KR100479596B1 - 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치 - Google Patents

시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100479596B1
KR100479596B1 KR10-2000-0075924A KR20000075924A KR100479596B1 KR 100479596 B1 KR100479596 B1 KR 100479596B1 KR 20000075924 A KR20000075924 A KR 20000075924A KR 100479596 B1 KR100479596 B1 KR 100479596B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sample
separation column
polar
nonpolar
gas chromatography
Prior art date
Application number
KR10-2000-0075924A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010062385A (ko
Inventor
브레머랄프
호프만안드레아스
Original Assignee
게르스텔 시스템테크닉 게엠베하 앤드 컴패니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 게르스텔 시스템테크닉 게엠베하 앤드 컴패니 카게 filed Critical 게르스텔 시스템테크닉 게엠베하 앤드 컴패니 카게
Publication of KR20010062385A publication Critical patent/KR20010062385A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100479596B1 publication Critical patent/KR100479596B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/14—Preparation by elimination of some components
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/46—Flow patterns using more than one column
    • G01N30/468—Flow patterns using more than one column involving switching between different column configurations
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
    • G01N2030/121—Preparation by evaporation cooling; cold traps
    • G01N2030/122—Preparation by evaporation cooling; cold traps cryogenic focusing
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/12—Preparation by evaporation
    • G01N2030/126—Preparation by evaporation evaporating sample
    • G01N2030/128—Thermal desorption analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/14—Preparation by elimination of some components
    • G01N2030/143—Preparation by elimination of some components selective absorption
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N2030/382—Flow patterns flow switching in a single column
    • G01N2030/383—Flow patterns flow switching in a single column by using auxiliary fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/46—Flow patterns using more than one column
    • G01N30/461—Flow patterns using more than one column with serial coupling of separation columns
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/46—Flow patterns using more than one column
    • G01N30/466—Flow patterns using more than one column with separation columns in parallel

Abstract

본 발명은 조사할 성분과 수분이 함유되어 있는 시료를 열분리 후에 가스 크로마토그래피 분석하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 열분리된 시료는 반송 기체에 의해서 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)으로 이송되며, 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)이 고비등의 성분과 수분은 보유하고 저비등의 성분은 통과시키며, 후자는 분기 점을 지나서 안내되고, 이 분기점은 한편은 제 2 의 극성 또는 비극성의 분리 컬럼 (18)으로 안내되고 다른 한편은 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)을 배제하는 형태로 비극성 분리 컬럼(17)으로 안내되며, 그 후 고비등 성분과 수분이 비극성 분리 성분(17)으로의 접근을 배제하는 형태로 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로 이송되고, 그 수분이 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)의 상류에서 크라이오포커싱에 의하여 제거된다.

