WO2006077912A1

WO2006077912A1 - ガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法及びその装置

Info

Publication number: WO2006077912A1
Application number: PCT/JP2006/300708
Authority: WO
Inventors: Ryoichi Sasano; Kazuaki Kiji
Original assignee: Saika Technological Institute Foundation
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2006-07-27
Also published as: JP4626616B2; JPWO2006077912A1

Abstract

　有機化学物質の分析に際し、その精度向上のためにガスクロマトグラフに大量の試料を注入すること及び沸点の高い溶媒を用いることが考えられたが、それを可能とする分析方法及びその装置が課題であった。　本発明の分析方法及びその装置によると、沸点の高い溶媒を含む試料を大量注入しても、試料を液体状態で気化室内の貯留室に一時貯留し、これを加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラムの下流側に設けた溶媒排出経路から排出することで、低沸点の分析対象物質はプレカラムに保持され溶媒成分とともに排出されることはないため、安定的により高精度で分析が可能となる。

Description

明細書

ガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法及びその装置

技術分野

[0001] 本発明は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を大量にガスクロマトグラフへ注入することにより定量分析する有機化学物質の分析方法及びその装置に関する。

背景技術

[0002] 有機化学物質の分析にお!、ては、その分析精度を向上させるためにガスクロマトグラフィによる分析方法が採用されてきた。さらに、残留農薬や環境ホルモンなどの混合物を精度よく分析するために、ガスクロマトグラフと赤外分光光度計との組合せ (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3参照。）、炎光光度計との組合せ (例えば、特許文献 4参照。）、などが提案されてきた。また、ダイォキシン類などの高沸点化合物については、その気化装置及び分析方法が提案されている（例えば、特許文献 5参照。）。

[0003] し力し、従来のガスクロマトグラフの注入装置では、通常、シリンジの-一ドルが上端から内挿されるライナーと呼ばれる細長い直線状で筒状のガラス管力気化室が構成され、前記ガラス管の下端に開口されている開口部を閉塞すると共に分離カラムの先端を内挿するための金属製の底板部材を設けて、る。このような直線状のガラス管では、注入された試料が一気に気化室下端に達してしまい、その気化室下端に位置する底板部材に達した試料が気化して底板部材よりも上方に位置している分離カラムの先端 (上端)へ入り込むまでに時間が掛かり、検出データが変化してしまうことがあった。また、熱い底板の金属表面に接触することにより、化学変化が起こり、検出データが大きく変化してしまうこともある。これを防ぐために、一般に、気化室内にシリカウールを詰めることにより、注入された試料が一気に気化室下端に達することがないようにしている。

[0004] また、従来の直線状の気化室の下端に分離カラムが接続されている構成であるため、通常の注入量は 0. 1〜2 1であるため大量の試料を液体状態で気化室内に保持することが不可能であった。そこで、注入量を多くした大量注入方式が幾つか提案された。例えば、オンカラム方式と呼ばれるものは、メインカラムの前にプレカラムを設けて、このプレカラム内で試料の溶媒を気化させ、発生した溶媒蒸気を排出し、分析対象物質をプレカラム内で濃縮させて、メインカラムに送る方式である（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。 ) ₀しかし、これらの方式では、装置の温度条件設定が難しぐ注入速度も厳密な設定が要求される。従って、本発明者らは、試料の移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に試料を注入し、該気化室内に備えた貯留室で試料を一旦、貯留させた後、分析対象物質を気化させて、分離カラムに導入するガスクロマトグラフィの試料注入方法を発明した (例えば、特許文献 6参照。 ) ₀

特許文献 1 :特開昭 52— 55692

特許文献 2：特公昭 57— 50256

特許文献 3：特開平 8— 170941

特許文献 4 :特開平 11 237339

特許文献 5 :特開 2002— 48688

特許文献 6 : USP6, 719, 826

非特許文献 l : F.David,M.S.Klee,P.Sandra, "Large- Volume Cool On- Column Injecti on Using the Agilent Solvent Vapor Exit Kit , Agilent Technologies, Application No te, Gas し hromatography, April 1997, pi— 5

非特許文献 2 : Thomas Hankemeier, Sander J. Kok, Rene J. J. Vreuls, Udo A, Th.Bri nkman, "Monitoring the actual carrier gas flow during large-volume on- column injec tions in gas chromatography as a means to automate closure of the solvent vapour e xit", Journal of Chromatography A, 811(1998) pl05— 116

特許文献 3 : Hans G.J. Mol, Hans— Gerd M Janssen.Carel A. Cramers, Jolan J. Vreuls , Udo A, Th.Brinkman, "Trace level analysis of micropollutants in aqueous samples using gas chromatography with on-line sample enrichment and large volume injectio n", Journal of Chromatography A, 703(1995) p277- 307

