JP2004354332A - 濃縮分析装置及び方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】冷却した第1濃縮管21に試料ガスを流通させて不純物成分を一次濃縮する工程と、該工程で濃縮した一次濃縮ガスを第2濃縮管22に流通させて不純物成分を二次濃縮する工程と、該工程で濃縮した二次濃縮ガスをプレカラム23に流通させて二次濃縮ガス中の不純物成分を予備分離する工程と、該工程で予備分離した予備分離ガスをメインカラム24に流通させて不純物成分を単成分に分離する工程と、該工程で単成分に分離した不純物成分を分析器17に導入して分析する分析工程とを行う。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃縮分析装置及び方法に関し、特に、モノシラン中に極微量に含まれている不純物としてのアルシンを高感度に分析することができる装置及び方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
各種ガス中に微量に含まれる不純物を高感度に分析する方法として、所定量の試料ガスをキャリヤーガスに同伴させてプレカラムに導入して主成分と被分析成分とに分離し、分離した被分析成分だけをキャリヤーガスに同伴させて濃縮管に導入し、濃縮管内に濃縮するという操作を複数回繰り返した後、濃縮管内に濃縮した被分析成分を脱着させ、キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに導入し、該メインカラムで単成分に分離して定量する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平4−278458号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法は、試料ガス中の主成分と不純物成分とをプレカラムで分離してから濃縮するようにしているため、プレカラムにおいて主成分と不純物とが同じような挙動を示す場合は両者を明確に分離することが困難であり、また、不純物成分の濃度が極微量の場合には、前記濃縮操作を何回も繰り返さなければならず、試料ガスの分析に長時間を必要とする。
【0005】
例えば、モノシラン中の不純物として、極微量のアルシンを分析する場合、通常のガスクロマトグラフ部の分析器に、高感度な二次電子倍増管を有する質量分析計を用いた場合の検出下限は1〜10ppb(S/N=2)程度であり、分析計に光イオン検出器を用いた場合の検出下限は10〜50ppb(S/N=2)程度である。
【0006】
一方、前記濃縮分析方法を単に適用しただけの場合、モノシランの一部がアルシンと共に濃縮管内に濃縮されてしまうため、さらに、アルシンを脱着させるために濃縮管を加熱したとき、モノシランが徐々に脱離して濃縮管からメインカラムに連続的に流れるような状態となるため、メインカラムでアルシンを単成分に分離することが困難となっていた。さらに、この場合は、検出器の内面に付着しやすいモノシランが分析対象であるアルシンと共に大量に検出器内に流入することになるため、高感度分析の妨げとなるだけでなく、再現性も悪くなり、正確な品質管理分析が行えなくなるおそれもある。このため、濃縮量を多くすることができず、濃縮量に制限が生じ、濃縮効果が薄らいでしまうという問題があった。
【0007】
そこで本発明は、モノシラン中の不純物であるアルシンを分析する場合のように、主成分と不純物成分とをカラムで分離することが困難な成分の分析を高感度にかつ安定して行うことができる濃縮分析装置及び方法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の濃縮分析装置は、試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する装置であって、前記試料ガス中の不純物成分を一次濃縮するための第1充填剤を充填した第1濃縮管と、該第1濃縮管で一次濃縮された一次濃縮ガス中の不純物成分を更に二次濃縮するための第2充填剤を充填した第2濃縮管と、該第2濃縮管で二次濃縮された二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離するためのプレカラムと、該プレカラムで予備分離された予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を単成分に分離するためのメインカラムと、該メインカラムで単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を分析する分析器と、前記第1濃縮管を常温以下に冷却する冷却手段及び該第1濃縮管を常温以上に加熱する加熱手段と、前記第2濃縮管を常温に保持する保温手段と、前記第1濃縮管に前記試料ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記第2濃縮管に前記一次濃縮ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記プレカラムに前記二次濃縮ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段と、前記メインカラムに前記予備分離ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段とを備えていることを特徴としている。