Description

시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR GAS CHROMATOGRAPHY ANALYSIS OF SAMPLES}
본 발명은 특허청구범위 청구항 제 1 항 및 제 13 항의 전제부에 따른 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치에 관한 것이다.
가스 크로마토그래피를 이용하여, 이물질이나 오염물질 또는 불순물과 같은, 기체나 액체 내에 존재하는 소량의 성분을 조사하려면, 먼저 이들을 풍부하게 한 다음에 적절한 공급계통을 통해 가스 크로마토그래피 내로 공급하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이런 경우에는 수집된 시료가 수분을 함유하고 있는 경우에, 예를 들면 공기 내에 함유되어 있는 오염물질이 풍부한 경우에 문제가 발생하는데, 그 이유는 공기 내에 함유되어 있는 수분도 역시 그 후에 풍부해지기 때문이다.
그러나, 수분은 가스 크로마토그래피 시스템을 심각하게 혼란시켜서 분석을 방해하며, 그 경우에는 예를 들면 질량 스펙트로미터에서 감도가 실질적으로 저하하게 된다. 분리 컬럼 내에 수분이 존재하면 상이한 물질에 대하여는 상이하게 특히 양의 함수로서 그렇게 하는 보유 시간이 변경되며, 따라서 신뢰성 있는 측정 결과를 얻으려면 이것을 가급적 완전하게 제거할 필요가 있다.
삼투에 의하여 수분을 제거하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이것은 그 과정에서 극성 성분은 제거되나, 비극성 성분은 거의 영향을 받지 않는다는 결점이 있다. 그러나, 물 이외의 극성 성분을 제거하면 크로마토그래프가 왜곡된다.
또한 소정의 적절히 설정된 저비등의 성분은 통과하지만 고비등의 성분과 수분은 보유되도록, 수분과 관련하여 온도 의존적 흡수율을 나타내는 층상화된 모세관 컬럼(packed capillary column)도 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 수분을 함유하는 시료에서 신뢰성 있는 기체 크로마토그램을 얻을 수 있게 하는 청구항 제 1 항 및 제 13 항의 전제부에 따른 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 제 1 항 및 제 13 항의 특징부에 따라 달성된다.
고정 위상을 갖는 극성 분리 컬럼의 프리컬럼(precolumn)을 사용하여서 수분이 초기에 그것을 두 개의 부분으로 예비적으로 분리시키는 효과를 갖지 않도록 하기 때문에, 시작시에 고비등의 성분과 수분은 보유되고 저비등의 성분은 통과할 수 있다. 저비등의 성분은 공압적으로 폐쇄가능한 분기점을 거쳐서 비극성 분리 컬럼 상에서 분리되는데, 이 분기점은 한편은 기체를 위한 비극성 분리 컬럼으로 안내되고 다른 한편은 크라이오포커싱 장치를 거쳐서 추가의 극성 또는 비극성의 분리 컬럼으로 안내되며, 분기점에서의 공압적인 절환 후, 고비등 성분과 수분이 크라이오포커싱 장치의 영역에서 제거되며, 크라이오포커싱 장치 하류에 있는 극성 또는 비극성 분리 컬럼 내에서 고비등의 성분이 분리된다. 이 경우에는 수분 제거와 후속적인 시료 분리 및 분석 그리고 추가의 분리 컬럼 상의 분석과 후속적인 다른 시료의 분석이 동시에 수행될 수 있다.
이 경우에는 기체 시료 뿐만 아니라 수분을 함유하는 액체 시료도 그 장치에 의하여 자동적으로 상기 작업을 행할 수 있다.
도 1에 도시한 가스 크로마토그래피 장치는 샘플링 튜브(2) 내에 수용된 시료를 위한 열분리 장치(1)를 포함하며, 또한 반송 가스 접속부(3)와 배기 라인(4)도 제공된다. 샘플링 튜브(2)로부터 크라이오포커싱 장치(cyrofocusing device)(6)로의 이송시 물질 손실을 없애기 위하여 열분리 장치(1)로부터 크라이오포커싱 장치 (6)의 공급 헤드(5)로 안내하는 반송 모세관(7)을 반송 가열로(8)에 의하여 가열할 수 있다. 크라이오포커싱 장치(6)는 배기 라인(9)을 포함한다. 크라이오포커싱 장치 (6)의 하류에 있는 반송 모세관(10a, 10b)이 적절하다면 절환 밸브(11)를 거쳐서 모세관 프리컬럼(capillary precolumn)으로서의 역할을 하는 극성 분리 컬럼(13)의 컬럼 접속편(12)으로 안내되며, 컬럼 접속편(12)은 배기 라인(14)을 포함한다. 또한 절환 밸브(11)는 분출(flushing), 교정 및 자동 샘플링을 위한 여러개의 공급 또는 배출 라인(11a-11d)도 포함하고 있다. 반송 모세관(10a, 10b)은 반송 가열로 (15) 내에 배열되며, 이 반송 가열로(15)는 적절하다면 반송 가열로(8)와 공통의 가열로를 형성할 수 있다.
