JP2007017170A

JP2007017170A - 微量毒性物質モニタリングシステム

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Publication number: JP2007017170A
Application number: JP2005195883A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nakamori; 裕中森
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2007-01-25

Abstract

【課題】空気中の極微量の毒性物質を、多地点において連続的かつ自動的に監視するモニタリングシステムにおいて、毒性物質を確実に捕集して、気体試料中の水分の影響を受けずに、安定的かつ高精度に連続検知するモニタリングシステムを提供する。
【解決手段】１〜６ヵ所の測定点における気体試料をそれぞれ独立にサンプリングし、該気体試料を系統的に選択して下流の捕集手段へ送る試料選択手段と、前記気体試料中の微量毒性物質を捕集・濃縮した分析試料を調製後、これをキャリアガスと共に分析手段へ送る捕集・導入手段と、前記分析試料中の微量毒性物質を定量分析する分析手段と、データ処理手段と、前記各手段を自動的に制御する制御手段を含み、前記微量毒性物質がくしゃみ剤成分であり、前記捕集・導入手段が低温捕集法を使用し、かつ前記分析手段がパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを使用することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、微量毒性物質モニタリングシステムに関し、さらに詳しくは、空気中の微量毒性物質を多地点において連続的かつ自動的に監視するモニタリングシステムに関する。

近年、ナノテクノロジー産業及び環境問題等から空気中に含まれる微量成分の定量分析に関心が集まっている。例えば、特許文献１は、半導体製造プロセス等において、生産の安定化のためにクリーンルーム内の極微量なガス状汚染物質を吸収液により捕集しイオンクロマトグラフにより自動分析する装置を提案している。

一方、軍備縮小及び人道問題に伴う化学兵器の廃棄処理や、遺棄化学兵器の廃棄処理に際しては、作業員の安全確保のために、無害化処理施設において化学兵器の主要成分である化学剤の漏洩の有無を連続検知することが必須となっている。特に、旧日本軍が遺棄した毒ガス兵器の処理が、日本国内及び近隣諸国において課題となっている。しかしながら、これらの遺棄化学兵器の化学剤、特に、くしゃみ剤と呼ばれる旧日本軍に特有の化学剤を確実に連続検知する手法は、確立されていない。くしゃみ剤は、あか剤とも呼ばれ、ジフェニルシアノアルシン（ＤＣ）、ジフェニルクロロアルシン（ＤＡ）、ビスジフェニルアルシンオキシド（ＢＤＰＡＯ）等を含む化学剤である（例えば、非特許文献１参照）。

具体的に、現在使用されている化学兵器用化学剤の検知装置は、イオンモビリティ（ＩＭＳ）法により測定するもの及びガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により測定するものが代表的である。このうちイオンモビリティ法による検出装置は、くしゃみ剤に対しては検出感度が低くく採用できない。

ガスクロマトグラフ／質量分析法による検出装置は、多くの化学剤に対して有用であるが、くしゃみ剤に関しては、必ずしも有用ではない。これは、くしゃみ剤に要求される検出下限値が０．００１ｍｇ／ｍ^３もの極低濃度であり、このような極低濃度の化学剤を検出するためには多量の気体試料を処理しなければならないが、そうすると気体試料中には水分等のくしゃみ剤以外の成分が多く含まれることになる。このため、気体試料中の水分がガスクロマトグラフィ中のキャピラリーカラムの通過障害を起こし、くしゃみ剤を十分に分離することができないこと、及び気体試料中のくしゃみ剤を既存の固体吸着床により完全に捕集することが難しいこと、といった問題が発生し、いずれも解決できていない。

特に、化学兵器の無害化処理施設において、安全性を保障するためには、気体試料の全量を対象として確実に定量分析することが求められており、スプリット法による水分処理は採用できない。したがって、多量の気体試料中の水分処理が大きな課題となっている。

さらに、ガスクロマトグラフィ／質量分析法による検出装置は、設備コスト、測定時間、測定環境等の問題から無害化処理施設の空気中のくしゃみ剤をリアルタイムのモニタリングシステムへ採用することは困難であった。
特開２０００−８１４２２号公報花岡成行、The Chemical Times 2004 No.4, vol.194, 11-16