【0009】
また、本発明の濃縮分析方法は、試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する方法であって、前記試料ガスを常温以下に冷却した第1濃縮管に流通させて該第1濃縮管に充填した第1充填剤に前記不純物成分を一次濃縮する第1濃縮工程と、該第1濃縮工程を終了した前記第1濃縮管を常温以上に加熱して該第1濃縮管内の一次濃縮ガスを前記第1充填剤から脱着させるとともに該第1濃縮管にパージガスを流通させて該第1濃縮管内の一次濃縮ガスを前記パージガスに同伴させて常温に保持した第2濃縮管に流通させ、該第2濃縮管内に充填した第2充填剤に前記不純物成分を二次濃縮する第2濃縮工程と、該第2濃縮工程を終了した第2濃縮管にキャリヤーガスを流通させて該第2濃縮管内に濃縮した二次濃縮ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてプレカラムに流通させ、該プレカラムに充填した充填剤により前記二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離する予備分離工程と、該予備分離工程で予備分離した予備分離ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに流通させ、該予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を該メインカラムに充填した充填剤により単成分に分離する分離工程と、該分離工程で単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を前記キャリヤーガスに同伴させて分析器に導入し、該分析器で前記分析対象となる不純物成分を分析する分析工程とを含むことを特徴としている。
【0010】
【発明の実施の形態】
図1は本発明の濃縮分析装置の一形態例を示す系統図である。この濃縮分析装置は、試料ガス導入経路11から導入される試料ガスSG、キャリヤーガス導入経路12から導入されるキャリヤーガスCG及びパージガス導入経路13から導入されるパージガスPGの各ガスの流路を、流路切換手段である第1切換コック14,第2切換コック15及び第3切換コック16を所定の順序でそれぞれ切り換えることにより、試料ガス中の不純物成分を濃縮して単成分に分離した後、キャリヤーガスに同伴させて分析器17に導入し、該分析器17で分析対象となる不純物成分を分析するように形成されている。
【0011】
試料ガス中の不純物成分を濃縮して単成分に分離するための濃縮手段及び分離手段は、前記試料ガス中の不純物成分を一次濃縮するための第1充填剤を充填した第1濃縮管21と、該第1濃縮管21で一次濃縮された一次濃縮ガス中の不純物成分を更に二次濃縮するための第2充填剤を充填した第2濃縮管22と、該第2濃縮管で二次濃縮された二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離するためのプレカラム23と、該プレカラム23で予備分離された予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を単成分に分離するためのメインカラム24とを備えている。さらに、プレカラム23及びメインカラム24には、流路切換時の流路抵抗の変動を抑制するための第1ダミーカラム25及び第2ダミーカラム26がそれぞれ並列に設けられている。
【0012】
前記第1濃縮管21は、該第1濃縮管21を常温以下に冷却する冷却手段及び常温以上に加熱するための加熱手段を有する冷却・加熱槽31を備えており、前記第2濃縮管22は、該第2濃縮管22を常温に保持する保温手段を有する保温槽32を備えている。
【0013】
前記第1濃縮管21に充填する第1充填剤は、常温より低い温度では、試料ガス中の不純物成分を主成分より優先的に吸着し、常温より高い温度では、吸着している不純物成分及び主成分の実質的に全量を脱着する性質を有するものを選定する。例えば、モノシラン中の不純物であるアルシンを濃縮する際には、アルミナ系吸着剤を第1充填剤として用いることが好ましい。
【0014】
前記第2濃縮管22に充填する第2充填剤は、常温の範囲内で試料ガス中の主成分が先に溶出し、不純物成分が後から溶出するような性質を有するものを選定する。例えば、モノシラン中の不純物であるアルシンを濃縮する際には、モノシランが先に溶出し、アルシンが後から溶出するポーラスポリマービーズを第2充填剤として用いることが好ましい。
【0015】
また、前記プレカラム23、メインカラム24、第1ダミーカラム25及び第2ダミーカラム26には、通常、同一の充填剤が充填されている。これらのカラムに充填する充填剤は、ガスクロマトグラフに用いられている各種充填剤の中から、主成分と不純物成分とを分離でき、プレカラム23及びメインカラム24を通すことにより、分析対象となる不純物成分を単成分に分離できるものを選定すればよく、例えばポーラスポリマービーズを使用すればよい。
【0016】
前記キャリヤーガスには、分析に悪影響を与えないヘリウムを用いることが好ましく、前記パージガスには、濃縮・分析に支障のないガスを用いる必要があり、例えばヘリウムや水素を用いることが好ましい。また、ガス流路を切り換える流路切換手段には、本形態例では六方弁及び四方弁を用いているが、任意の構造のバルブを用いることができる。
【0017】
次に、本形態例装置を使用してモノシラン中の不純物成分であるアルシンを分析する手順を説明する。まず、第1切換コック14を図1の破線側とし、第2切換コック15及び第3切換コック16を図1の実線側としてパージ工程を行う。このパージ工程では、パージガス導入経路13から導入されるパージガス、例えばヘリウムを、第2切換コック15の流路15a、接続管41、第1切換コック14の流路14a及び接続管42を通して第1濃縮管21に流通させるとともに、冷却・加熱槽31を加熱側に作動させて第1濃縮管21を常温より高い温度、例えば90度に加熱する。第1濃縮管21から流出したパージガスは、接続管43、第1切換コック14の流路14b及び接続管44から第2濃縮管22に流入し、第2濃縮管22から流出した後、接続管45、第2切換コック15の流路15bを経て排気管46から排気される。
【0018】
このとき、キャリヤーガス導入経路12から導入されるキャリヤーガス、例えばヘリウムの一部は、分岐管47、第2切換コック15の流路15c、接続管48、プレカラム23、接続管49、第3切換コック16の流路16a、接続管50及びメインカラム24を通って分析器17に導入され、分析器17から排気されており、分岐管51に分岐した残部のキャリヤーガスは、第1ダミーカラム25、接続管52、第3切換コック16の流路16b、接続管53、第2ダミーカラム26を経て排気されている。また、試料ガス導入経路11から導入されるモノシランは、第1切換コック14の流路14cを通して排気管54から排気された状態となっており、この状態でモノシランの流量が調節される。
【0019】
次に、冷却・加熱槽31を冷却側に作動させて第1濃縮管21を常温より低い温度、例えば−80度に冷却した後、第1切換コック14を図1の実線側に切り換え、試料ガス導入経路11から導入されるモノシランを第1切換コック14の流路14d、接続管42を通して第1濃縮管21に導入し、モノシラン中のアルシンを第1濃縮管21内の第1充填剤に吸着させて捕捉する(第1濃縮工程)。このとき、主成分であるモノシランも、その一部がアルシンと共に第1充填剤に吸着する。第1濃縮管21から流出したモノシランは、第1切換コック14の流路14eを通って排気管54から排気される。この状態で所定量のモノシランを第1濃縮管21に流通させることにより、不純物であるアルシンの実質的に全量が第1充填剤に吸着し、主成分であるモノシランは、その一部が第1充填剤に吸着することになるので、モノシラン中のアルシンが相対的に濃縮された状態となる。
【0020】
また、パージガス導入経路13から導入されるパージガスは、第2切換コック15の流路15a、接続管41、第1切換コック14の流路14f、接続管44、第2濃縮管22、接続管45、第2切換コック15の流路15b、排気管46を通して排気する。分岐管47からのキャリヤーガスは、第2切換コック15の流路15c、接続管48、プレカラム23、接続管49、第3切換コック16の流路16c、接続管53を通して第2ダミーカラム26に流しておく。このとき、分岐管51を経て導入されるキャリヤーガスは、第1ダミーカラム25、接続管52、第3切換コック16の流路16d、接続管50、メインカラム24及び分析器17に流れる。
【0021】
所定量のモノシランを第1濃縮管21に流通させた後、第1切換コック14を図1の破線側に切り換え、さらに、冷却・加熱槽31を加熱側に作動させて第1濃縮管21を常温より高い温度、例えば90℃に加熱する。これにより、パージガス導入経路13から導入されたパージガスが、第2切換コック15の流路15a、接続管41、第1切換コック14の流路14a、接続管42を通って第1濃縮管21に流入し、加熱によって第1充填剤から脱着したモノシラン及びアルシンを含む一次濃縮ガスを伴って接続管43に流出する。
【0022】
接続管43に流出した一次濃縮ガスは、第1切換コック14の流路14b及び接続管44を通って第2濃縮管22に流入し、第2濃縮管22に充填した第2充填剤によって一次濃縮ガス中のモノシランとアルシンとがある程度分離してアルシンが更に濃縮された状態となる(第2濃縮工程)。例えば、第2充填剤としてポーラスポリマービーズを用いることにより、第一濃縮ガス中のアルシンの溶出をモノシランより遅くすることができるので、第2濃縮管22から流出するガスは、その前半はほとんどがモノシランであり、接続管45、第2切換コック15の流路15b、排気管46から排気される。モノシランの大部分が溶出した以降のガスは、モノシランの少ないアルシンが濃縮された状態の二次濃縮ガスとなる。
【0023】
次に、第2切換コック15を適当な時期に図1の破線側に切り換え、分岐管47から導入されるキャリヤーガスを、第2切換コック15の流路15d、接続管41、第1切換コック14の流路14f、接続管44を通して第2濃縮管22に導入し、第2濃縮管22から二次濃縮ガスを接続管45に流出させ、第2切換コック15の流路15e及び接続管48を通して所定温度に保温された状態のプレカラム23に流入させる。プレカラム23内に充填された充填剤に対するモノシランとアルシンとの溶出速度の差によって二次濃縮ガス中のモノシランとアルシンとが更に分離し、アルシンはモノシランより後から接続管49に流出することになる。したがって、第3切換コック16を図1の破線側に切り換えておくことにより、プレカラム23から先に流出したモノシランを、接続管49、第3切換コック16の流路16c、接続管53を通して第2ダミーカラム26から排出することができる。
【0024】
そして、適当な時期に第3切換コック16を、図1の実線側に切り換えることにより、プレカラム23から後に流出したアルシンを主体とするガスを、プレカラム23から接続管49、第3切換コック16の流路16a及び接続管50を通して所定温度に保温された状態のメインカラム24に導入することにより、このメインカラム24に充填した充填剤、例えばポーラスポリマービーズによってアルシンを単成分に分離することができる。
【0025】
このように、第1濃縮管21、第2濃縮管22、プレカラム23及びメインカラム24を通してアルシンを濃縮し、最終的に単成分に分離することにより、メインカラム24から流出したアルシンを分析器17で容易かつ確実に分析することができ、モノシラン中に極微量に含まれている不純物のアルシンを高感度で再現性よく分析することができる。
【0026】
なお、上記説明では、モノシラン中の微量アルシンを分析する例を挙げたが、モノシラン中の微量硫化水素や微量シロキサン等の不純物の分析も、第1濃縮管21に充填する第1充填剤の種類及び冷却・加熱温度、第2濃縮管22に充填する第2充填剤の種類及び保持温度を適当に設定することにより、前記同様にして分析することが可能である。
【0027】
【実施例】
図1に示した構成の濃縮分析装置を用いてモノシラン中に微量に含まれているアルシンの分析を行った。分析器17には、光イオン化検出器ガスクロマトグラフ(日立製作所製:263−50)を使用した。分析条件は、放電ガス60kPa、放電電圧750V、放電電流0.12mA、温度120℃とした。各カラム23,24,25,26には、内径3mm、長さ2mのものを使用し、ポーラスポリマービーズをそれぞれ充填した。また、各カラムは70℃に保温した。キャリヤーガス、パージガス及び放電ガスにはヘリウムをそれぞれ使用し、圧力は60kPaとした。
【0028】
第1濃縮管には内径3mm、長さ0.5mのカラムを使用し、第1充填剤としてアルミナ系吸着剤を1g充填した。第2濃縮管には内径3mm、長さ0.1mのカラムを使用し、第2充填剤としてポーラスポリマービーズを0.2g充填した。また、第1濃縮管を冷却する冷却槽には市販のクールトラップを使用し、冷却温度は−80℃とした。第1濃縮管の加熱は湯煎で行い、加熱温度は90℃とした。第2濃縮管22は恒温槽にて20℃に保温した。
【0029】
試料ガスには、ヘリウム中にアルシンを50ppm含むガスを、窒素及びモノシランでそれぞれ適当に希釈したガスを使用した。各ガスの混合にはマスフローコントローラーを使用し、各試料ガス中のアルシン濃度は、マスフローコントローラーの表示値から、それぞれのガスのコンバージョンファクターで補正して算出した。
【0030】
まず、前述の手順により、標準ガスを窒素で希釈した試料ガスを第1濃縮管21に毎分150mlで2分間流したときに、分析器17で分析したアルシン濃度とピーク面積との関係を図2に示す。この結果から、アルシン濃度5〜30ppbの範囲で良好な直線性が得られることがわかる。
【0031】
次に、標準ガスをモノシランで希釈した試料ガスを第1濃縮管21に毎分250mlで2分間流したときに、分析器17で分析したアルシン濃度とピーク面積との関係を図3に示す。この結果からも、アルシン濃度5〜30ppbの範囲で良好な直線性が得られることがわかる。
【0032】
また、標準ガスをモノシランで希釈してアルシン濃度を28ppbとした試料ガスを第1濃縮管21に毎分250mlで流し、濃縮時間を調節して濃縮量を変化させた。このときの試料ガスの濃縮量とピーク面積との関係を図4に示す。この結果から、濃縮量が500〜4000mlの範囲で良好な直線性が得られることがわかる。
【0033】
これらの結果から、モノシラン中のアルシンの検出下限は0.05ppbであり、半導体製造分野で使用するモノシラン中の極微量不純物であるアルシンを高感度で測定できることがわかる。
【0034】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分析対象となる不純物成分と主成分とをカラムで分離することが困難な不純物成分も、高感度にかつ安定して分析することができる。特に、モノシラン中の微量不純物であるアルシンを分析する場合に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の濃縮分析装置の一形態例を示す系統図である。
【図2】標準ガスを窒素で希釈した試料ガスを分析したときのアルシン濃度とピーク面積との関係を示す図である。
【図3】標準ガスをモノシランで希釈した試料ガスを分析したときのアルシン濃度とピーク面積との関係を示す図である。
【図4】標準ガスをモノシランで希釈してアルシン濃度を28ppbとした試料ガスの濃縮量とピーク面積との関係を示す図である。
【符号の説明】
11…試料ガス導入経路、12…キャリヤーガス導入経路、13…パージガス導入経路、14…第1切換コック、15…第2切換コック、16…第3切換コック、17…分析器、21…第1濃縮管、22…第2濃縮管、23…プレカラム、24…メインカラム、25…第1ダミーカラム、26…第2ダミーカラム、31…冷却・加熱槽、32…保温槽、CG…キャリヤーガス、PG…パージガス、SG…試料ガス、
Claims (2)
- 試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する装置であって、前記試料ガス中の不純物成分を一次濃縮するための第1充填剤を充填した第1濃縮管と、該第1濃縮管で一次濃縮された一次濃縮ガス中の不純物成分を更に二次濃縮するための第2充填剤を充填した第2濃縮管と、該第2濃縮管で二次濃縮された二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離するためのプレカラムと、該プレカラムで予備分離された予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を単成分に分離するためのメインカラムと、該メインカラムで単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を分析する分析器と、前記第1濃縮管を常温以下に冷却する冷却手段及び該第1濃縮管を常温以上に加熱する加熱手段と、前記第2濃縮管を常温に保持する保温手段と、前記第1濃縮管に前記試料ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記第2濃縮管に前記一次濃縮ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記プレカラムに前記二次濃縮ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段と、前記メインカラムに前記予備分離ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段とを備えていることを特徴とする濃縮分析装置。
- 試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する方法であって、前記試料ガスを常温以下に冷却した第1濃縮管に流通させて該第1濃縮管に充填した第1充填剤に前記不純物成分を一次濃縮する第1濃縮工程と、該第1濃縮工程を終了した前記第1濃縮管を常温以上に加熱して該第1濃縮管内の一次濃縮ガスを前記第1充填剤から脱着させるとともに該第1濃縮管にパージガスを流通させて該第1濃縮管内の一次濃縮ガスを前記パージガスに同伴させて常温に保持した第2濃縮管に流通させ、該第2濃縮管内に充填した第2充填剤に前記不純物成分を二次濃縮する第2濃縮工程と、該第2濃縮工程を終了した第2濃縮管にキャリヤーガスを流通させて該第2濃縮管内に濃縮した二次濃縮ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてプレカラムに流通させ、該プレカラムに充填した充填剤により前記二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離する予備分離工程と、該予備分離工程で予備分離した予備分離ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに流通させ、該予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を該メインカラムに充填した充填剤により単成分に分離する分離工程と、該分離工程で単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を前記キャリヤーガスに同伴させて分析器に導入し、該分析器で前記分析対象となる不純物成分を分析する分析工程とを含むことを特徴とする濃縮分析方法。
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