극성 분리 컬럼(13)의 하류단에는 수분의 존재시 분리에 대하여 안정한 성질을 나타내는 분기 장치(branching device)(16)가 배열된다. 이 분기 장치(16)에는 분리 컬럼(17, 18)이 서로 별개로 접속되며, 가스 라인(19)을 거쳐서 분리 컬럼 (17, 18)중 하나로 공압적으로 접근할 수 없게 한다. 가스 라인(19)은 밸브(20 또는 21) 및 제어기(22)를 거쳐서 가스로 충전될 수 있다.
분리 컬럼(17)은, 특히 마이크로보어 컬럼의 원리에 따라 동작하고 저-비등 성분을 분리하는 역할을 하는 비극성 분리 컬럼이다. 분리 컬럼(17)은 분석기(A1)에 접속된다.
분리 컬럼(18)은 극성 성분의 분리에 대하여 안정한 성질을 갖는 극성 또는 비극성의 분리 컬럼이다. 분리 컬럼(18)은 분석기(A2)에 접속된다. 분리 컬럼 (18)의 상류에는 수분을 제거하기 위한 장치(23)가 접속되며, 이 수분 제거 장치 (23)는 간섭하는 수분을 제거하기 위한 목적의 배기 라인(25)과 반송 가스 접속부 (24)를 포함한다. 이 경우에는 수분이 완전히 제거되었는지의 여부를 감시하기 위하여 배기 라인(25)에 접속된 열전도율 검출기(26)를 이용한다.
극성 분리 컬럼(13)은 가열로(27) 내에 배열될 수 있다. 이 가열로(27)는 적절하다면 반송 가열로(8)와 단일의 가열로를 형성할 수 있다.
모세관 분리 컬럼(17, 18)이 가열로(28, 29) 내에 각기 배열되는 것이 바람직하지만, 적절하다면 이들을 극성 분리 컬럼(13)과 함께 공통의 가열로 내에 배열할 수도 있다.
도 2에 도시한 수분 제거 장치(23)는 액체 질소와 같은 액화 가스를 위한 통로, 사이로스탓(cyrostat) 또는 펠티에 소자에 의하여 형성될 수 있는 냉각 장치를 포함한다. 도시한 실시예에 있어서는 하우징 케이싱(30)이 냉각제 공급원과 연결될 수 있는 냉각제 보어(31)를 구비하며, 이 하우징 케이싱(30)은 금속 튜브(33)를 수용하고 있고, 금속 튜브(33)는 가열 권선(32)으로 둘러싸여 있고 그 일부에 샘플링 튜브(2)를 수용하고 있다. 배기 라인(25)에 접속되어 있는 환상 갭(34)이 금속 튜브(33)와 샘플링 튜브(2)의 사이에 위치된다. 반송 가스 접속부(24)가 공급 헤드(35)의 영역에서 샘플링 튜브(2) 내로 개방된다. 분리 컬럼(18)이 샘플링 튜브 (2) 내로 돌출함으로써 수분 제거 장치(23)를 봉쇄한다. 샘플링 튜브(2)의 내경이 분리 컬럼(18)의 외경보다 크기 때문에 샘플링 튜브(2)의 내부는 환상 갭(34)에도 접속되어 있다.
열분리 장치(1)와 크라이오포커싱 장치(6)는 수분 제거 장치(23)에 대응하는 형태로 설계될 수 있다. 각 경우에 이들 장치에 접속하는 것에 대하여는 도 2를 참조하길 바란다. 예를 들면 제 DE 44 19 596 C1 호에 따라 설계 구조를 선택할 수 있지만, 본 실시예에 있어서는 펠티에 소자 또는 사이로스탓에 의하여 냉각을 제공하는 것도 가능하며, 이러한 접속에 대하여는 예를 들면 제 DE 198 17 017 A1 호에 따른 가열 카트리지를 고려할 수도 있다. 그러나, 분할 모드 동작이 소망되지 않는 경우에는 환상 갭(34)과 배기 라인(4 또는 9)이 적절하다면 열분리 장치 (1)와 크라이오포커싱 장치(6)의 경우에 분배될 수 있다. 샘플링 튜브(2)가 예를 들면 DE 195 20 715 C1 호에 기술되어 있는 바와 같이 사용될 예정인 경우에서와 같이 열분리 장치(1)를 설계할 수 있다.
도 3의 분기 장치(16)의 실시예에 있어서는 중앙 분기편(36)이 모세관 어댑터(39)를 거쳐서 두 개의 추가 분기편(37, 38)에 접속되며, 그들의 일부는 밸브(20 또는 21) 및 제어기(22)를 거쳐서 가스 라인(19)이나 분리 컬럼(17 또는 18)에 접속되고, 적절하다면 중앙 분기편(36)을 모니터 검출기(40), 특히 열전도율 검출기에 접속하는 것이 가능하다.
샘플링 튜브(2) 내에 수용된 시료는 가열 권선(32)에 의해 샘플링 튜브(2)를 제어 가열하는 것에 의하여 열분리 장치(1) 내에서 열분리된다. 열분리중에는, 반송 가스가 반송 가스 접속부(3)를 거쳐서 샘플링 튜브(2) 내로 공급되고, 존재하는 수분을 비롯한 분리된 물질을 반송하기 위한 목적으로 가열된 반송 모세관(7)을 거쳐서 크라이오포커싱 장치(6) 내로 안내된다. 이러한 경우에는 제어기와 함께 유동 센서를 경유하는 각 방법 단계에서 반송 가스의 균일한 공급이 일정하게 유지된다. 분열 없이 열분리가 수행되기 때문에, 배기 라인(4)이 폐쇄된 채로 있고, 그럼으로써 환상 갭(34)으로의 접근을 공압적으로 차단한다.