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0006] 以上のような従来技術では、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、その精度を上げるためにガスクロマトグラフへ大量の試料を注入することを考えた力ガスクロマトグラフに注入することができる試料の量は限られたものであった。また、高沸点の溶媒を用いた試料を分析対象とする場合には、低沸点の分析対象物質の損失により分析精度が低下するなど、安定的に高精度で分析することが容易ではな力つた。従って、ガスクロマトグラフへ大量の試料を注入することを如何にして実現し、有機化学物質を迅速に、しかも精密に分析することを目的として、その分析方法及び分析装置を開発することが課題であった。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案するに至った。すなわち、有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキャリアーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラム力も該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高ヽ分析対象物質をプレカラムへ導入した後、前記溶媒排出経路を閉じると共にスプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法である。

[0008] 本発明の第二は、有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキヤリァーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラム力も該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、前記溶媒排出経路を閉じると共に気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、スプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法である。

[0009] ここに、前記プレカラムおよび前記分離カラムとしては、ガスクロマトグラフィー分析用の従来のカラムを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、残留農薬を分析対象とする場合には、内径 0. 5mm以下のキヤビラリ一力ラムを用いることが好ましい。また、前記固定相としては、液相を用いることが好ましい。

[0010] また、プレカラムに残っている高沸点夾雑物を分離カラムに導入することなく排出するために、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路力キャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出ロカ排出することが好ましい

[0011] 或いは、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路力もキャリア一ガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路カも排出してもよい。

[0012] 本発明の第三は、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を 2つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラム力もの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべぐ前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記溶媒排出用開閉バルブを閉じると共に前記気化室カロ熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放しスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えてなる装置である。

本発明の第四は、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を 2つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラム力もの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべぐ前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放すると共にスプリットモードにして前記貯留室に残存して、る夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、該溶媒排出用開閉バルブを閉じて、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えてなる装置である。

[0014] また、プレカラムに残っている高沸点夾雑物を分離カラムに導入することなく排出するために、前記装置は、前記キャリアーガス導入管の途中と前記溶媒排出管の前記溶媒排出用開閉バルブよりもプレカラム側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブと、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブを開放するとともに前記キャリアーガス導入用切替バルブにより流路を切り替えて、前記溶媒排出管力キャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出ロカ排出するスプリット排出口用除去手段とをさらに備えてなることが好ましい。

[0015] 或いは、プレカラムと分離カラムとの間の前記接続部よりも分離カラム側に、前記キャリア一ガス導入管の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管と、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブと、ガスクロマトグラフのォーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づ!/、て、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉ノレブを開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム側へ導入すると同時に、キャリア一ガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出管から排出する溶媒排出管用除去手段とをさらに備えてなるものとしてちよい。

発明の効果

[0016] 従来のガスクロマトグラフによる分析では、通常 0. 1乃至 2 1内外の試料すなわち分析対象物質を含有する溶液をガスクロマトグラフに注入するが、本発明の分析方法では、貯留室の容量を適宜設定することで、トルエン、メタノール、水、ァセトニリル、シクロへキサン、酢酸ェチル、ノナン、デカンなどの沸点の高い溶媒の試料の場合でも 0. 1 μ 1乃至 2mlあるいはそれ以上の試料を一度に大量注入しても、試料を液体状態で気化室内の貯留室に一時貯留し、徐々に気化させつつプレカラムに導入できるので、安定的に、高精度での分析が可能となる。また、溶媒成分などの非分析対象物質を排出するための溶媒排出管をプレカラムの下流側に設けることで、低沸点の分析対象物質はプレカラムに保持されることとなり、溶媒と一緒に排出されることを抑制することができ、低沸点の分析対象物質の損失を防ぐことができる。従って、溶媒と分析対象物質との沸点の差が僅かでも分離を可能とし、高沸点の夾雑物の分離カラムへの導入を減らすことができるので、有機化学物質をより安定的に精度よく分析することができる。さらに、前記気化室はワンタッチで取替え可能であるためメンテナンスが容易であり、かつプレカラムは夾雑物などによって汚されにくくいため、その寿命が長くなり、コスト面でも有利となる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]有機化学物質の分析装置の全体を示す一部断面にした概略図である。

[図 2] (a)は分析装置にて溶媒成分を排出している状態を示す説明図で、 (b)は分析装置にて貯留室に濃縮された分析対象物質をプレカラムへ移動させている状態を示す説明図、（c)は夾雑物を排出している状態を示す説明図である。

[図 3] (a)はプレカラムの分析対象物質を分離カラムへ移動させている状態を示す説明図、 (b)はプレカラムに残っている夾雑物を排出している状態を示す説明図である [図 4]直鎖炭化水素の分析によって得られたクロマトグラムである。