本発明の目的は、空気中の極微量の毒性物質を、多地点において連続的かつ自動的に監視するモニタリングシステムにおいて、毒性物質を確実に捕集して、気体試料中の水分の影響を受けずに、安定的かつ高精度に連続検知するモニタリングシステムを提供することにある。

上記目的を達成する本発明の微量毒性物質モニタリングシステムは、空気中の微量毒性物質のモニタリングシステムであって、１〜６ヵ所の測定点における気体試料をそれぞれ独立にサンプリングし、該気体試料を系統的に選択して下流の捕集手段へ送る試料選択手段と、該試料選択手段に連通して前記気体試料中の微量毒性物質を捕集・濃縮した分析試料を調製後、該分析試料をキャリアガスと共に分析手段へ送る捕集・導入手段と、該捕集・導入手段に連通して前記分析試料中の微量毒性物質を定量分析する分析手段と、前記各手段の動作状況及び分析結果を記録・表示するデータ処理手段と、前記各手段を自動的に制御する制御手段を含む微量毒性物質モニタリングシステムにおいて、前記微量毒性物質がくしゃみ剤成分であり、前記捕集・導入手段が低温捕集法を使用し、かつ前記分析手段がパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを使用するガスクロマトグラフ／水素炎イオン化法を使用することを特徴とする。

本発明の微量毒性物質モニタリングシステムは、多数の測定点からの試料選択手段、捕集・導入手段、分析手段、データ処理手段、制御手段を含むモニタリングシステムであり、捕集手段に低温捕集を採用したことから、気体試料中の微量毒性物質を確実に捕集・濃縮することが可能となり微量毒性物質を逃すことなくガスクロマトグラフに導入することができる。また、分析手段のガスクロマトグラフにパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを使用することから、短時間パルスでオンライン投入が可能であり、かつ分析試料が含有する多量の水分の影響を受けることなく、微量毒性物質を確実に分離することができる。さらに、水素炎イオン化により定量分析することから、微量毒性物質を高温の水素炎で熱分解して無害化すると共に高精度の定量分析が可能となる。このようにして本発明の微量毒性物質モニタリングシステムは、くしゃみ剤成分を含む毒性物質を確実に捕集して、分析試料中の水分の影響を受けずに安定的かつ高精度に連続検知することが可能であり、空気中の極微量の毒性物質を、多地点において自動的に連続監視することができるものである。

本発明の微量毒性物質モニタリングシステムは、試料選択手段、捕集・導入手段、分析手段、データ処理手段、制御手段を含む自動検出装置であり、くしゃみ剤成分を含む毒性物質を連続的に検知するモニタリングシステムである。

以下に、本発明を図に示す実施形態を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の微量毒性物質モニタリングシステムの構成要素を示す説明図である。

図１において、無害化処理施設１における各工程室２ａ〜２ｄに測定点３ａ〜３ｄが配置されている。測定点３ａ〜３ｄは、試料選択手段４とそれぞれ独立に接続して、切替え可能に選択された測定点３ａ〜３ｄのいずれかの気体試料が、捕集・導入手段２０へ送られる。捕集・導入手段２０において、気体試料中の毒性物質、水分及びその他成分が、低温捕集法により捕集・濃縮して分析試料が調製され、その後、分析試料は、急速加熱により融解・気化させてキャリアガスと共に分析手段３０へ導入される。分析手段３０において、キャリアガスと共に導入された分析試料は、微量毒性物質と水分とに分離されて、定量分析されて、その分析排ガスが、外部ポンプ９を通じて、図示しない排気装置へ排出される。

本発明の微量毒性物質モニタリングシステムは、採取した気体試料及び分析排ガス等の排出ガスを無害化する無害化処理手段５０を備えることが、工程室２等から採取した毒性物質の２次汚染を防止するため好ましい。この場合、無害化処理手段５０は、外部ポンプ９の上流又は下流に配置することが、好ましい。図１において、外部ポンプ９の上流に無害化処理手段５０を配置した一例を示している。

分析手段３０は、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化法に基づく分析装置により構成されており、キャリアガス１０、水素ガス１１、及び助燃ガス４５（空気又は酸素）と接続している。

本発明のモニタリングシステムの動作状況及び分析結果は、データ処理手段６により統合され、レコーダ７に記憶されると共に、モニタ８に表示される。

また、試料選択手段４、捕集・導入手段２０、分析手段３０、データ処理手段６及び外部ポンプ９の各手段の動作は、制御手段５により自動制御されている。また、無害化処理手段５０を備える場合には、その動作も制御手段５により自動制御されている。そのため、制御手段５は、各手段と信号線により接続され制御信号の送受信を行うことができようになっている。

さらに、本発明を構成する各手段は、無停電電源装置１２により、停電時においても自動的に電源のバックアップが実施され、継続して微量毒性物質のモニタリングができるようになっている。

本発明において、毒性物質は、くしゃみ剤成分であり、好ましくはジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシン、ビスジフェニルアルシンオキシドの少なくとも１成分である。ジフェニルシアノアルシン及びジフェニルクロロアルシンは、容易に加水分解してビスジフェニルアルシンオキシドとなるため、ジフェニルシアノアルシン及びジフェニルクロロアルシンをそのまま検知することは容易でない。また、ジフェニルシアノアルシンは、融点が３１．５〜３５℃、２０℃の蒸気圧が２．８ｍｇ／ｍ^３、ジフェニルクロロアルシンは、融点が４１．５〜４４．５℃、４５℃の蒸気圧が４８ｍｇ／ｍ^３と蒸気圧が低いことが特徴である。

本発明において、遺棄化学兵器に含まれる毒性物質は、無害化処理施設１において、それぞれ独立に空調管理された工程室２ａ〜２ｄで処理される。工程室２ａ〜２ｄにおける作業員の安全性を確保するため、空気中の毒性物質の有無を連続的にモニタリングするため、測定点３ａ〜３ｄから気体試料が系統的に採取される。

図１において工程室２は、２ａ〜２ｄの４室の場合を例示したが、工程室２の数はこれに限定されるものではなく、任意に増減することが可能である。なお、微量毒性物質を監視すべき箇所は、工程室に限定されるものではなく、遺棄化学兵器等の受入れ室、保管室、除染室、更衣室、エアロック室等任意の場所を監視することが可能である。

試料選択手段４と測定点３ａ〜３ｄは、それぞれ独立にサンプリング管１３ａ〜１３ｄにより接続されている。吸引された空気中の毒性物質若しくは凝縮水分がサンプリング管１３の内壁へ付着することを防ぐため、サンプリング管１３ａ〜１３ｄは、温度７０〜８０℃に保温しておくことが好ましい。

気体試料は、試料選択手段４が系統的に選択した測定点３ａ〜３ｄのいずれかから、捕集・導入手段２０と連通する外部ポンプ９により吸引されてサンプリングされる。

本発明において、１つの試料選択手段４に接続する測定点の数は、１〜６ヵ所であり、好ましくは１〜４ヵ所である。測定点の数が多すぎると、各測定点の測定頻度が低下して十分な安全性が確保できなくなる危険性があり、好ましくない。

本発明において、測定点の数が、６を超える場合には、測定点を幾つかのグループに分け、各グループの測定点の数が１〜６ヵ所、好ましくは１〜４ヵ所となるように調整するとよい。このとき、各グループに試料選択手段４、捕集・導入手段２０、分析手段３０、制御手段５、データ処理手段６及び必要に応じて無害化処理手段５０を配置することが好ましい。なお、制御手段５及びデータ処理手段６は、全グループに共通して、統括的に制御するものであってもよい。

サンプリングされた気体試料は、試料選択手段４を通り、図示しない流量計により気体試料の体積が計測されて、捕集・導入手段２０に導入される。気体試料は、三方バルブ４４、４１、４２の切換え操作により、所定量の体積分だけ捕集・導入手段２０に導入することができる。

本発明において、１回のガス分析当たりに用いる気体試料の体積は、好ましくは５〜５０ＮＬ、より好ましくは６〜２０ＮＬ、さらに好ましくは８〜１５ＮＬである。１回当たりの気体試料の体積を５ＮＬ以上とすることにより、微量毒性物質の下限検出濃度を低くすることができ、また５０ＮＬ以下とすることにより、１回当たりの測定時間を短縮し、気体試料中の水蒸気に相当する水分量の捕集量を低減化し、測定カラムの内径を細く適正に選択することができ、好ましい。なお、上記単位ＮＬは、ノルマルリットルを表す。

本発明において、捕集・導入手段２０は、低温捕集法により気体試料中の毒性物質等を捕集する捕集・濃縮工程と、捕集した毒性物質等をキャリアガスと共に分析手段３０へ送る導入工程の二つの基本工程を行うものである。

図２は、本発明の捕集・導入手段２０と分析手段３０の構成要素を示す説明図である。

図２において、捕集・導入手段２０は、Ｕ字管トラップ２１、冷媒２２、保温容器２３、及びヒータ２５とからなる。

低温捕集法を用いる捕集・濃縮工程において、保温容器２３中の冷媒２２により、Ｕ字管トラップ２１が低温に冷却される。このＵ字管トラップ２１の中を気体試料が通過する際に、気体試料中の毒性物質、水分、及びその他成分が凍結して、Ｕ字管トラップ２１中に捕集・濃縮され、分析試料となる。すなわち、気体試料は、試料選択手段４により選ばれた測定点３から、三方バルブ４４、４１、４２の切換え操作により、外部ポンプ９で図２の矢印Ａに示す経路により吸引されて、Ｕ字管トラップ２１に導かれて低温捕集される。なお、ここで、その他成分とは、検知対象であるくしゃみ剤成分と水分を除く成分であり、空気中の二酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン等の有機物や、その他の不純物などが含まれる。

本発明において、Ｕ字管トラップ２１は、不活性で熱伝導性が高い材質であれば特に制限がないが、好ましくはステンレス製又はガラス製であり、とりわけステンレス製が好ましい。また、冷媒２２は、液化アルゴン又はドライアイス若しくは冷凍ユニットから循環して供給される冷媒等が好ましい。なお、本発明において、冷媒を使用せずに、ペルチエ効果による半導体冷却素子等を利用して、Ｕ字管トラップ２１を、直接冷却する構造とすることも好ましい。

本発明に使用する低温捕集法において、Ｕ字管トラップ２１の冷却温度は、好ましくは−１８５℃〜−５℃であり、その他成分の二酸化炭素、有機物等が凝縮して捕集されて水素炎イオン化法分析に支障をきたす場合に、このような成分を分析試料から除外するため、より好ましくは−５０℃〜−２０℃である。低温捕集時の吸引速度は、好ましくは１〜１０ＮＬ／分、より好ましくは３〜６ＮＬ／分である。冷却温度及び吸引速度をこの範囲内とすることにより、気体試料中の微量毒性物質を確実に捕集することができる。

図２に示したＵ字管トラップ２１の具体的な形状を図３及び図４に示す。なお、図２〜４は、トラップ管としてＵ字管トラップを例に挙げて説明するが、形状本発明において、トラップ管の形状は、Ｕ字に限定されるものではなく、凹字、Ｖ字、半円でも構わない。

本発明で使用するＵ字管トラップ２１は、内径ｄが、好ましくは５〜２５ｍｍ、より好ましくは８〜２０ｍｍ、管の厚みが、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ、管中心線の底部における曲率半径Ｒが、好ましくは１５〜７５ｍｍ、より好ましくは２０〜５０ｍｍ、であるとよい。

図３は、気体試料のサンプリング流量を５ＮＬ／分、空筒速度を１ｍ／秒としたときのＵ字管トラップ２１の好ましい形状の例であり、（ａ）がＵ字管トラップ２１の平面図、（ｂ）が正面図である。このとき、Ｕ字管トラップ２１の内径ｄ_１は直径１０ｍｍ、管の厚みは１ｍｍ、管中心線の底部における曲率半径Ｒ_１は２５ｍｍ、であることが好ましい。

図４は、気体試料のサンプリング流量を１０ＮＬ／分、空筒速度を１ｍ／秒としたときのＵ字管トラップ２１の好ましい形状の例であり、（ａ）がＵ字管トラップ２１の平面図、（ｂ）が正面図である。このとき、Ｕ字管トラップ２１の内径ｄ_２は直径１４ｍｍ、管の厚みは１ｍｍ、管中心線の底部における曲率半径Ｒ_１は４０ｍｍ、であることが好ましい。

本発明において、気体試料中の微量毒性物質を低温捕集法によりサンプリングすることから、ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシン、ビスジフェニルアルシンオキシド等のくしゃみ剤成分を確実に捕集することができる。すなわち従来の濃縮管等の固体吸着床を使用した捕集方法では、ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシンを完全に捕集することができなかったが、本発明に使用する低温捕集法は、これらのくしゃみ剤成分の蒸気圧が低いことを利用して確実に捕集することが可能である。

次いで、捕集した毒性物質等の分析試料を分析手段３０へ導入する工程においては、冷媒２２がドレン２４により保温容器２３の外に排出された後、又は保温容器２３が下方に移動した後、Ｕ字管トラップ２１がヒータ２５により急速加熱され、毒性物質、水分及びその他成分が融解・気化して、キャリアガス１０と共に分析手段３０の導入部３３へ注入される。このときのキャリアガス１０の流れ経路が、図２の矢印Ｂに示す経路となるように、三方バルブ４３、４２、４１、４４の切換え操作が制御手段５により制御する。また、分析後の分析排ガスの経路は、矢印Ｂ’のようになる。

急速加熱時のＵ字管トラップ２１の加熱温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、毒性物質を分解することなく、かつ確実に気化させて分析手段３０へ送ることができる。

Ｕ字管トラップ２１の加熱融解・気化とキャリアガスを流すタイミングは、Ｕ字管トラップ２１を所定温度まで急加熱した後、気化したくしゃみ剤成分と水蒸気を含む分析試料を０．１〜１分間の短時間にキャリアガスで掃気することが好ましい。

また、キャリアガス１０の流量は、好ましくは０．０１〜０．２ＮＬ／分、より好ましくは０．０４〜０．１０ＮＬ／分である。流速をこの範囲内とすることにより、融解・気化した毒性物質等の分析試料の全量を確実に分析手段３０へ送ることができる。

本発明において、キャリアガス１０は、高純度の不活性ガスであれば特に制限はないが、ヘリウム又は窒素であることが好ましい。また、分析試料の融解・気化及び注入をより効果的に行うため、キャリアガス１０を予め１００℃〜２００℃に加熱しておくことも好ましい。また、助燃ガス４５は、空気又は酸素であり、ガスボンベから供給してもよいし、大気中から空気を取り入れて、除湿処理及び精製処理を行ってから使用してもよい。

分析手段３０は、図２に示すように、ガスクロマトグラフ部３１と検出部３２を含むガスクロマトグラフ／水素炎イオン化法に基づくガス分析装置である。図２において、導入部３３に供給された毒性物質等を含む分析試料は、状態調整された後、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４を通過しながら化学成分毎に分離されて、インターフェイス３７を通して検出部３２に個別に導かれ、水素炎イオン化検出部３７により定量分析される。

本発明のモニタリングシステムにおいて、ガスクロマトグラフ部３１にはパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４を使用することにより、分析試料中の水分の影響を受けることなく、毒性物質を確実に分離することができる。すなわち、分析試料中の水分が、水素炎イオン化検出部における定量測定に支障をきたす場合には、図２に示すように、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４とインターフェイス３７の間に水分排出用の三方バルブ４０を設けることが好ましい。分析試料中の水分は、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４を早く通過するため、水分の通過時に三方バルブ４０の流通方向を制御することにより、水分を選択的に系外に排出することができる。なお、くしゃみ剤成分を、排出しない限り、水分と共に二酸化炭素や有機物等その他成分を排出してもよい。

本発明において使用するパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４は、パックドカラムでは内径が好ましくは１．２〜６ｍｍ、より好ましくは３〜５ｍｍ、大口径オープンチューブラーカラムでは内径が、１．０〜１．５ｍｍ、カラム長がパックドカラムでは好ましくは１．５〜４ｍ、より好ましくは１．８〜３．０ｍであるとよく、大口径オープンチューブラーカラムではカラム長が、好ましくは１０〜４０ｍであるとよい。

上記条件を満たすパックドカラムは、市販製品を使用することができ例えばジーエルサイエンス社製１０％ＳＥ−３０ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＣＳ、１００１-５４４００ (０．３+０．３)％ＵｎｉｃａｒｂｏｎＢ６０／８０、１０１-４５０５０ (５+５)％ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＣＳ８０／１００等を使用することができる。

また、上記条件を満たすは、市販製品を使用することができ、例えばジーエルサイエンス社製ＳｉｌｉｃｏｎｅＳＥ−３０、ＦＦＡＰ＋Ｈ_３ＰＯ_４、Ｂｅｎｔｏｎｅ３４＋ＳＰ−１２００等を使用することができる。

さらに、上記条件を満たす大口径オープンチューブラーカラムは、市販製品を使用することができ、例えばＣＥＲＩ製Ｇ−ｃｏｌｕｍｎのＧ−１００等を使用することができる。

また、上記条件を満たす管内壁固定化液相は、ＳＥ−３０相当品のメチルシリコンを使用すればよい。

本発明において、ガスクロマトグラフの測定条件は、注入温度が、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、検出器温度が、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜３００℃、カラム温度が、好ましくは３５℃〜３１０℃、より好ましくは４０℃〜２８０℃であるとよい。また、キャリアガス流量は、パックドカラムでは、好ましくは２０〜２００ｍｌ／分、より好ましくは４０〜１００ｍｌ／分、であるとよく、大口径オープンチューブラーカラムでは、好ましくは２０〜６０ｍｌ／分であるとよい。

また、カラム温度をプログラム制御する場合には、低温注入した後、好ましくは温度３５〜６０℃で２〜６分保持し、次いで昇温速度１０〜２０℃／分で２５０〜３１０℃まで昇温して５〜１０分保持するように設定するとよい。例えば、温度４０℃で６分保持し、次いで昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温して１０分保持することがより好ましい。なお、これらのカラム温度条件は、くしゃみ剤成分のカラム滞留時間に適合させるよう適宜調整することができる。

また、本発明の別の実施態様として、ガスクロマトグラフ部３１が、少なくとも１本のパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを含め、２本以上の分離カラムを有することが好ましい。

図５は、本発明の第２の実施例を示す捕集・導入手段と分析手段の構成要素を示す説明図であり、ガスクロマトグラフ部３１がパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４とキャピラリーカラム３５を使用する例である。

ガスクロマトグラフ部３１を、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４とキャピラリーカラム３５により構成することにより、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４にオンカラム注入されたキャリアガスに同伴する分析試料のうち、微量成分であるくしゃみ剤成分は、水分よりもカラム滞留時間がないがいことから、くしゃみ剤成分と水分とがカラム内で分離される。そこで、くしゃみ剤成分より先行してカラム出口より排出される水分のピークを検知し一時的に三方バルブ４０を切替え、又は、オンカラム注入時から図示しないタイマー等で時間計測して、くしゃみ剤成分に予測される滞留時間に十分な余裕を見て設定された適切なバルブ切替え時間において三方バルブ４０を切替えて、水分のみをバイパスさせて除去することができる。このようにして分析試料から水分のみを除去してキャピラリーカラムにオンカラム３５へ導入することが可能となる。多量の水分を排除して、キャリアガスに同伴されるくしゃみ剤成分をキャピラリーカラムにオンカラム導入することにより、相互の滞留時間の相違が僅かであり分離が難しいくしゃみ剤成分の各構成物質を、有効に分離することが可能となり水素炎イオン化検知法で各構成物質のピークの検知による定量分析が容易となるという利点がある。

さらに、くしゃみ剤成分の構成物質のうち、塩素原子を含有するジフェニルクロロアルシン（ＤＡ）から遊離した塩素イオン等も水分の除去と同様にしてカラム内の分析試料から除去することが可能となる。このため塩素イオン等によるキャピラリーカラムの劣化の回避が可能となり、カラム寿命の延長、ゴーストピークの出現等による定量分析の障害等が回避可能となるという利点がある。

本発明において、ガスクロマトグラフ部３１が、２本以上の分離カラムを有する場合、分離カラムの少なくとも１本がパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムであればよく、他のカラムの種類は特に限定されるものではない。この場合、２本以上の分離カラムは、直列に接続することが好ましく、とりわけパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを上流側に配置することがより好ましい。

パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４を上流側に配置することにより、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４を水分分離用カラムとして利用することができる。水分分離用カラムとして使用する場合、好適なパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムの特徴は、Ｕ字管トラップ２１の内容積、好ましくは１０〜２０ｃｃ、に比較して、所要のキャリアガス流量、好ましくは４０〜１００ｍｌ／分、で掃気し、短時間のパルスでオンラインカラム注入可能な大口径を有すること、及びくしゃみ剤成分の熱分解、吸着ロス等による影響を極小化して、くしゃみ剤成分の分離ピークが得られる適切なカラム充填剤を適正な品質で充填されたカラムを用いて、適正なカラム温度の操作パターンで制御することが可能であることである。これらにより、キャリアガスに同伴してオンカラム注入される微量のくしゃみ剤成分及び水分を、カラム出口において、それぞれの出現ピークの有効な滞留時間差で、相互に分離することが可能となる。

本発明のモニタリングシステムの検出部３２において、毒性物質を含む分析試料は、水素炎により熱分解されるため分析排ガス中に毒性物質が残留する可能性は低くなる。また、検出部３２からの分析排ガスは、図２の矢印Ｂ’に示すように、毒性物質を無害化する無害化処理手段５０及び外部ポンプ９を通して、排気装置へ排出されることが好ましい。なお、無害化処理手段５０及び外部ポンプ９の配置の順番は、適宜調整することができる。また、排気装置において、別に無害化処理手段を備えていてもよい。

無害化処理手段５０としては、特に限定されることはないが、例えば二次燃焼器、活性炭吸着器、酸／アルカリ洗浄塔等を好ましく挙げることができる。

本発明において、試料選択手段４、捕集・導入手段２０及び分析手段３０等の各手段の動作は、制御手段５により自動制御されている。制御手段５の制御方法は、各手段の動作毎に作動信号を送受信する方法でもよいし、予め作動プログラムを入力しておいて各手段に送信しておいてもよいし、これらを併用する制御方法であってもよい。

自動制御に当たっては、微量毒性物質のモニタリングを、各測定点３において１回／時間以上の頻度となるようにすることが好ましい。なお、各測定点３のモニタリング頻度が１回／時間未満である場合には、モニタリングシステムの設置数（グループ数）を増やし、１グループ当たりの測定点の数を少なくすることが好ましい。

本発明において、自動的に連続して動作するモニタリングシステムの動作状況及び分析結果は、データ処理手段６により統合され、レコーダ７に記憶されると共に、モニタ８に表示される。なお、検出する毒性物質毎に危険値を設定しておき、検出濃度が危険値に近づいた場合、及び／又は危険値を超えた場合に警報等により知らせる警報手段を設けることも好ましい。

本発明において、本発明の各手段は、無停電電源装置１２により、停電時においても自動的に電源のバックアップが実施され継続してモニタリングができるようになっている。

本発明のモニタリングシステムにおいて、微量毒性物質の検出下限値は、好ましくは０．００１ｍｇ／ｍ^３である。検出下限値をこのレベルまで下げることにより毒性物質を無害化処理する作業環境の安全性を確保することができる。

本発明のくしゃみ剤成分の自動検知方法は、微量毒性物質モニタリングシステムを使用するくしゃみ剤成分の自動検知方法であって、捕集・導入手段２０が、好ましくは５〜５０ＮＬの気体試料を捕集・濃縮して分析試料を調製し、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４により分析試料中の水分を除去して、くしゃみ剤成分を定量分析する自動検知方法である。気体試料の採取量を５〜５０ＮＬとすること及びパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム３４における滞留時間の相違を利用して分析試料中の水分を除去することにより、くしゃみ剤成分の検出下限値を０．００１ｍｇ／ｍ^３として、くしゃみ剤成分を高精度に検出することが可能となる。

本発明の自動検知方法は、分析手段３０が分析試料の定量分析を行っている間に、捕集・導入手段２０が、次の分析試料を調製することが好ましい。これにより、モニタリングシステムの運転効率を高め、単位時間当たりの測定点数をより多くすることができる。

本発明の微量毒性物質モニタリングシステムの構成要素を示す説明図である。本発明の第１実施例の捕集・導入手段と分析手段の構成要素を示す説明図である。本発明の捕集・導入手段に使用するＵ字管トラップの一例を示す説明図である。本発明の捕集・導入手段に使用するＵ字管トラップの一例を示す説明図である。本発明の第２実施例の捕集・導入手段と分析手段の構成要素を示す説明図である。

符号の説明

１無害化処理施設
２ａ〜２ｄ工程室ａ〜ｄ
３ａ〜３ｄ測定点ａ〜ｄ
４試料選択手段
５制御手段
６データ処理手段
７レコーダー
８モニタ
９外部ポンプ
１０キャリアガス
１１水素ガス
１２無停電電源装置
１３ａ〜１３ｄサンプリング管
２０捕集・導入手段
２１Ｕ字管トラップ
２２冷媒
２３保温容器
２４ドレン
２５ヒータ
３０分析手段
３１ガスクロマトグラフ部
３２検出部
３３試料導入部
３４パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラム
３５キャピラリーカラム
３６恒温槽
３７インターフェイス
３８水素炎イオン化検出部
４０〜４４三方バルブ
４５助燃ガス
５０無害化処理手段
Ａ気体試料のサンプリング時の流れ経路
Ｂキャリアガスの測定時の流れ経路
Ｂ’ 分析排ガスの排出経路
Ｃ試料中水分の排出経路
ｄ_１、ｄ_２Ｕ字管トラップの内径
Ｒ_１、Ｒ_２Ｕ字管トラップの中心線の底部曲率半径

Claims

空気中の微量毒性物質のモニタリングシステムであって、１〜６ヵ所の測定点における気体試料をそれぞれ独立にサンプリングし、該気体試料を系統的に選択して下流の捕集手段へ送る試料選択手段と、該試料選択手段に連通して前記気体試料中の微量毒性物質を捕集・濃縮した分析試料を調製後、該分析試料をキャリアガスと共に分析手段へ送る捕集・導入手段と、該捕集・導入手段に連通して前記分析試料中の微量毒性物質を定量分析する分析手段と、前記各手段の動作状況及び分析結果を記録・表示するデータ処理手段と、前記各手段を自動的に制御する制御手段を含む微量毒性物質モニタリングシステムにおいて、前記微量毒性物質がくしゃみ剤成分であり、前記捕集・導入手段が低温捕集法を使用し、かつ前記分析手段がパックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを使用するガスクロマトグラフ／水素炎イオン化法を使用する微量毒性物質モニタリングシステム。
前記モニタリングシステムからの排出ガスを無害化する無害化処理手段を有する請求項１に記載の微量毒性物質モニタリングシステム。
前記測定点における微量毒性物質の測定頻度が、各測定点について１回／時間以上である請求項１又は２に記載の微量毒性物質モニタリングシステム。
前記分析手段が、パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを含め複数の分離カラムを有し、前記パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムを水分分離用に使用する請求項１〜３のいずれかに記載の微量毒性物質モニタリングシステム。
前記くしゃみ剤成分が、ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシン、ビスジフェニルアルシンオキシドの少なくとも１成分を含む請求項１〜４のいずれかに記載の微量毒性物質モニタリングシステム。
前記くしゃみ剤成分の検出下限値を０．００１ｍｇ／ｍ^３とする請求項５に記載の微量毒性物質モニタリングシステム。
請求項１〜６に記載のいずれかの微量毒性物質モニタリングシステムを使用するくしゃみ剤成分の自動検知方法であって、前記捕集・導入手段が５〜５０ＮＬの気体試料を捕集・濃縮して分析試料を作製し、前記パックドカラム又は大口径オープンチューブラーカラムにより前記分析試料中の水分を除去して、くしゃみ剤成分の定量分析するくしゃみ剤成分の自動検知方法。
前記分析手段が前記分析試料の定量分析中に、前記捕集・導入手段が次の分析試料を調製する請求項７に記載のくしゃみ剤成分の自動検知方法。