초기에는 크라이오포커싱 장치(6)가 적절하다면 접속편(12)으로부터 절환 밸브 (11)에 의해서 단부에서 폐쇄되고, 예를 들면 밸브(도시하지 않음)를 거쳐서 그것의 배기 라인(9)이 개방되며, 그것의 샘플링 튜브(2)는 함유된 수분을 비롯한 조사할 시료의 모든 성분이 샘플링 튜브(2) 내에 수집되어서 풍부해지도록 예를 들면 액체 질소로 적절히 냉각하는 것에 의해서 최소 150℃로 냉각된다. 그 후에는 배기 라인(9)이 폐쇄되고, 감시중인 샘플링 튜브(2)는 가열 권선(32)에 의해서 예를 들면 350℃의 온도로 가열되며, 절환 밸브(11)를 개방하면 모든 풍부한 성분이 반송 가스에 의해서 크라이오포커싱 장치(6)의 샘플링 튜브(2)로부터 나와서 컬럼 접속편(12)을 거쳐 분리 컬럼(13)으로 안내된다.
분리 컬럼(13)의 두 부분으로의 예비 분리가, 초기에는 존재하는 수분으로부터 영향을 받지 않지만, 고비등의 성분과 물이 상이한 세기의 상호작용력에 의하여 본질적으로 비극성의 저비등 성분보다 오랜 시간 동안 그곳에 보유된다.
가열로(27)가 상온에 있는 극성 분리 컬럼(13)에 의한 제 1 위상의 분리에 있어서는, 저비등의 비극성 성분, 즉 하나에 네 개 또는 그 이상의 탄소 원자가 붙은 것이 실질적으로 분리 효과 없이 극성 분리 컬럼(13)을 통하여 흐르며, 그 뒤에 분기 장치(16)를 통하여 흐른다. 이 경우에는 밸브(20)가 개방되고, 그래서 분기 장치(16)는 극성 또는 비극성의 분리 컬럼(18)을 향하여 공압적으로 폐쇄되고, 제어된 반송 가스 흐름에 의하여 저비등의 비극성 성분이 비극성의 분리 컬럼(17)으로 통과할 수 있게 된다. 비극성의 분리 컬럼(17)에서 이들 성분을 분리하고 분석기(A1)에서 분석한다.
극성의 분리 컬럼(13)에 의한 제 2 위상의 분리에 있어서는, 분기 장치(16)가 비극성 분리 컬럼(17)으로부터 공압적으로 폐쇄되도록 밸브(20)가 폐쇄되고 밸브(21)가 개방된다. 밸브(20, 21)는 원칙적으로 시간의 함수로서 절환되는데, 절환은 비극성 분리 컬럼(17) 내에서 물과 비교하여 비등점이 낮은 특정 화합물의 보유 시간으로, 예를 들면 톨루엔의 보유 시간으로 교정되지만, 적절하다면 물에 반응하는 모니터 검출기(40)가 수분 제거 장치(33)를 거쳐서 극성 분리 컬럼(18)으로 전체 가스 흐름의 역전된 방향에 의거하여 고비등의 성분 및 수분에 의한 접근을 허용하는 효과를 갖는 유입 수분에 의거하여 신호를 출력하는 시기를 보다 앞당길 수가 있으며, 그 후 극성 분리 컬럼(13)은 모든 고비등의 성분 및/또는 수분을 제거하기 위하여 가열로(27)를 거쳐 추가로 가열된다.
수분 제거 장치(23)에 의해서 고비등의 성분이 세 위상에서 수분으로부터 분리될 수 있게 된다.
제 1 위상에 있어서는, 크라이오포커싱 고비등의 성분과 물이 크라이오포커싱 장치(6) 내에서의 풍부함의 경우에서와 같이 수집되고 풍부해진다. 제 2 위상에 있어서는 수분 제거 장치(23)의 샘플링 튜브(2)가 가열 권선(32)에 의하여 가열되며, 개방된 배기 라인(25)을 통해서 수분이 제거된다. 물의 어는 점과 물의 끓는 점 사이의 온도까지, 바람직하게는 예를 들면 10℃ 내지 20℃의 비교적 낮은 온도까지 가열이 행해지는데, 이 온도는 가급적 적은 성분 손실이 그 경우에 발생하지만 충분한 수증기 부분 압력이 존재하도록 선택된다. 이 경우에는 물의 존재에 반응하고 배기 라인(25)에 접속되어 있는 열전도율 검출기(26)에 의해서 시료 내의 물 함량 감시를 수행한다. 물이 완전히 제거되면, 열전도율 검출기(26)에 의해서 신호 출력에 의거해 배기 라인(25)이 폐쇄되고, 그 결과 제 3 위상에서 수분 제거 장치 (23)의 샘플링 튜브(2)가 가열 권선(32)에 의하여 프로그램된 형태로 추가로 가열되며, 개별적인 성분이 차례로 방출된 다음에 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로 안내되고, 그 곳에서 개별적인 성분은 성공적으로 분리되고 분석기(A2) 내에서 분석된다.
가열 권선(32)에 의해 샘플링 튜브(2)를 가열하는 점, 및 배기 라인(25)의 개방시 수분을 함유한 공급 시료를 거쳐서 흐르는 반송 가스가 극성 또는 비극성의 분리 컬럼(18)의 단부로 흐르고 수분 제거 장치(23)의 샘플링 튜브(2)의 공급 헤드 (35)를 피해서 환상 갭(34)을 거쳐 배기 라인(25)으로 다시 공급되어 제거된다는 점으로 인해서 수분 제거 장치(23) 내의 수분이 제거된다. 분할 모드 동작이라고도 불리는 개별적인 성분의 이러한 제거 형태는 또한 본 실시예에서는 개방되어 있는 배기 라인(9)에 의하여 크라이오포커싱 장치(6) 내에서 그리고 본 실시예에서는 개방되어 있는 배기 라인(4)에 의하여 열분리 장치(1) 내에서 발생할 수 있다. 배기 라인(4, 9 및 25)은 분할 모드 동작중 압력 제어에 의하여 바람직하게는 공압적으로 개방되는 밸브를 각기 구비한다.