[図 5]分析装置の制御ブロック図である。

[図 6] (a)はプレカラムの分析対象物質を分離カラムへ移動させている状態を示す説明図、 (b)はスプリット排出口用除去手段によりプレカラムに残っている夾雑物を排出して、る状態を示す説明図である。

[図 7] (a)はプレカラムの分析対象物質を分離カラムへ移動させている状態を示す説明図、 (b)は溶媒排出管用除去手段によりプレカラムに残っている夾雑物を排出して V、る状態を示す説明図である。

[図 8]スプリット排出口用除去手段を用いる場合の分析装置の制御ブロック図である。

[図 9]溶媒排出管用除去手段を用いる場合の分析装置の制御ブロック図である。符号の説明

1 試料注入装置

2 ニードル

3B 案内筒部

3G 外壁

3 気化室

3C 上下筒部

3A 導入筒部

3H 内壁

3F 分離カラム内挿用開口

4 供給口

5 排出口

6 プレカラム

7 先端部

8 空気室

9 加熱手段 (気化室加熱手段）

10 駆動制御手段 12 パイプ

13 温度計

14 分離装置

15 検出器

16 分離カラム

17 プレカラム接続部

18 スプリット排出口

19 スプリット排出口用開閉バルブ

20 接続部

21 溶媒排出管

22 溶媒排出用開閉パルプ

23 溶媒センサ

24 濃縮操作手段

25 プレカラム導入手段

26 タイマ

27 オーブン

28 夾雑物排出手段

29 分析対象物質導入手段

30 オーブン加熱手段

31, 32 タイマ

33 除去手段

H 貯留室

S 移動経路

34 n-C18のピーク

35 n-C20のピーク

36 n-C22のピーク

37 n-C24のピーク 38 n-C26のピーク

39 n-C28のピーク

40 n-C30のピーク

41 キャリアーガス導入管

42 キャリアーガス導入用切替バルブ

43 接続部

44 バックフラッシュ管

45 キャリアーガス導入用開閉バルブ

46 スプリット排出口用除去手段

47 溶媒排出管用除去手段

48 温度検出手段

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明にヽぅ有機化学物質とは、残留農薬、環境ホルモン、香料などを含む有機化学物質であって、特に限定されるものではない。残留農薬としては、ァシュラム、ォキシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、ィプロジオン、クロロタロニノレ、ペンシクロン、ベンスリド、クロルピリフォス、エトプロホスなどを例示することができる。また、環境ホルモンとしては、ノ-ルフエノール、ビスフエノール Aなどのフエノール類、フタル酸エステル、 PCBやダイォキシン類など、トリブチル錫、トリフエ-ル錫などの有機錫化合物、ェチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなど、香料としては、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ァロオシメン、オシメン、リナロール、ゲラ-オール、ネロール、シトロネロール、ムゴールなどを例示することができる。

[0020] 分析対象試料は、特に限定されるものではな、が、植物性及び動物性の食品の成分として含まれている有機化学物質及び食品の表面に付着している有機化学物質などの分析すべき対象の試料が含まれる。例えば、野菜類の表面に付着している残留農薬あるいは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などが分析対象試料となる。

[0021] 本発明にヽぅ分析対象物質とは、分析対象試料中に含有されて！ヽる有機化学物質あるいは分析対象試料に付着してヽる有機化学物質であって、その含有量を分析しようとする対象の物質である。本発明においては、分析対象物質の種類については、特に限定されない。

[0022] ここで分析対象試料は、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、その濃度を調整し、ガスクロマトグラフィに供する分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてァセトニトリル、アセトン、メタノール、エーテル、酢酸ェチル、トルエン、水などを加え、ホモジナイズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行う。この有機化学物質抽出液は分析対象物質を含有する溶液である力、場合によってはガスクロマトグラフィによる分析が可能となるように予め固相カートリッジなどによる前処理を行、、水分を含有しない分析対象物質を含有する溶液とすることが必要となる。

[0023] 図 1に、ガスクロマトグラフィの試料注入装置 1が示されている。この試料注入装置 1 の上端から内部に差し込まれた-一ドル 2の下端力ゝらの試料を気化室 3に注入されるようになつている。前記試料注入装置 1の上部に、キャリアーガスの供給口 4及び分離排出を行うためのセプタムパージの排出口 5を備えている。

