともにトラップカラム４０に捕捉された試料を下流側分析流路２ｂに導入する。
特許第４６４５４３７号公報
上記のように、切替バルブ３０の切替えによってトラップモードからインジェクションモードへ切り替える際に送液ポンプ４６や４８にかかる圧力が急激に変動することがある。水系移動相と有機溶媒系移動相の送液中に急激な圧力変動が生じると、水系移動相と有機溶媒系移動相の送液バランスが崩れ、水系移動相よりも粘性が低く流れやすい有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で送液されてしまうことがある。トラップモードからインジェクションモードに切り替えたときに有機溶媒系移動相が大流量で送液されると、試料が分析カラム８で分離されずに通過してしまうことがある。
また、下流側分析流路２ｂを流れる移動相の流量がｎＬ単位のナノフローＬＣ（液体クロマトグラフ）システムでは、送液ポンプ４６と４８によって送液される各移動相をスプリットして送液している。このようなナノフローＬＣシステムにおいて、トラップモード時のトラップ流路３６内の圧力が送液ポンプ４６及び４８にかかっている圧力よりも低くなっている場合、切替バルブ３０をトラップモードからインジェクションモードに切り替えたときに、送液ポンプ４６及び４８にかかる圧力が急激に低下して水系移動相と有機溶媒系移動相の送液バランスやスプリット比が乱れ、移動相の送液流量が大幅に乱れる。
図４は検出器による検出信号の時間変化を示すグラフであり、（Ａ）はトラップモードからインジェクションモードに切り替えられたときに有機溶媒系移動相を送液する送液ポンプにかかる圧力の低下がない場合（例えばトラップカラム圧力６．５ＭＰａ、分析カラム圧力５ＭＰa）、（Ｂ）はトラップモードからインジェクションモードに切り替えられたときに有機溶媒系移動相を送液する送液ポンプにかかる圧力の低下がある場合（例えばトラップカラム圧力６．５ＭＰａ、分析カラム圧力５ＭＰａ）である。（Ｂ）の破線円で示されているピークは、トラップモードからインジェクションモードに切り替えられたときの圧力変動によって瞬間的に大流量の有機溶媒系移動相が送液され、それによってトラップカラムの試料が分析カラムに捕捉されることなく通過したことにより現れたものである。このように、試料の分析の開始時に水系移動相よりも大量の有機溶媒系移動相が送液されると、分析カラムにおいて試料が分離されることなく溶出してしまう。
ところで、水系流路と有機溶媒系流路のそれぞれのミキサの上流側近傍に同程度の流路抵抗を有する抵抗管を接続することが従来からなされている。これにより、水系移動相を送液する送液ポンプと有機溶媒系移動相を送液する送液ポンプの相互干渉を防止して、移動相の送液流量の安定化を図ることが可能である。この送液流量の安定化は、各送液ポンプにかかる圧力に急激な変動が生じないことが前提である。圧力変動が生じてもそれが緩やかな場合には、それに追随して送液ポンプによる送液量が変化するが、その変化は緩やかであり、最終的に送液ポンプにかかる圧力が安定状態へ移行し、送液流量が安定する。しかし、上記のように、外的要因による急激な圧力変動が生じた場合に、水系移動相と有機溶媒系移動相の送液バランスが崩れて粘性の低い有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で流れることを防止できない。
そこで、本発明は、切替バルブをトラップモードからインジェクションモードへ切り替えた時の圧力変動による移動相の送液流量の変動を抑制し、試料が分析カラムで分離されずに通過する不具合を防止することを目的とするものである。
本発明にかかる移動相供給装置は、水系移動相を送液する第１送液ポンプを備えた水系流路と、有機溶媒系移動相を送液する第２送液ポンプを備えた有機溶媒系流路と、水系流路と有機溶媒系からの各移動相を混合して液体クロマトグラフの分析流路に供給するミキサと、を備え、第２送液ポンプとミキサとの間の流路抵抗が第１送液ポンプとミキサとの間の流路抵抗よりも大きくなっているものである。
ここで、水系流路と有機溶媒系流路の両方の流路抵抗を大きくすることによって送液流量の変動を抑制することが考えられる。しかし、高圧液体クロマトグラフでは、分析カラムに大きい圧力をかけなければならないので、移動相供給装置での流路抵抗を大きくすることは送液ポンプの能力との関係で困難である。
水系流路の流路抵抗と有機溶媒系流路の流路抵抗のそれぞれの大きさは、分析カラムに必要な送液圧力と送液ポンプの能力との関係から適当な値に設定する。
本発明にかかる液体クロマトグラフは、試料を分離する分離カラム及び分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器を備えた分析流路と、分析流路の上流端に接続され、分析流路に水系移動相と有機溶媒系移動相の混合溶液からなる移動相溶媒を供給する本発明の移動相供給装置と、試料を含む溶液を送液する試料送液流路、試料を一時的に保持するトラップカラム及び接続する流路を切り替える切替バルブを有し、切替バルブの切替えにより、試料送液流路の下流側にトラップカラムが接続されるトラップモード及び移動相供給装置と分析カラムの間にトラップカラムが接続されるインジェクションモードのいずれかのモードに切り替えられるように構成された試料導入部と、を備えたものである。
本発明の移動相供給装置では、有機溶媒系流路の第２送液ポンプとミキサとの間の流路抵抗が第１送液ポンプとミキサとの間の流路抵抗よりも大きくなっているので、第１送液ポンプと第２送液ポンプにかかる圧力が外的要因によって瞬間的に変動しても、水系移動相よりも粘性の低い有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で送液されることを防止することができる。
本発明の液体クロマトグラフでは、本発明の移動相送液装置を備えているので、試料導入部がトラップモードからインジェクションモードに切り替えられたときに、その瞬間的な圧力変動によって水系移動相よりも粘性の低い有機溶媒系移動相の流量が急激に増大することを抑制することができる。これにより、大流量の有機溶媒系移動相が送液されて試料が分析カラムで分離されずに通過することを防止することができる。
液体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路構成図である。 同実施例における試料導入部の構成を説明するための流路構成図である。 第２抵抗管の流路抵抗を第１抵抗管の流路抵抗よりも大きくした場合とそうでない場合の有機溶媒系移動相の流量の時間変化を示すグラフである。 検出器による検出信号の時間変化を示すグラフであり、（Ａ）はトラップモードからインジェクションモードに切り替えられたときに有機溶媒系移動相を送液する送液ポンプにかかる圧力の低下がない場合、（Ｂ）はトラップモードからインジェクションモードに切り替えられたときに有機溶媒系移動相を送液する送液ポンプにかかる圧力の低下がある場合である。 従来の液体クロマトグラフの一例を概略的に示す流路構成図である。
本発明の移動相供給装置は、水系流路は第１送液ポンプの下流側でミキサに繋がる流路とそれとは別の第１スプリット流路に分岐しており、有機溶媒系流路は第２送液ポンプの下流側でミキサに繋がる流路とそれとは別の第２スプリット流路に分岐しているスプリット方式のものに適用することで、トラップモードからインジェクションモードへの切替え時の圧力変動により水系流路と有機溶媒系流路のそれぞれでスプリット比が乱れた場合でも、有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で送液されることを抑制でき、試料が分析カラムで分離されずに通過することを防止することができる。
液体クロマトグラフの一実施例を図１及び図２を用いて説明する。
この液体クロマトグラフは、図１に示されているように、分析流路２の上流端に移動相供給装置４が接続されており、分析流路２上に上流から順に試料導入部６、分析カラム８及び検出器１０が設けられている。分析流路２は、図２に示されているように、上流側分析流路２ａと下流側分析流路２ｂからなり、上流側分析流路２ａの下流端と下流側分析流路２ｂの上流端がそれぞれ試料導入部６の切替バルブ３０の一つのポートに個別に接続されている。分析カラム８及び検出器１０は下流側分析流路２ｂ上に設けられている。
試料導入部６は、切替バルブ３０の切替えにより、トラップカラム４０に試料を捕捉するトラップモード（図２（Ａ）参照）と、トラップカラム４０に捕捉した試料を下流側分析流路２ｂに導入するインジェクションモード（同図（Ｂ）参照）に切り替えられるように構成されている。切替バルブ３０は６つのポートを有し、隣接するポート間の接続を切り替えるものである。切替バルブ３０のポートには、上流側分析流路２ａや下流側分析流路２ｂのほか、試料送液流路３２の一端、ドレイン流路３４の一端、トラップ流路３６の両端が接続されている。試料送液流路３２は送液ポンプ３３によって試料を含む溶液を送液する流路であり、ドレイン流路３４は液を外部へ排出するための流路である。トラップ流路３６上にトラップカラム４０が配置されている。
トラップモードでは、図２（Ａ）の太線で示されているように、試料送液流路３２の下流側にトラップ流路３６が接続され、さらにその下流側にドレイン流路３４が接続される。この状態で、試料送液流路３２から試料を含む溶液が送液されると、溶液中の試料成分のみがトラップカラム４０に捕捉され、その他の溶媒はトラップカラム４０を通過してドレイン流路３４から排出される。このとき、上流側分析流路２ａと下流側分析流路２ｂは直接的に接続される。
インジェクションモードでは、図２（Ｂ）の太線で示されているように、上流側分析流路２ａの下流側にトラップ流路３６が接続され、さらにその下流側に下流側分析流路２ｂが接続される。トラップモードでトラップカラム４０に試料を捕捉させた後でインジェクションモードに切り替えると、移動相供給装置４からの移動相がトラップカラム４０を流れ、トラップカラム４０に捕捉されている試料成分を溶出させて下流側分析流路２ｂの分析カラム８へと導く。分析カラム８に導かれた試料は成分ごとに分離され、検出器１０により検出される。
図１に戻って、移動相供給装置４は、水系移動相を送液する水系流路１２ａと有機溶媒系移動相を送液する有機溶媒系流路１２ｂを備えており、水系流路１２ａの下流端と有機溶媒系流路１２ｂの下流端はともにミキサ２７に接続されている。ミキサ２７に分析流路２の上流端が接続されており、水系移動相と有機溶媒系移動相の混合溶液が移動相溶媒として分析流路２に供給される。
水系流路１２ａの上流端は水系移動相を貯留する容器１４ａ内に配置され、送液ポンプ１６ａ（第１送液ポンプ）によって水系移動相を汲み上げるようになっている。水系流路１２ａ上の送液ポンプ１６ａよりも下流側にジョイント２０ａを介してスプリット流路２２ａ（第１スプリット流路）の一端が接続されている。スプリット流路２２ａの他端は容器１４ａに配置され、送液ポンプ１６ａによって汲み上げられた水系移動相の一部が容器１４ａ内に戻されるようになっている。ジョイント２０ａのさらに下流側に流量計１８ａが設けられており、ミキサ２７へ送液される水系移動相の流量が監視されている。
有機溶媒系流路１２ｂの上流端は有機溶媒系移動相を貯留する容器１４ｂ内に配置され、送液ポンプ１６ｂ（第２送液ポンプ）によって有機溶媒系移動相を汲み上げるようになっている。有機溶媒系流路１２ｂ上の送液ポンプ１６ｂよりも下流側にジョイント２０ｂを介してスプリット流路２２ｂ（第２スプリット流路）の一端が接続されている。スプリット流路２２ｂの他端は容器１４ｂに配置され、送液ポンプ１６ｂによって汲み上げられた水系移動相の一部が容器１４ｂ内に戻されるようになっている。ジョイント２０ｂのさらに下流側に流量計１８ｂが設けられており、ミキサ２７へ送液される有機溶媒系移動相の流量が監視されている。
図示は省略されているが、ミキサ２７へ送液される水系移動相及び有機溶媒系移動相の流量を流量計１８ａ及び１８ｂの測定値に基づいて制御する流量制御部が設けられている。流量制御部はミキサ２７で混合される移動相溶媒の組成が所定のものとなるように流量計１８ａ及び１８ｂの測定値に基づいて送液ポンプ１６ａ及び１６ｂの駆動を制御している。
水系流路１２ａのミキサ２７の近傍に第１抵抗管２４が設けられており、有機溶媒系流路１２ｂのミキサ２７の近傍に第２抵抗管２６が設けられている。第１抵抗管２４及び第２抵抗管２６が設けられていることにより、送液ポンプ１６ａと１６ｂによる相互干渉が防止される。
第２抵抗管２６の流路抵抗は第１抵抗管２４の流路抵抗よりも大きくなっている。これにより、トラップモードからインジェクションモードへ切り替えられたときの圧力変動によって、水系移動相よりも粘性の低い有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で送液されることが抑制される。
図３は第２抵抗管２６と第１抵抗管２４の流路抵抗を同程度にした場合と第２抵抗管２６の流路抵抗を第１抵抗管２４よりも大きくした場合の有機溶媒系移動相の流量の時間変化を示したグラフである。データの取得開始から５分経過したときにトラップモードからインジェクションモードに切り替えている。第２抵抗管２６と第１抵抗管２４の流路抵抗を同程度にした場合は、切替えに伴なう圧力変動によって有機溶媒系移動相が瞬間的に大流量で送液されており、流量の乱れは１３１．４ｎＬ程度であった。これに対し、第２抵抗管２６の流路抵抗を第１抵抗管２４よりも大きくした場合には、有機溶媒系移動相の流量が大きく乱れることはなく、流量の乱れは４．３ｎＬ程度であった。このことから、有機溶媒系流路１２ｂ側の流路抵抗を水系流路１２ａ側よりも大きくすることによって、トラップモードからインジェクションモードへの切替え時の有機溶媒系移動相の流量の急激な変動を抑制できることがわかる。
なお、スプリット流路２２ｂには有機溶媒系移動相のスプリット比を所定のものにするための抵抗管２８が設けられている。抵抗管２８による流路抵抗の大きさは抵抗管２６の流路抵抗の大きさに基づいて決定される。
２ 分析流路
２ａ 上流側分析流路
２ｂ 下流側分析流路
４ 移動相供給装置
６ 試料導入部
８ 分析カラム
１０ 検出器
１２ａ 水系流路
１２ｂ 有機溶媒系流路
１４ａ 容器（水系移動相）
１４ｂ 容器（有機溶媒系移動相）
１６ａ，１６ｂ，３３ 送液ポンプ
１８ａ，１８ｂ 流量計
２０ａ，２０ｂ ジョイント部
２２ａ，２２ｂ スプリット流路
２４，２６，２８ 抵抗管
３０ 切替バルブ
３２ 試料送液流路
３４ ドレイン流路
３６ トラップ流路
４０ トラップカラム

Claims (3)

  1. 水系移動相を送液する第１送液ポンプを備えた水系流路と、
    有機溶媒系移動相を送液する第２送液ポンプを備えた有機溶媒系流路と、
    前記水系流路と前記有機溶媒系からの各移動相を混合して液体クロマトグラフの分析流路に供給するミキサと、を備え、
    前記第２送液ポンプと前記ミキサとの間の流路抵抗が前記第１送液ポンプと前記ミキサとの間の流路抵抗よりも大きくなっている移動相供給装置。
  2. 前記水系流路は前記第１送液ポンプの下流側で前記ミキサに繋がる流路とそれとは別の第１スプリット流路に分岐しており、
    前記有機溶媒系流路は前記第２送液ポンプの下流側で前記ミキサに繋がる流路とそれとは別の第２スプリット流路に分岐している請求項１に記載の移動相供給装置。
  3. 試料を分離する分離カラム及び前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器を備えた分析流路と、
    前記分析流路の上流端に接続され、前記分析流路に水系移動相と有機溶媒系移動相の混合溶液からなる移動相溶媒を供給する請求項１又は２に記載の移動相供給装置と、
    試料を含む溶液を送液する試料送液流路、試料を一時的に保持するトラップカラム及び接続する流路を切り替える切替バルブを有し、前記切替バルブの切替えにより、前記試料送液流路の下流側に前記トラップカラムが接続されるトラップモード及び前記移動相供給装置と前記分析カラムの間に前記トラップカラムが接続されるインジェクションモードのいずれかのモードに切り替えられるように構成された試料導入部と、を備えた液体クロマトグラフ。
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