유속에 의하여 연속적으로 개방된 배기 라인(14)의 결과로서의 동작에 의거하여 시료가 컬럼 접속편(12) 내에 빠르게 도입되고 이러한 방식에 의해 규정된 분리의 예리함으로 규정된 피크 단부를 이루도록[피크 테일링(peak tailing)을 피함]증가시키는 것이 편리하다. 그로부터 결과된 시료의 두께는 대체로 허용가능하다.
교환가능한 샘플링 튜브(2)에 의해서 시료를 열분리 장치(1) 내로 도입할 수 있다. 그러나, 그 대신에 배기 라인(9)이 개방되어 있는 분할 모드 동작중 흡입 순환 분위기에 의해서 열분리 장치(1)의 샘플링 튜브(2) 내에서 시료를 수집할 수 있고, 가스는 환상 갭(34)과 배기 라인(9)을 거쳐서 제거된다. 적절하다면 반송 모세관(7)의 영역에서 크라이오포커싱 장치(6)의 상류에 절환 밸브(11)를 배열할 수도 있다.
우선 이제는 접속되어 있는 공급 라인(11a, 11b)의 도움을 받아서 시료 입구가 출구로 넘쳐 흐르고, 그 다음에는 마찬가지로 접속되어 있는 반송 모세관(10a), 공급 라인(11a, 11b) 및 반송 가스 접속부(3)에 접속된 공급 라인의 도움을 받아서 열분리 장치(1)와 크라이오포커싱 장치(6)가 넘쳐 흐르며, 한편 폐쇄된 배기 라인 (14)으로 인해서 시료가 극성 분리 컬럼(13)을 거쳐서 컬럼 인터페이스(12)로 추가로 안내되는 방식으로 시료가 통과한 후에 절환 밸브(11)가 조절된다. 그 결과로 상기 회로에 의거하여 시료와 평행한 시료를 분석하거나 또는 열분리 장치(1)와 크라이오포커싱 장치(6)를 교정하는 것이 가능하다.
바람직한 실시예에 있어서는, 각 시료의 통과후, 분리 컬럼(13, 17, 18)이 개별적으로 냉각되고 후속 시료를 위하여 준비를 갖추도록 분리 컬럼(13, 17, 18)이 개별적인 가열로(27, 28, 29) 내에 마찬가지로 배열되고, 하나의 분리 컬럼(13, 17, 18)에 각기 할당될 가열로(27, 28, 29)에 의해서 온도 간격이 보다 적도록 선택되며, 냉각이 보다 빠르게 발생한다.
수분 제거 장치(23)를 거쳐서 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로부터 또는 비극성 분리 컬럼(17)으로부터 공압을 배제하는 것은 밸브(20, 21)의 절환 및 제어기(22)에 의해서 이루어지며, 그럼으로써 가스 라인(19)으로부터의 가스 유속이 극성 분리 컬럼(13)을 통하여 흐르는 반송 가스 흐름에 의하여 규정되는 가스 유속보다 높게 설정된다. 이 경우에는 예를 들면 50㎛ 내지 100㎛의 직경을 갖는 모세관 어댑터(39)가 중앙 분기편(36)으로부터 각기 사용되지 않을 분리 컬럼(17, 18)으로 안내될 두 개의 분기편(37, 38)중 하나로 확산되지 않도록 하는 방식으로 사용되는 가스 압력의 함수로서 그 길이 및 직경이 설정된다.
본 발명에 따르면, 고비등의 성분 및 물과 저비등의 성분을 차등 통과시켜서, 먼저 저비등의 성분은 분기점을 거쳐서 비극성 분리 컬럼 상에서 분리하며, 그 후 고비등 성분과 수분을 크라이오포커싱 장치의 영역에서 제거하는 구조를 채용하는 것에 의하여, 가스 크로마토그래피 시스템의 사용시 분석을 방해하는 수분을 완전히 제거할 수가 있으며, 수분 이외의 다른 필요한 성분은 그대로 보유할 수가 있어서 신뢰성 있는 측정 결과를 얻을 수 있게 된다. 또한 이러한 구조를 채용하면 수분 제거와 후속적인 시료 분리 및 분석 그리고 추가의 분리 컬럼 상의 분석과 후속적인 다른 시료의 분석을 동시에 자동적으로 행할 수 있게 된다.
도 1은 가스 크로마토그래피 장치를 부분 단면으로 도시하는 다이아그램,
도 2는 도 1의 가스 크로마토그래피 장치의 열분리 장치, 크라이오포커싱 장치 또는 수분 제거 장치의 실시예를 도시하는 개략적인 단면도,
도 3은 도 1의 가스 크로마토그래피 장치의 분기점의 개략적인 단면도.
♣ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♣
1: 열분리 장치(thermodesorption device) 2: 샘플링 튜브
3: 반송기체 접속부 4, 9, 14, 25: 배기 라인
7: 반송 모세관 8, 15, 27, 28, 29: 가열로
11: 절환 밸브 12: 컬럼 접속편
13: 극성 분리 컬럼 16: 분기 장치
17: 비극성 분리 컬럼
18: 극성 또는 비극성 분리 컬럼 32: 가열 권선
33: 금속 튜브 34: 환상 갭
36, 37, 38: 분기편