[0024] 前記気化室 3は、ガラスや石英などの材料 (セラミックスや金属ある!/ヽは耐熱用の合成榭脂などの材料でもよい)で作られ、連続する内壁 3Hで形成されると共に外壁 3G 及び内壁 3Hがほぼ同一形状でその長手方向の中間部分が屈曲形成された内部中空の単一の部材 (管）にて形成された内部空間のことを指している。前記管をライナ一やインサートと言うこともある。詳述すれば、前記-一ドル 2が内挿されると共に該- 一ドル 2から注入される試料を貯留させるための貯留室 Hが形成された導入筒部 3A と、この導入筒部 3Aからほぼ Uの字状に屈曲された案内筒部 3Bと、この案内筒部 3 Bの終端から下方に延びると共に後述するプレカラム 6の先端部 7の一部が内挿される上下筒部 3Cとを備えている。この為、注入された試料は、ー且、貯留室 Hに貯留され、一気に気化室 3の下方部へと流れ込むことはない。ここでは、プレカラム 6の先端部 7を気化室 3の上下筒部 3Cの下端に形成した分離カラム内挿用開口 3Fから挿入しているが、気化室 3の下端以外の箇所、例えば気化室 3の下部である上下筒部 3C の側壁に貫通孔を形成し、その貫通孔ら

プレカラム 6の先端部 7を挿入してもよい。尚、気化室 3の形状は、図 1に示すものに何ら限定されるものではなぐ注入された溶液が、直接プレカラム内に流入しないような形状であれば、特に制限されるものではな、。

前記-一ドル 2から注入された試料の移動経路 Sは、図 1の矢印で示すように、内外壁と同じように長手方向中間部が屈曲した経路になっており、具体的には、前記注入された試料が、導入筒部 3Aの貯留室 Hに一且貯留され、それから揮発した分析対象物質が少し上方へ移動した後、前記 Uの字状に屈曲形成された案内筒部 3Bを通って前記上下筒部 3Cにて下方に変更されて、プレカラム 6の先端部 7まで案内されるようになっている。図では、気化室 3を小さな曲率半径にて屈曲形成することによつて、気化室 3が大型化することを回避することができる利点があるが、大きな曲率半径にて湾曲形成したものであってもよぐ気化室 3の形状は自由に変更できる。

[0025] 前記気化室 3の周囲（外側）に設けられた空気室 8内の空気を暖めるための加熱手段 9及びこの加熱手段 9の駆動を制御する駆動制御手段 10が設けられており、空気室 8内の空気を暖めることで、気化室 3内の温度を図示していない温度設定手段にて設定された設定温度に維持することができるように加熱手段 9を駆動制御手段 10 にて駆動制御するように構成している。前記加熱手段 9は、空気を暖めるためのヒータ 11と、ヒータ 11にて温められた加熱空気を前記空気室 8に送り込むためのパイプ 1 2とからなり、ヒータ 11によって暖められた加熱空気が空気室 8に送り込まれ、この加熱空気によって気化室 3内が温度調節されるようになっている。前記空気室 8内の温度は、温度計 13で計り、この温度計 13からの検出温度が前記駆動制御手段 10に入力されてヒータ 11の駆動を制御することで空気加熱量を調節して、気化室 3内の温度が設定温度に維持されるようになっているが、加熱空気に代えて適当な熱媒体 (例えば熱湯)を送り込むようにすることが可能である。また、気化室 3に接触するように複数個のヒータを設けて実施することもできる。

[0026] 溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が、前記試料注入装置 1に注入され、この溶液の溶媒と分析対象物質とを分離するための分離装置 14を前記試料注入装置 1の下部に連結し、この分離装置 14にて分離された分析対象物質を取り出して分析するための分析手段としての検出器 15を分離装置 14の分離カラム 16の終端に接続して、本発明の分析装置を構成している。前記試料注入装置 1の下部に、プレカラム接続部 17を備え、前記気化室 3から移動してきた分析対象物質を導入するためのプレカラム 6の先端部（始端部） 7を前記プレカラム接続部 17に貫通して気化室 3の上下筒部 3C内へ挿入している。前記プレカラム接続部 17に、分離排出するためのスプリット排出口 18を設け、そのスプリット排出口 18を開閉操作するためのスプリット排出用開閉バルブ (電磁式のバルブ） 19を設けて、る。

[0027] 前記分離装置 14は、前記プレカラム接続部 17に接続されたプレカラム 6からの排出物を 2つの移動経路に分岐させるための 3方プレスフィットからなる接続部 20の一方に接続された分離カラム 16及び他方に接続された溶媒排出管 21と、前記プレカラム 6からの溶媒排出管 21の途中に設けた溶媒排出用開閉バルブ 22及び溶媒排出管 21から排出される溶媒を検出して溶媒の排出が完了したことを検出するための溶媒センサ 23とを備えている。前記溶媒センサ 23を省略して溶媒が排出される時間 (予め記憶されている既知の溶媒の排出時間）を計ることで溶媒の排出が完了したことを把握するように構成してもよい。又、前記溶媒排出用開閉バルブ 22を接続部 20 付近に設けて実施することもできるし、例えば 3方ノレブ (溶媒排出管 21側のみ開閉できるバルブで構成してもよ、）を接続部 20に代えて設置して実施することもできる。前記プレカラム 6の内径寸法に比べて前記分離カラム 16の内径寸法を小さくすることによって、溶媒排出用開閉バルブ

22を開放状態にしていても分離カラム 16側へ溶媒の流出を防ぐことができるようにして!、るが、ノレブにて分離カラム 16側への流路も開閉操作できるようにしてもよ!、。

[0028] 前記試料注入装置 1に注入された溶液を自動的に分離して前記検出器 15にて検出するための制御装置を備えている。図 1及び図 5に示すように、溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室 3内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム 6、接続部 20、溶媒排出管 21を通して排出するべぐ前記スプリット排出口用開閉バルブ 19を閉じてスプリットレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブ 22を開放する濃縮操作手段 24と、溶媒排出管 21を流れる溶媒を検出する溶媒センサ 23により溶媒成分の排出がなくなつたことを検出したときの検出信号 (又は溶媒成分の排出が完了する所定時間経過したことを検出したときの検出信号)に基づいて、加熱手段 9を駆動して気化室 3温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラム 6へ導入するプレカラム導入手段 25と、タイマ 26にて所定時間経過したことを検出したときの検出信号に基づいて前記プレカラム導入手段 25にて分析対象物質のプレカラム 6への導入が完了したと判断し、前記スプリット排出口用開閉ノレブ 1

9を開放してスプリットモードにして貯留室 Hに残存している夾雑物を前記スプリット排出口 18を通して排出する夾雑物排出手段 28と、夾雑物の排出後において、ガスクロマトグラフのオーブン 27に備えている加熱手段 30を駆動して該オーブン 27の温度を上げて、プレカラム 6の固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラム 16へ導入し、分離カラム 16に接続された検出器 15にて分析する分析対象物質導入手段 29を備えて、分析対象物質の分析を自動的に行うことができる制御装置を構成している。

[0029] 前記濃縮操作手段 24は、スプリット排出口用開閉バルブ 19を開閉操作するためのスプリット排出用ァクチユエータと、このスプリット排出用ァクチユエータを開閉操作するための信号を出力するためのスプリット排出用開閉信号出力部と、溶媒排出用開閉バルブ 22を開閉操作するための溶媒排出用ァクチユエータと、この溶媒排出用ァクチユエータを開閉操作するための信号を出力するための溶媒排出用開閉信号出力部とから構成されている。前記プレカラム導入手段 25は、溶媒センサ 23 (所定時間を計測するタイマでもよい)からの検出信号により加熱手段 9を駆動する加熱手段駆動部から構成している。前記夾雑物排出手段 28は、所定時間経過したことを計測するためのタイマ 26からの出力信号によりスプリット排出口用開閉バルブ 19を開閉操作するための前記スプリット排出用ァクチユエ一タカ構成されている。前記分析対象物質導入手段 29は、加熱手段 9を駆動する前記加熱手段駆動部と、前記分離カラム 16に接続された検出器 15に検出開始信号を出力するための検出器駆動部とから構成されている。

[0030] 次に、試料注入装置 1に溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が注入され、分離装置 14にて分離された分析対象物質を検出器 15にて検出するまでの過程について説明する（図 2及び図 3参照)。

まず試料注入装置 1の注入口温度 (気化室温度)を溶媒の沸点よりも低くした状態で溶液をニードル 2を介して気化室 3に供給して貯留室 Hに貯留する。次に、濃縮操作手段 24から溶媒排出用開閉バルブ 22に開放信号を出力すると同時にスプリット排出用開閉バルブ 19に閉じ信号を出力して、溶媒排出用開閉バルブ 22を開放すると共にスプリット排出用開閉バルブ 19を閉じる。これと同時又はこれよりも後に、気化室加熱手段 9を駆動して気化室 3を加熱して気化した試料蒸気中に含まれる溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラム 6、溶媒排出管 21、溶媒排出用開閉バルブ 2 2を介して排出する（図 2 (a)の矢印参照)。尚、試料蒸気中に、溶媒成分よりも低沸点の分析対象物質が含まれてヽる場合には、その低沸点の分析対象物質も溶媒と一緒にプレカラム 6側へ移動することになるが、その低沸点の分析対象物質はプレカラム 6の内表面にコーティングされた固定相にて保持されることになり、低沸点成分の損失を防ぐことができる。前記溶媒成分の排出が完了したことを溶媒センサ 23にて検出すると、その検出信号（出力信号)がプレカラム導入手段 25に入力され、プレカラム導入手段 25から気化室加熱手段 9に駆動信号が出力され、貯留室 Hに濃縮されたより沸点の高ヽ分析対象物質をプレカラム 6へ移動させる（図 2 (b)参照)。このとき、プレカラム内に試料が液体状態で流入することがないため、プレカラムの長さを 1 〜2mと短く設定し、かつオーブン温度を 50°C乃至 80°Cといった低温に設定しても、十分に分析対象物質を保持することができる。尚、全ての分析対象物質の沸点が溶媒の沸点よりも低ヽ場合には、図 2 (b)で示した分析対象物質をプレカラム 6へ移動させる工程が不要になる。続いてタイマ 26にて所定時間経過したことが夾雑物排出手段 28に出力されることにより、プレカラム導入手段 25にて分析対象物質のプレカラム 6への移動が完了したと判断し、分析対象物質の移動完了の出力信号を出力し、スプリットモードにする、つまり気化室加熱手段 9を加熱すると同時にスプリット排出用開閉バルブ 19を開放する。これと同時に溶媒排出用開閉バルブ 22を閉じて、スプリット排出口 18を通して貯留室 Hに残った溶媒及び分析対象物質の沸点よりも高い高沸点夾雑物を気化させ、排出する（図 2 (c)参照)。ここでは、前記溶媒排出用開閉バルブ 22を閉じるタイミングは、高沸点夾雑物を排出する直前に閉じているが、濃縮された残りの分析対象物質をプレカラム 6へ移動させる直前に閉じるようにしてもよいし、濃縮された残りの分析対象物質をプレカラム 6へ導入した後に閉じるようにしてもよい。タイマ 31により設定時間が経過することにより夾雑物の排出が終了したと判断されると、夾雑物の排出完了信号が出力され、オーブン加熱手段 30を駆動してオーブン温度を上げることで分析対象物質をプレカラム 6から分離カラム 16へ移動させてから、キャリアーガスの供給口 4からキャリアーガスを供給することで検出器 15にて分析対象物質の分析を行うのである（図 3 (a)参照)。タイマ 32により設定時間が経過することにより分離カラム 16への分析対象物質の移動が終了したと判断されると、除去手段 33から溶媒排出用開閉バルブ 22を開放すると同時にスプリット排出用開閉バルブ 19を閉じると共にオーブン加熱手段 30を駆動してオーブン温度を上昇させてプレカラム 6に残っている高沸点夾雑物を溶媒排出管 21、溶媒排出用開閉バルブ 22を介して排出して（図 3 (b)参照)分析を終了する。尚、分析対象物質をプレカラム 6から分離カラム 16へ移動させる前に、前記分析対象物質導入手段 29にてスプリット排出用開閉バルブ 19を閉じるようにしてもよい（図 5参照)。前記スプリットモードとは、スブリットの排出口 18を開放し気化室 3からの溶媒成分または高沸点夾雑物を排出している状態を指し、前記スプリットレスモードとは、スプリットの排出口 18を閉じて、排出しない状態を指す。

[0031] 前記除去手段 33は、溶媒排出用開閉バルブ 22を開閉操作するための前記溶媒排出用ァクチユエータと、加熱手段 9を駆動する前記加熱手段駆動部とを備えている

[0032] 次に、プレカラム 6に残っている高沸点夾雑物を排出する第 2の方法について説明する。

プレカラム 6に残っている高沸点夾雑物を排出する第 2の方法は、ガスクロマトダラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路力キャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残つた夾雑物をスプリット排出口力も排出することを特徴とする。

この場合、分離装置 14は、図 6 (a)、（b)および図 8に示すように、キャリアーガス導入管 41の途中と前記溶媒排出管 21の前記溶媒排出用開閉バルブ 22よりもプレカラム 6側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブ 42と、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出センサからなる温度検出手段 48とをさらに備えており、前記温度検出手段 48 の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブ 22を開放するとともに前記キャリア一ガス導入用切替バルブ 42により流路を切り替えて、前記溶媒排出管 21からキャリアーガスをプレカラム 6側へ導入することにより、プレカラム 6に残った夾雑物を前記スプリット排出口 18から排出するスプリット排出口用除去手段 46と、をさらに備えている。前記スプリット排出口用除去手段 46は、溶媒排出用開閉バルブ 22を開閉操作するための前記溶媒排出用ァクチユエータとキャリアーガス導入用切替バルブ 4 2を切り替え操作する切替操作用ァクチユエ一タとを備えている。

前記温度検出手段 48の検出信号に基づいて、分離カラム 16への分析対象物質の移動が終了したと判断されると（図 6 (a)および図 8参照）、スプリット排出口用除去手段 46からキャリアーガス導入用切替バルブ 42へ切替信号が出力されることにより流路が切り替えられ、前記溶媒排出管 21からキャリアーガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラム 6に残った夾雑物を前記スプリット排出口 18から排出する（図 6 (b)および図 8参照）。

この方法によれば、分離カラムへの高沸点夾雑物の流入を防止することができるため、分離カラムが汚染されることを防止できるとともに、オーブン温度を必要以上に高く設定する必要がなくなるため、分析後のカラムを冷却する操作を迅速に行うことが可能となる。

次に、プレカラム 6に残っている高沸点夾雑物を排出する第 3の方法について説明する。

プレカラム 6に残っている高沸点夾雑物を排出する第 3の方法は、ガスクロマトダラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路力もキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路力排出することを特徴とする。

この場合、分離装置 14は、図 7 (a)、（b)および図 9に示すように、プレカラム 6と分離カラム 16との間の前記接続部 20よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管 41の途中から分岐して接続されたバックフラッシュ管 44と、前記バックフラッシュ管 4 4に設けられたキャリアーガス導入用開閉ノレブ 45と、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段 48の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管 44に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブ 45を開放して該バックフラッシュ管からキャリアーガスをプレカラム 6側へ導入すると同時に、キヤリア一ガスを貯留室 Hを介してプレカラム 6へ導入することにより、プレカラム 6に残つた夾雑物を前記溶媒排出管 21から排出する溶媒排出管用除去手段 47と、をさらに備えている。前記溶媒排出管用除去手段 47は、溶媒排出用開閉バルブ 22を開閉操作するための前記溶媒排出用ァクチユエータとキャリアーガス導入用開閉バルブ 4 5を開閉操作する開閉操作用ァクチユエ一タとを備えて、る。

前記温度検出手段 48の検出信号に基づいて、分離カラム 16への分析対象物質の移動が終了したと判断されると（図 7 (a)および図 9参照）、溶媒排出管用除去手段 47からキャリアーガス導入用開閉バルブ 45へ開放信号が出力されることにより該バルブ 45が開放され、前記溶媒排出管 21からキャリアーガスをプレカラム 6側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室 Hを介してプレカラム 6へ導入することにより、プレカラム 6に残った夾雑物を前記溶媒排出管 21から排出する（図 7 (b)および図 9 参照)。ここで、プレカラム 6に残った夾雑物を前記溶媒排出管 21から排出する際には、貯留室 Hを介してプレカラム 6へ導入するキャリアーガスをより十分にプレカラム 6 へ流入させるために、スプリット排出口用開閉バルブ 19は、図 7 (b)に示すように閉じた状態としておくことが好ましい。この方法による効果は、プレカラムに残っている高沸点夾雑物を排出する第 2の方法と同様である。

尚、プレカラム 6に残っている高沸点夾雑物を排出する第 2、第 3の方法において、前記所定温度とは、分離カラム 16への分析対象物質の移動が終了したと判断できる温度であって、分析対象となる試料の種類によって適宜設定されるが、例えば残留農薬を分析対象とする場合には、 280°Cとすることが好ましい。また、キャリアーガス導入用切替バルブ 42或、はキャリアーガス導入用開閉バルブ 45に切替信号或ヽは開放信号を出力する手段としては、前記温度検出手段以外にも、例えば、タイマにより設定時間が経過することにより、分離カラム 16への分析対象物質の移動が終了したと判断して切替信号或いは開放信号を出力する手段を用いてもよい。実施例 1

[0034] (実施例 1)

試料は、直鎖炭化水素の n- C18,n- C20,n- C22,n- C24, n- C26,n- C28,n- C30をトルェンに溶解して作製した。得られた試料を次の分析条件により、ガスクロマトグラフ (G C/MS)により分析した。その結果、図 4に示すように、 n-C18〜n-C30の順に対応する 7つのピーク 34〜40を有する良好なガスクロマトグラムが得られ、トルエンを溶媒として大量注入することによって、 GCZMSによる分析が可能であることが判った。分析条件：

貯留室;大量注入用（胃袋型ライナーを使用）

プレカラム； DB- 5ms 0.32mm i.d. X 0.5m,dl^0.1 ^ m

カラム； DB— 5ms 0.25mm i.d. X 30m,dl^0.25 μ m

注入口温度； 100°C(2min)-150°C/min-280°C(20min)

カラムオーブン温度； 80°C(5min)- 15°C/min-320°C(5min)

キャリアーガス； He

溶媒排出流量; 30ml/min

MSメソッド； SCAN

注入量；50 1

産業上の利用可能性

[0035] 本発明の分析方法は、食品分野、農業分野、輸入業分野、依頼分析分野における残留農薬の分析および環境ホルモンの分析を速やかに、し力も精密に測定することが可能であり、対象とする食品などの安全性を迅速に評価するのに適している。

Claims

請求の範囲

[1] 有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、

前記貯留室に貯留した溶液を加熱し気化させることで発生させた試料蒸気をキヤリァーガスとともにプレカラムに導入しつつ、プレカラムの固定相に、前記試料蒸気に含まれる分析対象物質を保持するとともに、溶媒成分などの非分析対象物質をプレカラム力も該プレカラムと分離カラムの接続部に設けた溶媒排出経路を経て排出しながら、貯留室内の溶液を濃縮し、

溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高い分析対象物質をプレカラムへ導入した後、

前記溶媒排出経路を閉じると共にスプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、

ガスクロマトグラフのオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えた分離カラムへ導入し、ガスク口マトグラフィにより分析することを特徴とするガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法。

[2] 有機化学物質のガスクロマトグラフィによる分析において、溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液を液体状態で貯留するように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室内に備えた貯留室へ溶媒の沸点より低い温度に設定した状態でスプリットレスモードにて注入した後、

溶媒成分などの非分析対象物質の排出後、前記溶媒排出経路を閉じると共に気化室温度を上げ、濃縮されたより沸点の高ヽ分析対象物質をプレカラムへ導入した後、

スプリットモードにして貯留室に残存している夾雑物をスプリット排出口を通して排出し、

[3] ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路を開放して該経路力キャリアーガスを該プレカラム側へ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出ロカ排出する、

ことを特徴とする請求項 1または 2記載のガスクロマトグラフへの大量注入による分析方法。

[4] ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達した時点で、前記溶媒排出経路と分離カラムとの間に備えたバックフラッシュ経路を開放して該経路力もキャリアーガスを該プレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、前記プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出経路力排出する、

[5] 溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるように、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を 2つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラム力もの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべぐ前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリツトレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記溶媒排出用開閉バルブを閉じると共に前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放しスプリットモードにして前記貯留室に残存して、る夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えてなるガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。

溶媒と沸点の異なる分析対象物質を含有する溶液が液体状態で貯留されるよう〖こ、その移動経路が湾曲又は屈曲し、且つ連続する内壁にて形成された気化室を備えた貯留室と、この貯留室の上部に設けたキャリアーガス導入管と、前記貯留室の下部に設けたプレカラム接続部と、該プレカラム接続部に設けたスプリット排出口及び該スプリット排出口を開閉するためのスプリット排出口用開閉バルブと、前記プレカラム接続部に接続されたプレカラムからの流出物を 2つの移動経路に分岐させるための接続部の一方に接続された分離カラム及び他方に接続された溶媒排出管と、前記プレカラム力もの溶媒排出管の途中又は接続部に設けた溶媒排出用開閉バルブと、前記気化室を加熱する気化室加熱手段及びガスクロマトグラフのオーブンを加熱するオーブン加熱手段と、前記気化室加熱手段にて溶媒の沸点より低い温度に設定した気化室内で気化した溶媒成分などの非分析対象物質を前記プレカラム、接続部、溶媒排出管を通して排出するべぐ前記スプリット排出口用開閉バルブを閉じてスプリツトレスモードにすると共に前記溶媒排出用開閉バルブを開放する濃縮操作手段と、前記気化室加熱手段にて気化室温度を上げて、濃縮された分析対象物質をプレカラムへ導入するプレカラム導入手段と、該プレカラム導入手段にて分析対象物質のプレカラムへの導入が完了したときの出力信号に基づいて、前記スプリット排出口用開閉バルブを開放すると共にスプリットモードにして前記貯留室に残存している夾雑物を前記スプリット排出口を通して排出する夾雑物排出手段と、該溶媒排出用開閉バルブを閉じて、前記オーブン加熱手段にてオーブン温度を上げて、プレカラムの固定相にて保持されている分析対象物質を前記排出経路とは別の経路に備えさせた分離カラムへ導入して分析する分析対象物質導入手段を備えてなるガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。

[7] 前記キャリアーガス導入管の途中と前記溶媒排出管の前記溶媒排出用開閉バルブよりもプレカラム側との接続部に設けられ、流路を切り替えるためのキャリアーガス導入用切替バルブと、

ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記溶媒排出用開閉バルブを開放するとともに前記キヤリア一ガス導入用切替バルブにより流路を切り替えて、前記溶媒排出管力もキャリア一ガスをプレカラム側へ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記スプリット排出ロカも排出するスプリット排出口用除去手段と、

をさらに備えてなる請求項 5または 6記載のガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。

[8] プレカラムと分離カラムとの間の前記接続部よりも分離カラム側に、前記キャリアーガス導入管の途中力も分岐して接続されたバックフラッシュ管と、

前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉ノレブと、ガスクロマトグラフのオーブン温度が所定温度に達したことを検出する温度検出手段の検出信号に基づいて、前記バックフラッシュ管に設けられたキャリアーガス導入用開閉バルブを開放して該バックフラッシュ管力キャリアーガスをプレカラム側へ導入すると同時に、キャリアーガスを貯留室を介してプレカラムへ導入することにより、プレカラムに残った夾雑物を前記溶媒排出管から排出する溶媒排出管用除去手段と、をさらに備えてなる請求項 5または 6記載のガスクロマトグラフへの大量注入による分析装置。