Claims (32)

  1. 분리될 성분과 수분이 함유되어 있는 시료를 열분리 후에 가스 크로마토그래피 분석하는 방법에 있어서,
    반송 가스에 의해서 상기 열분리된 시료가 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)으로 이송되며, 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)이 고비등의 성분과 수분은 보유하고 저비등의 성분은 통과시키며, 후자는 분기 장치(16)를 지나서 안내되고, 이 분기 장치(16)는 한편은 제 2 의 극성 또는 비극성의 분리 컬럼(18)으로 안내되고 다른 한편은 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)을 배제하는 형태로 비극성 분리 컬럼(17)으로 안내되며, 그 후 고비등 성분과 수분이 비극성 분리 성분(17)으로의 접근을 배제하는 형태로 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로 안내되고, 그 수분이 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)의 상류에서 크라이오포커싱에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기체 시료, 액체 시료 또는 고체 시료가 분석되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시료가 제 1 극성 분리 컬럼(13)으로의 이송 전에 열분리로 크라이오포커싱되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    교환가능한 샘플링 튜브(2) 내에의 위치설정시 상기 시료가 열분리되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    샘플링 튜브(2) 내의 시료가 적절한 중간 흐름에 통하여 안내되는 것에 의하여 열분리 장치(1) 내에 수집되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 컬럼(17) 및 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로의 접근이 공압적으로 배제되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 분리 컬럼(17)으로부터 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로의 접근이 시간의 함수로서 절환되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 분리 컬럼(17)으로부터 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로의 접근이 물보다 적은 보유 시간을 갖는 성분의 보유 시간으로 교정된 신호의 함수로서 절환되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 신호가 톨루엔의 보유 시간으로 교정되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 분리 컬럼(17)으로부터 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)으로의 접근이 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)에서 검출된 물의 돌파에 의거하여 절환되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 분리 컬럼(17) 및 상기 제 2 의 극성 분리 컬럼(18)을 위한 가열로(28, 29)가 서로 별개로 동작하는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시료가 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(18)으로 상류에서 접근하는 곳에 증가된 유속을 부여하는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법.
  13. 샘플링 튜브(2)를 보유하기 위한 열분리 장치(1)를 갖는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치에 있어서,
    상기 열분리 장치(1)의 접속 하류가 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)이고, 후자의 하류에서는 분기 장치(16)가 비극성의 분리 컬럼(17)과 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18) 사이에서 절환될 수 있으며, 수분 제거 장치(24)가 상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)의 상류에 접속되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열분리 장치(1)와 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)의 사이에 크라이오포커싱 장치(6)가 배열되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 수분 제거 장치(23)가 크라이오포커싱을 포함하는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 수분 제거 장치(23)가 냉각 장치 및 가열 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수분 제거 장치(23)가 가열 권선(32)으로 둘러싸여 있고 추가의 샘플링 튜브(2)가 위치하고 있는 냉각가능한 금속 튜브(33)를 수용하며, 상기 금속 튜브 (33)와 추가의 샘플링 튜브(2) 사이에는 열전도율 검출기(26)가 접속되어 있는 배기 라인(25)에 접속된 환상 갭(34)이 배열되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분리 장치(1) 및/또는 크라이오포커싱 장치(6)가 냉각 장치와 가열 장치를 포함하고, 특히 가열 권선(31)으로 둘러싸여 있고 상기 적절한 샘플링 튜브 (2)가 위치하고 있는 냉각가능한 금속 튜브(33)가 제공되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    배기 라인(4 또는 9)에 접속되어 있는 환상 갭(34)이 열분리 장치(1) 내에 및/또는 상기 크라이오포커싱 장치(6)가 상기 금속 튜브(33)와 각각의 샘플링 튜브 (2) 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  20. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분리 장치(1)의 샘플링 튜브(2)가 교환가능한 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  21. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분리 장치(1)와 적절하다면 크라이오포커싱 장치(6)가 절환 밸브(11)에 의해서 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)으로부터 분리될 수 있는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  22. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분리 장치(1) 또는 하류의 크라이오포커싱 장치(6)가 반송 모세관(7 또는 10a, 10b)에 의해서 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)에 접속되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  23. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배기 라인(14)을 포함하는 컬럼 접속편(12)이 상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)의 상류에 접속되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  24. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기 장치(16)가 하나의 중앙 분기편(36)과, 모세관 어댑터에 의하여 상호 접속되어 있는 두 개의 추가 분기편(37, 38)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 중앙 분기편(36)에 모니터 검출기(40)가 접속되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  26. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    가열가능한 반송 모세관(7)과 추가의 가열가능한 반송 모세관(10)이 두 개의 분리 가열로(8, 15) 내에 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  27. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    가열가능한 반송 모세관(7)과 추가의 가열가능한 반송 모세관(10)이 공통의 가열로 내에 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  28. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)이 전용 가열로(27) 내에 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  29. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)이 상기 가열로(8) 내에 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  30. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)과 비극성 분리 컬럼(17)이 가열로(28, 29) 내에 각기 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  31. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼(18)과 비극성 분리 컬럼(17)이 공통의 가열로 내에 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
  32. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 의 극성 분리 컬럼(13)과 제 2 의 극성 또는 비극성 분리 컬럼 (18) 및 비극성 분리 컬럼(17)이 공통의 가열로 내에 위치되는 것을 특징으로 하는 시료의 가스 크로마토그래피 분석 장치.
KR10-2000-0075924A 1999-12-16 2000-12-13 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치 KR100479596B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19960631.5 1999-12-16
DE19960631A DE19960631C1 (de) 1999-12-16 1999-12-16 Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Analyse von Proben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010062385A KR20010062385A (ko) 2001-07-07
KR100479596B1 true KR100479596B1 (ko) 2005-04-06

Family

ID=7932842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0075924A KR100479596B1 (ko) 1999-12-16 2000-12-13 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6447575B2 (ko)
JP (1) JP3460986B2 (ko)
KR (1) KR100479596B1 (ko)
AU (1) AU770281B2 (ko)
DE (1) DE19960631C1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632268B2 (en) * 2001-02-08 2003-10-14 Oakland University Method and apparatus for comprehensive two-dimensional gas chromatography
KR100712189B1 (ko) * 2004-12-14 2007-04-27 주식회사 케이엔알 디젤 배기 입자형 물질의 가용성 유기성분 분석장치
US7343779B1 (en) 2005-12-05 2008-03-18 Yu Conrad M High performance, hand-held gas chromatograph, method and system
WO2008133325A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 有機材料中の無機リンの分析方法及び分析装置
CN103370616B (zh) 2010-10-29 2017-03-29 恩姆菲舍尔科技公司 用于样品制备和分析的自动化系统及方法
RU2556759C1 (ru) * 2014-06-06 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный университет" Способ определения соответствия хроматографических пиков одному и тому же компоненту и устройство для его осуществления
EP3423821B1 (en) 2016-04-04 2023-06-21 Entech Instruments Inc. Multi-capillary column pre-concentration system for enhanced sensitivity in gas chromatography (gc) and gas chromatography-mass spectrometry (gcms)
KR101721387B1 (ko) * 2016-12-15 2017-04-10 포항공과대학교 산학협력단 가스 추출 장치 및 상기 가스 추출 장치를 포함하는 가스 분석 시스템
EP3602033B1 (en) 2017-04-14 2022-06-08 Entech Instruments Inc. Thermal desorber for gas chromatography sample introduction with improved compound recovery and enhanced matrix management
CN111279188A (zh) 2017-10-25 2020-06-12 因泰科设备股份有限公司 用于与气相色谱法一起使用的样品预浓缩系统和方法
US11162925B2 (en) * 2017-11-03 2021-11-02 Entech Instruments Inc. High performance sub-ambient temperature multi-capillary column preconcentration system for volatile chemical analysis by gas chromatography
US11169124B2 (en) * 2017-11-22 2021-11-09 Entech Instruments Inc. System and method for real time monitoring of a chemical sample
US11549921B2 (en) * 2017-11-22 2023-01-10 Entech Instruments Inc. System and method for real time monitoring of a chemical sample
JP7406232B2 (ja) 2019-11-28 2023-12-27 株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ 昇温脱離分析装置
CN111007188A (zh) * 2019-12-30 2020-04-14 常州磐宇仪器有限公司 一种大气中挥发性有机物的除水浓缩气路系统及方法
US11946912B2 (en) 2020-06-30 2024-04-02 Entech Instruments Inc. System and method of trace-level analysis of chemical compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814128A (en) * 1992-03-09 1998-09-29 Oi Corporation Water management device for gas chromatography sample concentration

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225521A (en) * 1962-06-04 1965-12-28 Gulf Research Development Co Serially connected thermochromatographic columns
US4274967A (en) * 1978-07-07 1981-06-23 Technicon Instruments Corporation Chromatographic apparatus and method
EP0207537B1 (en) * 1985-06-28 1993-01-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Chromatographic analyzer
DE3616208C1 (de) * 1986-05-14 1987-08-27 Geesthacht Gkss Forschung Vorrichtung zur Probenaufgabe durch Thermodesorption
JPH01305352A (ja) * 1988-06-03 1989-12-08 Ube Ind Ltd ハロゲン化ホウ素中の微量ガスの定量法
US4948389A (en) * 1989-05-22 1990-08-14 Hewlett-Packard Company Gas chromatograph having cyro blast coolings
FR2652417B1 (fr) * 1989-09-22 1993-12-03 Air Liquide Procede et dispositif de dosage d'impuretes dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse et utilisation pour la calibration d'impuretes dopantes dans le silane.
US5281256A (en) * 1990-09-28 1994-01-25 Regents Of The University Of Michigan Gas chromatography system with column bifurcation and tunable selectivity
DE4419596C1 (de) * 1994-06-03 1995-06-01 Gerstel Gmbh Thermodesorptionseinrichtung für einen Gaschromatographen
DE19520715C1 (de) * 1995-06-12 1996-08-14 Eberhard Gerstel Gaschromatographische Überführungsleitung
US5596876A (en) * 1995-11-28 1997-01-28 Scientific Instrument Services, Inc. Miniaturized cryogenic trap apparatus
DE19817017C2 (de) * 1998-04-17 2000-02-03 Gerstel Gmbh & Co Kg Heizpatrone für eine gaschromatographische Überführungseinrichtung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814128A (en) * 1992-03-09 1998-09-29 Oi Corporation Water management device for gas chromatography sample concentration

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
기체 크로마토그래프의 분배과정에 대한 동력학적 해석 (박사학위논문, 1995년) *

Also Published As

Publication number Publication date
AU7218900A (en) 2001-06-21
KR20010062385A (ko) 2001-07-07
US20010027722A1 (en) 2001-10-11
DE19960631C1 (de) 2001-07-12
US6447575B2 (en) 2002-09-10
AU770281B2 (en) 2004-02-19
JP3460986B2 (ja) 2003-10-27
JP2001194354A (ja) 2001-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100479596B1 (ko) 시료의 가스 크로마토그래피 분석 방법 및 장치
US4883504A (en) Gas chromatograph
CA2082013C (en) Mechanical gas chromatography injection valves and column multiplexing techniques
AU2005259865B2 (en) Interface from a thermal desorption unit to a chromatographic column
US4916313A (en) Method and apparatus for the determination of isotopic composition
EP0590932A2 (en) Absorbent trap for gas chromatography
KR100221931B1 (ko) 기체 크로마토그래피 시스템
JP2001501303A (ja) ガスクロマトグラフのための分析エンジン
US4359891A (en) Repetitive chromatographic apparatus
US5922106A (en) Automated gas chromatography
JP5648608B2 (ja) 試料導入装置
GB2320569A (en) Preparing samples for gas chromatography
EP0654667A1 (en) Gas chromatography systems
US4452067A (en) Apparatus for analysis of a vapor phase sample
JP2005283403A (ja) ガスクロマトグラフ
JPH06167482A (ja) 揮発性炭化水素連続自動分析装置
CN110392828A (zh) 试样导入装置
JP2007024781A (ja) ガスクロマトグラフ装置
JP3707701B2 (ja) 流路切換え方法
Mahler et al. Multi-column systems in gas chromatography
JP2002107349A (ja) ガスクロマトグラフ装置、及び二酸化炭素中芳香族炭化水素の分析方法
JPH11218529A (ja) 分取ガスクロマトグラフ装置
JPH04359149A (ja) 熱分解生成物の分析方法及び装置
CN117480371A (zh) 用于从样品中分离分析物的系统
JPH087194B2 (ja) クロマトグラフ装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130307

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140313

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150312

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee