JP2004093496A - 排ガス中のクロロフェノール類の採取方法および分析方法、並びに、これらに用いる採取用キット - Google Patents
排ガス中のクロロフェノール類の採取方法および分析方法、並びに、これらに用いる採取用キット Download PDFInfo
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Abstract
【課題】排ガス中に水分が含まれる場合でも排ガス中のクロロフェノール類を簡便な手段で、効率よく採取することができる方法を提供すること。
【解決手段】吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することを特徴とする排ガス中のクロロフェノール類の採取方法が開示されている。この方法は、排ガスを導入するガス導入手段としての導入管２１、排ガスを導出するガス導出手段としての導出管２３、吸着剤１３を充填してなる採取手段としての採取管１１ａ、１１ｂ、並びに温度調節手段としてのジャケット式加熱装置１５および温度コントローラー１７を備えた採取用キット１０により容易に実施することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することを特徴とする排ガス中のクロロフェノール類の採取方法が開示されている。この方法は、排ガスを導入するガス導入手段としての導入管２１、排ガスを導出するガス導出手段としての導出管２３、吸着剤１３を充填してなる採取手段としての採取管１１ａ、１１ｂ、並びに温度調節手段としてのジャケット式加熱装置１５および温度コントローラー１７を備えた採取用キット１０により容易に実施することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のクロロフェノール類の採取方法、および該方法に用いる採取用キットに関し、より詳細には、ごみ焼却炉などの排ガス中のクロロフェノール類を、抽出分離・濃縮などの分析前処理なしに迅速に分析可能にする、排ガス中のクロロフェノール類の採取方法および分析方法、並びにこれらに用いる採取用キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉などから排出される排ガス中のクロロフェノール類は、排ガス中に含まれる可能性のあるダイオキシン類濃度のモニタリング指標物質として有用であることが知られている。また、クロロフェノール類は、排ガス中に含まれるダイオキシン類の分解触媒作用を評価する目的で、即ち、ダイオキシン類分解性評価の代替指標物質としても利用できることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、焼却炉排ガス中に微量に含まれるクロロベンゼン類やクロロフェノール類の定量は、▲１▼ＪＩＳ Ｋ０３１１「排ガス中ダイオキシン類の分析方法」に規定される湿式捕集と吸着剤捕集の組み合わせによる捕集を行った後、抽出工程で分離および濃縮ＧＣＭＳ、ＧＣ−ＥＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤなどを用いて定量する方法や、▲２▼活性炭カラムに吸着させ、吸着剤に付着した試料をソックスレー溶剤抽出法により抽出し、分析装置で定量できる濃度にまで試料濃縮を行う方法、および▲３▼試料排ガスを湿式捕集法で凝縮水に捕集し、凝縮水試料液を直接に液体クロマトグラフィーにかけ、有機物を定量分析する方法により行われていた。
【０００４】
また、クロロフェノール類、クロロベンゼン類の簡易分析法に関連した従来技術として、「クロロベンゼン類、クロロフェノール類の回収方法および分析方法」（特許文献１参照）、「クロロベンゼン類の分析方法」（特許文献２参照）や「クロロベンゼン類の分析装置および分析方法」（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【非特許文献１】「第１２回廃棄物学会研究発表会講演論文集」（廃棄物学会）、ｐ．６８８（２００１）］
【特許文献１】特開平８−２６６８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３５９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５２９１号公報
【発明が解決しようとする課題】
排ガス中のクロロベンゼン類、クロロフェノール類は、極めて微量濃度であるため、定量には一般的に分析装置にかける前に吸着剤等を用いた試料の濃縮が必要となる。また、排ガス中に水分が含まれる場合には、吸着剤の吸着性能が低下してしまうため、事前に凝集水中を通過させるなどの方法で水分を除去する必要があった。
【０００６】
しかし、定量を目的として排ガス試料を採取する時に水分（例えば凝縮水）と接すると、有機物試料が水分に溶存し、濃縮の弊害となる。従って、この場合は、揮発性溶剤で水層から有機物試料を抽出分離して濃縮する操作が必要となる。
【０００７】
具体的には、前述の従来法▲１▼、▲２▼の方法でガスクロマトグラフィー分析を行う場合は、試料抽出・濃縮などの手作業の煩雑な分析前処理操作が必要となり、操作に習熟した人間が必要であること、および分析前処理に２日間程度の時間を要する、という問題がある。前述の▲３▼による方法では、前処理を要しないが、液体クロマトグラフ分析装置の分析感度がＧＣＭＳ、ＧＣ−ＥＣＤと比べて低いため、排ガス中の微量なクロロベンゼン類、クロロフェノール類を十分な精度を以って定量分析することができない、という欠点がある。
【０００８】
さらに、クロロフェノール類やクロロベンゼン類の簡易分析法では、吸着器でクロロフェノール類を完全捕集する必要があるが、親水性であるクロロフェノール類と疎水性のクロロベンゼン類とでは吸着特性が異なるため、水凝縮分離工程で親水性であるクロロフェノール類が凝縮水側に同伴して損失してしまうという問題がある。
【０００９】
ところが、前記特許文献１では、排ガス採取時、はじめ除塵を５０℃〜２００℃で行い、後にクロロベンゼン類、クロロフェノール類を吸着剤で捕集するという記載があるが、クロロフェノール類およびクロロベンゼン類の吸着温度条件や、水分との分離方法に関する記載はない。
【００１０】
また、前記特許文献２では、吸着剤として炭素多孔体を用い、１００℃〜２００℃で水分を通過させながらクロロベンゼン類を吸着器に捕集する方法が出願されているが、クロロフェノール類に関するものではないためクロロフェノール類の具体的な吸着条件については記載がない。
【００１１】
さらに、前記特許文献３のクロロベンゼン類の自動分析装置においては、吸着器のガス流れに対して温度勾配を持たせた捕集手段の記載があるが、クロロベンゼン類、クロロフェノール類の捕集は−７０℃〜５０℃で行われ、その前工程で水分と分離する機構となっており、定期的な水分の除去を行わねばならない。この場合も親水性のクロロフェノール類と疎水性のクロロベンゼン類とでは吸着特性が異なるため、水凝縮分離工程で親水性のクロロフェノール類が凝縮水側に同伴して損失してしまうという問題が残る。
【００１２】
従って、本発明は、排ガス中に水分が含まれる場合でも排ガス中のクロロフェノール類を簡便な手段で、効率よく採取することができる方法を提供することを課題としてなされたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では、排ガス中のクロロフェノール類の捕集に用いる吸着剤を一定の温度に管理することによって、吸着剤を濡らさずに水蒸気を通過させ、親水性のクロロフェノール類を吸着捕集できることを見出したものである。
【００１４】
すなわち、請求項１に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法の発明は、吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することを特徴とする。
【００１５】
クロロフェノール類を採取する対象となる排ガスが、多量の水蒸気を含む排ガスである場合、露点以下の温度で吸着剤に通過させると水分が凝結して結露を生じさせ、クロロフェノール類の吸着捕集を妨げ、分析感度を低下させる原因となる。一方、吸着剤を通過させる排ガス温度が高すぎる場合は、吸着剤の吸着性能が低下し、温度上昇とともに一旦吸着されたクロロフェノール類も脱離してしまう。これに対し、本発明方法によれば、吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを露点を超える１００℃未満の温度で通過させるようにしたので、排ガス中に多量の水蒸気が含まれている場合でも、結露により吸着が阻害されることなく、かつ吸着性能を低下させずに排ガス中のクロロフェノール類を効率よく採取することができる。
【００１６】
また、請求項２に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法の発明は、請求項１において、前記吸着剤が、グラファイトカーボン系吸着剤もしくはポリフェニレンオキサイド系吸着剤またはこれらの吸着剤の混合物であることを特徴とする。この特徴によれば、グラファイトカーボン系吸着剤、ポリフェニレンオキサイド系吸着剤またはこれらの混合物は、極性物質との親和性が高いため、クロロフェノール類に対する吸着能力が高く、本発明方法に適した吸着剤である。
【００１７】
請求項３に記載の排ガス中のクロロフェノール類の分析方法の発明は、請求項１または請求項２に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法により前記採取器具に捕集されたクロロフェノール類を脱離させ、定量することを特徴とする。この分析方法の発明は、上記排ガス中のクロロフェノール類の採取方法により高い捕集率で吸着された試料からクロロフェノール類を分析、定量するものであるため、排ガス中のクロロフェノール類の実濃度を反映したものとなり、高精度の分析結果が得られる。また、従来法のような分析前処理を必要としないため、分析に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１８】
また、請求項４に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取用キットの発明は、排ガスを導入するガス導入手段と、排ガスを導出するガス導出手段と、前記ガス導入手段と前記ガス導出手段の間に着脱自在かつ接続可能に構成され、ガス流路を形成するとともに、該ガス流路にクロロフェノール類を採取するための吸着剤を充填してなる採取手段と、前記採取手段を通過するガスの温度を、露点を超える１００℃未満の温度に維持するための温度調節手段と、を備えたことを特徴とする。この排ガス中のクロロフェノール類の採取用キットの発明によれば、簡易な装置構成で、排ガス中のクロロフェノール類の採取を効率良く行うことができる。また、採取した試料の定量分析を行う場合も、吸着剤を所定温度まで昇温するだけで、クロロフェノール類を脱離させることができるので、汎用のガスクロマトグラフ分析装置を用いて迅速に測定できる。
【００１９】
また、請求項５に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取用キットの発明は、請求項４において、前記採取手段の直前および直後に接続可能であり、前記採取手段への排ガスの流通を回避するバイパス手段を備えたことを特徴とする。この特徴によれば、バイパス手段を含めることにより、採取開始時の誤差を解消し、採取手段を通過する排ガスの量を正確に管理することが可能になるので、排ガス中に含まれるクロロフェノール類を高精度で測定する場合に有利となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法は、吸着剤を充填した採取器具に、水蒸気を含む排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することにより実施される。
【００２１】
本発明においてクロロフェノール類とは、例えばｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール等の総称である。
【００２２】
本発明方法は、クロロフェノール類を採取する対象として、例えば一定量の水蒸気を含むごみ焼却炉、発電用ボイラー炉、化学プラント排ガス、エンジン排ガス等から排出される排ガスに適用することができる。これらの排ガスは、水蒸気を含むため前記したように水分除去工程でのクロロフェノール類の損失や吸着剤表面での結露の問題が生じやすい。もっとも、水蒸気を含まない排ガスに対しても、本発明方法およびキットを適用できることは勿論である。
【００２３】
吸着剤を充填した採取器具としては、例えば、ガラス、ステンレス等の金属、合成樹脂等の材質で形成された中空管構造の部材内に、吸着剤を充填したものが好ましく用いられる。採取器具は、採取後に加熱してクロロフェノール類を脱離させるために、ある程度（例えば２００℃〜３５０℃程度）の耐熱性を有するとともに、酸などによる腐蝕を受けにくい材質（例えばガラス、ＳＵＳなど）のものが好ましい。
【００２４】
吸着剤としては、クロロフェノール類の吸着能を有するものであれば特に制限なく使用可能であり、例えば活性炭などの多孔性吸着剤のほか、後述する非多孔性吸着剤等を使用できるが、採取後に加熱してクロロフェノール類を脱離させるためにある程度（例えば２００℃〜３５０℃程度）の耐熱性を有する吸着剤が好ましい。
【００２５】
本発明方法において好適に使用できる吸着剤としては、例えば、グラファイトカーボン系吸着剤、ポリフェニレンオキサイド系吸着剤、またはこれらの吸着剤の混合物を挙げることができる。ここでグラファイトカーボン系吸着剤は、非多孔性のグラファイト結晶からなる吸着剤で、表面の分散力に依存する相互作用により吸着を行う吸着剤であり、例えばカーボトラップ、カーボパック（以上、商品名：スペルコ社製）等の市販品を利用できる。ポリフェニレンオキサイド系吸着剤は、２，６−ジフェニレンオキサイド樹脂等を基材とする吸着剤であり、例えば、テナックスＴＡ（商品名：スペルコ社製）等の市販品を利用できる。また、グラファイトカーボン系吸着剤とポリフェニレンオキサイド系吸着剤との混合物としては、例えば、テナックスＧＲ（商品名：スペルコ社製）等の市販品を利用できる。
【００２６】
また、吸着剤を充填した採取器具としては、クロロフェノール類を採取後、そのまま市販のサーマルデソープション装置（例えば、パーキンエルマー社製ＡＴＤ４００：商品名）などにセットしてガスクロマトグラフ分析装置に接続することにより、クロロフェノール類の定量分析を行うことが可能な構造のものを使用することが好ましい。また、ガスクロマトグラフフィー分析の前処理（試料の濃縮等）の目的でガスクロマトグラフィー用熱脱離型吸着捕集器具として市販されている製品（例えば、スペルコ社製熱脱理型捕集管など）を使用することもできる。
【００２７】
本発明において、露点を超える１００℃未満の温度とは、水蒸気を含む排ガスの露点（例えば、１０体積％の水分を含む排ガスの露点は４７℃、２０体積％の水分を含む排ガスの露点は６１℃、３０体積％の水分を含む排ガスの露点は７０℃である）を超える１００℃未満の温度を意味するものである。吸着剤を通過する際の排ガスの温度が露点以下では、結露が生じ、吸着剤の吸着性能の低下を引き起こす。また、１００℃以上の温度になると、温度が上昇するに従いクロロフェノール類の脱離が起きてくるため、吸着剤の吸着効率の低下が起きる。従って、露点以下の温度、または１００℃以上の温度のいずれにおいても、排ガス中のクロロフェノール類を効率良く採取することが出来ない。
【００２８】
本発明の採取方法を実施するための他の条件として、例えば、採取時のガス流速は、０．０５リットル／分〜２リットル／分程度が好ましく、０．１リットル／分〜０．５リットル／分がより好ましい。ガスの採取時間は、上記流速の場合に１分〜４８時間程度が好ましく、１０分から２４時間がより好ましい。
【００２９】
採取管１本（１回）あたりのガスの総流量は、０．５リットルから数ｍ３Ｎ程度が好ましく、５リットルから１ｍ３Ｎがより好ましい。
【００３０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る、排ガスのクロロフェノール類の採取用キット１０を用いて排ガス５１の採取を行っている状態を模式的に示す図面である。採取用キット１０は、図中、一点鎖線で囲まれた部材で構成されており、主要な構成として、排ガスを導入するガス導入手段としての導入管２１、排ガスを導出するガス導出手段としての導出管２３、吸着剤１３を充填してなる採取手段としての採取管１１、温度調節手段としてのジャケット式加熱装置１５、水分捕集手段としての水分除去装置３０、並びに採取管１１への排ガスの流通を回避するバイパス手段としてのバイパスライン２９を備えている。なお、図１では、採取用キット１０の各構成要素が接続された状態を示している。
【００３１】
また、採取用キット１０より後段（排ガス５１の流れ方向の下流側）には、乾燥装置４１、コントロールバルブ４３、真空ポンプ４５およびガスメーター４７がこの順番で配備されている。
【００３２】
導入管２１としては、煙突５０などの排ガス流路に接続し、排ガス５１を分岐させて導入できるように、例えば可撓性の合成樹脂製チューブ等を使用できる。導出管２３も同様に可撓性の合成樹脂製チューブ等を使用できる。
【００３３】
採取管１１、１１は、導入管２１と導出管２３の間に配備できるように、例えばスウェージロック式の外径６ｍｍテフロン（登録商標）チューブ用のユニオン継手２８や、Ｔ字型２方切換バルブ１９などの着脱自在な接続機構を備えている。ユニオン継手２８やＴ字型２方切換バルブ１９の材質としてはテフロン（登録商標）などが好ましい。採取管１１、１１は、例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍ程度のガラス製もしくは金属製の管であり、管内部は排ガス５１の流路を形成するとともに、この部分にクロロフェノール類を採取するための吸着剤１３が充填されている。
【００３４】
採取管１１、１１は、ここでは２本がユニオン継手２８により直列的に接続されている。採取管１１内に充填される吸着剤１３としては、前記例示のものが使用できる。
【００３５】
ジャケット式加熱装置１５は、前記したように温度調節手段を構成している。このジャケット式加熱装置１５は、例えば表面が耐熱性繊維等で覆われた電熱式ヒーターであり、採取管１１の長さと外径に応じて、その周囲を覆うことができるような大きさと柔軟性を持った構造である。また、図１において、温度調節手段に温度コントローラー１７を含めることもできる。温度コントローラー１７は、ジャケット式加熱装置１５と電気的に接続されており、排ガス５１の温度を検知する温度センサー１８と、検知した温度に応じてジャケット式加熱装置１５のスイッチをオン／オフし、もしくはその発熱量を増減調節できるような制御機構を備えている。本実施形態では、採取管１１、１１を通過するガスの温度を露点を超える１００℃未満の温度に維持するため、ジャケット式加熱装置１５による加熱温度を調節しながら排ガス５１の採取が行えるように構成されている。
【００３６】
水分除去装置３０は、周囲を氷水６３で冷却した密閉容器３１内の水６１中に、導出管２３からクロロフェノール類採取後の排ガス５１を導入することにより、排ガス５１中の水分を凝集させ、除去する機構を備えたものである。
【００３７】
バイパスライン２９は、採取管１１への排ガスの流通を行わず、迂回させるために設けられるものであり、採取管１１より上流位置のＴ字型２方切換バルブ１９より分岐し、水分除去装置３０より下流位置の別のＴ字型２方切換バルブ１９において配管２５に接続する迂回した流路を形成している。なお、図１はバイパスライン２９には排ガス５１が流通していない状態である。
【００３８】
図１から見て取れるように、採取用キット１０は、導入管２１において煙突５０に接続しており、Ｔ字型２方切換バルブ１９において配管２５に接続している。かかる構成の排ガス採取装置において、真空ポンプ４５の吸引により煙突５０から分岐された排ガス５１の一部は、採取用キット１０に導かれ、採取管１３内を通過することにより、その中に含まれるクロロフェノール類が吸着剤１３によって捕捉される。採取管１１を通過してクロロフェノール類が除去された排ガス５１は、水分除去装置３０に導入され、水分の大半が除かれる。なお、精度の高い分析を必要とする場合は、この水分除去装置３０における凝縮水（水６１）も、クロロフェノール類の分析対象に含めることが好ましい。
【００３９】
水分除去装置３０を通過した排ガス５１は、配管２５を通じて、乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を充填した乾燥装置４１中に導入され、ほぼ乾燥状態になるまで排水分が取り除かれる。この処理は、後段の吸引手段としての真空ポンプ４５を保護するためである。
【００４０】
乾燥装置４１の後段（排ガス５１の流れ方向に対して下流側）、かつ真空ポンプ４５の前段（同、上流側）には、コントロールバルブ４３が配備されており、排ガス５１の流量を適切にコントロールできる。また、真空ポンプ４５の後段のガスメーター４７において流通ガス量を検知できるようになっている。
【００４１】
この採取用キット１０では、上記構成により、排ガス５１が多量の水分を含む場合でも、採取管１１、１１を通過するガスの温度を露点を超える１００℃未満の温度に維持できる。よって、吸着剤１３での結露を防止し、優れた吸着性能を維持した状態でクロロフェノール類を採取できる。また、従来法のように、採取管１１の前段に水分除去装置３０を配置する必要がないため、凝集水への溶解に伴うクロロフェノール類の損失を回避できる。そして、図１から見て取れるように、採取用キット１０は極めて簡易な構成である。また、後段の機器、すなわち、乾燥装置４１、コントロールバルブ４３、真空ポンプ４５、ガスメーター４７は、一般の排ガス処理設備（ごみ焼却施設、汚泥処理施設、化学工場など）であれば通常配備されている汎用の器具、装置を使用できる。従って、採取用キット１０を用いることによって、排ガス５１の発生源において、ダイオキシン類濃度の指標物質となるクロロフェノール類を、効率良く採取することができ、迅速な分析が可能になる。
【００４２】
図２は、図１の排ガス採取装置において、バイパスライン２９にガスを流通させている状態を示している。ここでは、Ｔ字型２方切換バルブ１９、１９は、採取管１１、１１へ排ガス５１を導く流路を閉ざしている一方、バイパスライン２９へ開放されている。排ガス５１中のクロロフェノール類の定量は、前記したように採取管１１に流通させた排ガス５１の体積を基準に算出するものであるから、高い精度での分析を行うためには、流通させる排ガス５１の量は流通時間により厳密に管理する必要がある。ところが、煙突５０から分岐する導入管２１の長さは、測定場所の環境により長くなる場合、あるいは短くて済む場合があり、変動する。採取用キット１０に直接排ガス５１を導いた場合には、導入管２１内の体積に相当する排ガス５１が採取されないため、その分クロロフェノール類の定量値に誤差が生じることが避けられない。したがって、排ガス５１の採取を開始する直前まで、好ましくは数分間〜数十分間にわたりバイパスライン２９に排ガス５１を流通させておき、採取開始時にＴ字型２方切換バルブ１９、１９を切り換えることにより、所定量の排ガス５１を正確に採取管１１に流通させることができる。このようにバイパスライン２９を使用することにより、測定初期の排ガス損失を無くし、測定者の熟練によらず確実に排ガス５１中のクロロフェノール類を採取できる。
【００４３】
図３は、本発明の別の実施形態に係る採取用キット１００により排ガス５１を採取している状態を模式的に示す図面である。採取用キット１００は、図中、一点鎖線で囲まれた部材で構成されており、主要な構成として、排ガスを導入するガス導入手段としての導入管２１、排ガスを導出するガス導出手段としての導出管２３、吸着剤１３を充填してなる採取手段としての採取管１１、温度調節手段としてのジャケット式加熱装置１５、並びに採取管１１への排ガスの流通を迂回するためのバイパスライン２９を備えている。つまり、図１および図２の採取用キット１０との相違点として、図３の採取用キット１００では、水分除去装置３０を含んでおらず、水分除去装置３０は採取用キット１００の後段に別途配備されている。クロロフェノール類を高精度に測定する必要がない場合は、水分除去装置３０における凝縮水は定量分析の対象としなくてもよいため、図３に示すように装置構成を簡素化することが可能である。図３における他の構成は図１と同様であるため、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４４】
本発明の排ガス中のクロロフェノール類の分析方法は、以上のようにして採取器具（吸着剤）に捕集されたクロロフェノール類を、所定温度（例えば１２０℃から３５０℃）まで加熱して昇温脱離させ、常法に従いガスクロマトグラフィー等により定量することにより実施される。採取器具に捕集されたクロロフェノール類の脱離は、前記したように、採取管（吸着剤）を例えばサーマルデソープション装置（例えば、パーキンエルマー社製ＡＴＤ４００：商品名）などにセットして加熱することにより行うことができる。また、定量分析は、通常のガスクロマトグラフ分析装置等により行うことができる。
【００４５】
【作用】
例えば、１０体積％の水分を含む排ガスの露点は４７℃、２０体積％の水分を含む排ガスの露点は６１℃、そして排ガスのなかでも水分量の多い焼却炉排ガスは３０体積％の水分を含み、そのガスの露点は７０℃である。ガス温度が露点以下になると採取器具内の吸着剤が水で濡れて炭化水素の吸着阻害やガスクロマトグラフィーで直接試料導入する際の分析感度を低下させる。本発明方法では、ガス採取時に、水分は回収せず水蒸気として採取管を通過させ、有機物のみ選択的に保持できるような最適な温度に管理することにより、水分との分離および試料の濃縮が可能となった。
【００４６】
すなわち、前記した温度範囲であれば、吸着剤における結露は生じないため、吸着工程前に凝集装置による水分の除去操作を行う必要がない。また、吸着剤処理の前に、水分除去工程を設けずに済むことから、この工程で避けられなかった凝集水への溶解による親水性のクロロフェノール類の損失を生じることがなく、正確な測定が可能になる。
【００４７】
また、約２日間程度の分析前処理と、１日程度の機器分析の合計３日間を必要としていた従来方法によるクロロフェノール類の分析に比べ、本発明方法による分析では、前処理なしでクロロフェノール類の採取と機器分析を僅か１日で行うことが可能となり、３倍にスピードアップした迅速な分析が可能になる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例、試験例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００４９】
実施例１〜２、比較例１〜４
以下の手順に従い、都市ごみ焼却炉煙道部の排ガスのクロロフェノール類の分析を行った。この排ガスの水分濃度は約３０体積％であり、その露点は約７０℃である。
＜排ガス中のクロロフェノール類の採取＞
排ガス中のクロロフェノール類の採取には、図１に例示したものと同様の採取用キットとして、可撓性チューブの導入管および導出管、ジャケット式加熱装置としての電気ヒーター、ガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱離吸着試料導入装置（サーマルデソープション装置：パーキンエルマー社製）に適合するサイズの中空管（外径６ｍｍ：内径４ｍｍ）にポリフェニレンオキサイド系吸着剤（商品名：テナックスＴＡ；スペルコ社製）を所定量充填したもの２本を直列に接続した採取管を準備した。
【００５０】
また、図１のように接続した採取用キットの後段に、水分除去装置としてガス洗浄用の水を入れた凝縮水トラップ瓶、シリカゲルを充填した乾燥装置、真空ポンプ、ガスメーターの順で接続した（本実施例ではコントロールバルブは使用しなかった）。
【００５１】
クロロフェノール類の採取は、採取時間１時間でドライベースの排ガス量が０．１ｍ３Ｎとなるように行った。排ガス試料採取時には、ジャケット式加熱装置としての電気ヒーターで温度制御し、採取管の内部の温度を表１に示す範囲で制御して行った。採取したクロロフェノール類の定量分析は、四重極式ＧＣ−ＭＳ装置を用いた。
【００５２】
＜定量分析条件＞
（１）試料前処理方法：採取管は、前処理を行わなかった。
凝縮水の前処理は、ＪＩＳ Ｋ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の分析方法」に準じた溶剤抽出・濃縮処理を行い、夾雑物除去のクリーンアップ処理は行わなかった。
【００５３】
（２）分析手法：採取管試料は、加熱脱離吸着試料導入装置（サーマルデソープション装置：パーキンエルマー社製）付き四重極式ＧＣ−ＭＳ装置で定量分析を行った。一方、凝縮水分析試料は、四重極式ＧＣ−ＭＳ装置で定量分析を行った。両者とも塩素数２価から塩素数６価の各塩素価数の中のひとつの標準物質の定量ファクターを用いて濃度定量した。
【００５４】
＜結果＞
クロロフェノール類の定量結果および捕集部位の内訳を表１に示す。表１に見られるように、採取管の制御温度が露点より高く、かつ１００℃未満のときは、採取管の下流の捕集凝縮水でクロロフェノール類はほとんど検出されず、２本の採取管合計の捕集率は９９％超であり、採取用キットのみで排ガス中のクロロフェノール類をほぼ完全に捕集することが可能であった。したがって、これを排ガスの分析に供することにより、高精度にクロロフェノール類を分析できることがわかった。
【００５５】
一方、採取管の制御温度が露点以下のときは、採取管での捕集率が大幅に低下し、クロロフェノール類の大部分が採取管より下流の捕集凝縮水へ移行した。また、採取管の制御温度が１００℃以上のときも、採取管の下流の捕集凝縮水に３割から６割のクロロフェノール類が検出され、採取管の吸着剤から脱離してしまう挙動が見られた。従って、採取管制御の温度は露点を超える１００℃未満の温度範囲に保持することが適当であることが示された。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例２
ガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱離吸着試料導入装置（サーマルデソープション装置：パーキンエルマー社製）用に適合するサイズの中空管（外径６ｍｍ：内径４ｍｍ）に、グラファイトカーボン系吸着剤（スペルコ社製）を所定量充填した採取管を用いた以外は実施例１と同じ条件で行った。その結果を表２に示した。
【００５８】
表２に見られるように、排ガス中のクロロフェノール類の総量値は１．９μｇ／ｍ３Ｎであった。採取管の下流の捕集凝縮水にクロロフェノール類は検出されず２つの採取管で捕集率は１００％であった。これより保温した採取用キットによる採取のみで、排ガス中のクロロフェノール類の定量分析が可能であることを確認した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを露点を超える１００℃未満の温度で通過させるようにしたので、排ガス中に多量の水蒸気が含まれている場合でも、結露により吸着が阻害されることなく、かつ吸着性能を低下させずに排ガス中のクロロフェノール類を効率よく採取することができる。
【００６２】
また、本発明の採取用キットによれば、簡易な装置構成で、排ガス中のクロロフェノール類の採取を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明採取用キットによる排ガスの採取状態の説明に供する図面。
【図２】図１において、排ガスをバイパスラインに流通させている状態の説明に供する図面。
【図３】本発明採取用キットの別の態様による排ガスの採取状態の説明に供する図面。
【符号の説明】
１０、１００ 採取用キット
１１ 採取管
１３ 吸着剤
１５ ジャケット式加熱装置
１８ 温度センサー
１７ 温度コントローラー
１９ Ｔ字型２方切換バルブ
２１ 導入管
２３ 導出管
２８ ユニオン継手
２９ バイパスライン
３０ 水分除去装置
３１ 密閉容器
４１ 乾燥装置
４３ コントロールバルブ
４５ 真空ポンプ
４７ ガスメーター
５０ 煙突
５１ 排ガス
６１ 水
６３ 氷水
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のクロロフェノール類の採取方法、および該方法に用いる採取用キットに関し、より詳細には、ごみ焼却炉などの排ガス中のクロロフェノール類を、抽出分離・濃縮などの分析前処理なしに迅速に分析可能にする、排ガス中のクロロフェノール類の採取方法および分析方法、並びにこれらに用いる採取用キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉などから排出される排ガス中のクロロフェノール類は、排ガス中に含まれる可能性のあるダイオキシン類濃度のモニタリング指標物質として有用であることが知られている。また、クロロフェノール類は、排ガス中に含まれるダイオキシン類の分解触媒作用を評価する目的で、即ち、ダイオキシン類分解性評価の代替指標物質としても利用できることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、焼却炉排ガス中に微量に含まれるクロロベンゼン類やクロロフェノール類の定量は、▲１▼ＪＩＳ Ｋ０３１１「排ガス中ダイオキシン類の分析方法」に規定される湿式捕集と吸着剤捕集の組み合わせによる捕集を行った後、抽出工程で分離および濃縮ＧＣＭＳ、ＧＣ−ＥＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤなどを用いて定量する方法や、▲２▼活性炭カラムに吸着させ、吸着剤に付着した試料をソックスレー溶剤抽出法により抽出し、分析装置で定量できる濃度にまで試料濃縮を行う方法、および▲３▼試料排ガスを湿式捕集法で凝縮水に捕集し、凝縮水試料液を直接に液体クロマトグラフィーにかけ、有機物を定量分析する方法により行われていた。
【０００４】
また、クロロフェノール類、クロロベンゼン類の簡易分析法に関連した従来技術として、「クロロベンゼン類、クロロフェノール類の回収方法および分析方法」（特許文献１参照）、「クロロベンゼン類の分析方法」（特許文献２参照）や「クロロベンゼン類の分析装置および分析方法」（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【非特許文献１】「第１２回廃棄物学会研究発表会講演論文集」（廃棄物学会）、ｐ．６８８（２００１）］
【特許文献１】特開平８−２６６８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３５９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５２９１号公報
【発明が解決しようとする課題】
排ガス中のクロロベンゼン類、クロロフェノール類は、極めて微量濃度であるため、定量には一般的に分析装置にかける前に吸着剤等を用いた試料の濃縮が必要となる。また、排ガス中に水分が含まれる場合には、吸着剤の吸着性能が低下してしまうため、事前に凝集水中を通過させるなどの方法で水分を除去する必要があった。
【０００６】
しかし、定量を目的として排ガス試料を採取する時に水分（例えば凝縮水）と接すると、有機物試料が水分に溶存し、濃縮の弊害となる。従って、この場合は、揮発性溶剤で水層から有機物試料を抽出分離して濃縮する操作が必要となる。
【０００７】
具体的には、前述の従来法▲１▼、▲２▼の方法でガスクロマトグラフィー分析を行う場合は、試料抽出・濃縮などの手作業の煩雑な分析前処理操作が必要となり、操作に習熟した人間が必要であること、および分析前処理に２日間程度の時間を要する、という問題がある。前述の▲３▼による方法では、前処理を要しないが、液体クロマトグラフ分析装置の分析感度がＧＣＭＳ、ＧＣ−ＥＣＤと比べて低いため、排ガス中の微量なクロロベンゼン類、クロロフェノール類を十分な精度を以って定量分析することができない、という欠点がある。
【０００８】
さらに、クロロフェノール類やクロロベンゼン類の簡易分析法では、吸着器でクロロフェノール類を完全捕集する必要があるが、親水性であるクロロフェノール類と疎水性のクロロベンゼン類とでは吸着特性が異なるため、水凝縮分離工程で親水性であるクロロフェノール類が凝縮水側に同伴して損失してしまうという問題がある。
【０００９】
ところが、前記特許文献１では、排ガス採取時、はじめ除塵を５０℃〜２００℃で行い、後にクロロベンゼン類、クロロフェノール類を吸着剤で捕集するという記載があるが、クロロフェノール類およびクロロベンゼン類の吸着温度条件や、水分との分離方法に関する記載はない。
【００１０】
また、前記特許文献２では、吸着剤として炭素多孔体を用い、１００℃〜２００℃で水分を通過させながらクロロベンゼン類を吸着器に捕集する方法が出願されているが、クロロフェノール類に関するものではないためクロロフェノール類の具体的な吸着条件については記載がない。
【００１１】
さらに、前記特許文献３のクロロベンゼン類の自動分析装置においては、吸着器のガス流れに対して温度勾配を持たせた捕集手段の記載があるが、クロロベンゼン類、クロロフェノール類の捕集は−７０℃〜５０℃で行われ、その前工程で水分と分離する機構となっており、定期的な水分の除去を行わねばならない。この場合も親水性のクロロフェノール類と疎水性のクロロベンゼン類とでは吸着特性が異なるため、水凝縮分離工程で親水性のクロロフェノール類が凝縮水側に同伴して損失してしまうという問題が残る。
【００１２】
従って、本発明は、排ガス中に水分が含まれる場合でも排ガス中のクロロフェノール類を簡便な手段で、効率よく採取することができる方法を提供することを課題としてなされたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では、排ガス中のクロロフェノール類の捕集に用いる吸着剤を一定の温度に管理することによって、吸着剤を濡らさずに水蒸気を通過させ、親水性のクロロフェノール類を吸着捕集できることを見出したものである。
【００１４】
すなわち、請求項１に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法の発明は、吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することを特徴とする。
【００１５】
クロロフェノール類を採取する対象となる排ガスが、多量の水蒸気を含む排ガスである場合、露点以下の温度で吸着剤に通過させると水分が凝結して結露を生じさせ、クロロフェノール類の吸着捕集を妨げ、分析感度を低下させる原因となる。一方、吸着剤を通過させる排ガス温度が高すぎる場合は、吸着剤の吸着性能が低下し、温度上昇とともに一旦吸着されたクロロフェノール類も脱離してしまう。これに対し、本発明方法によれば、吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを露点を超える１００℃未満の温度で通過させるようにしたので、排ガス中に多量の水蒸気が含まれている場合でも、結露により吸着が阻害されることなく、かつ吸着性能を低下させずに排ガス中のクロロフェノール類を効率よく採取することができる。
【００１６】
また、請求項２に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法の発明は、請求項１において、前記吸着剤が、グラファイトカーボン系吸着剤もしくはポリフェニレンオキサイド系吸着剤またはこれらの吸着剤の混合物であることを特徴とする。この特徴によれば、グラファイトカーボン系吸着剤、ポリフェニレンオキサイド系吸着剤またはこれらの混合物は、極性物質との親和性が高いため、クロロフェノール類に対する吸着能力が高く、本発明方法に適した吸着剤である。
【００１７】
請求項３に記載の排ガス中のクロロフェノール類の分析方法の発明は、請求項１または請求項２に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法により前記採取器具に捕集されたクロロフェノール類を脱離させ、定量することを特徴とする。この分析方法の発明は、上記排ガス中のクロロフェノール類の採取方法により高い捕集率で吸着された試料からクロロフェノール類を分析、定量するものであるため、排ガス中のクロロフェノール類の実濃度を反映したものとなり、高精度の分析結果が得られる。また、従来法のような分析前処理を必要としないため、分析に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１８】
また、請求項４に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取用キットの発明は、排ガスを導入するガス導入手段と、排ガスを導出するガス導出手段と、前記ガス導入手段と前記ガス導出手段の間に着脱自在かつ接続可能に構成され、ガス流路を形成するとともに、該ガス流路にクロロフェノール類を採取するための吸着剤を充填してなる採取手段と、前記採取手段を通過するガスの温度を、露点を超える１００℃未満の温度に維持するための温度調節手段と、を備えたことを特徴とする。この排ガス中のクロロフェノール類の採取用キットの発明によれば、簡易な装置構成で、排ガス中のクロロフェノール類の採取を効率良く行うことができる。また、採取した試料の定量分析を行う場合も、吸着剤を所定温度まで昇温するだけで、クロロフェノール類を脱離させることができるので、汎用のガスクロマトグラフ分析装置を用いて迅速に測定できる。
【００１９】
また、請求項５に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取用キットの発明は、請求項４において、前記採取手段の直前および直後に接続可能であり、前記採取手段への排ガスの流通を回避するバイパス手段を備えたことを特徴とする。この特徴によれば、バイパス手段を含めることにより、採取開始時の誤差を解消し、採取手段を通過する排ガスの量を正確に管理することが可能になるので、排ガス中に含まれるクロロフェノール類を高精度で測定する場合に有利となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法は、吸着剤を充填した採取器具に、水蒸気を含む排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することにより実施される。
【００２１】
本発明においてクロロフェノール類とは、例えばｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール等の総称である。
【００２２】
本発明方法は、クロロフェノール類を採取する対象として、例えば一定量の水蒸気を含むごみ焼却炉、発電用ボイラー炉、化学プラント排ガス、エンジン排ガス等から排出される排ガスに適用することができる。これらの排ガスは、水蒸気を含むため前記したように水分除去工程でのクロロフェノール類の損失や吸着剤表面での結露の問題が生じやすい。もっとも、水蒸気を含まない排ガスに対しても、本発明方法およびキットを適用できることは勿論である。
【００２３】
吸着剤を充填した採取器具としては、例えば、ガラス、ステンレス等の金属、合成樹脂等の材質で形成された中空管構造の部材内に、吸着剤を充填したものが好ましく用いられる。採取器具は、採取後に加熱してクロロフェノール類を脱離させるために、ある程度（例えば２００℃〜３５０℃程度）の耐熱性を有するとともに、酸などによる腐蝕を受けにくい材質（例えばガラス、ＳＵＳなど）のものが好ましい。
【００２４】
吸着剤としては、クロロフェノール類の吸着能を有するものであれば特に制限なく使用可能であり、例えば活性炭などの多孔性吸着剤のほか、後述する非多孔性吸着剤等を使用できるが、採取後に加熱してクロロフェノール類を脱離させるためにある程度（例えば２００℃〜３５０℃程度）の耐熱性を有する吸着剤が好ましい。
【００２５】
本発明方法において好適に使用できる吸着剤としては、例えば、グラファイトカーボン系吸着剤、ポリフェニレンオキサイド系吸着剤、またはこれらの吸着剤の混合物を挙げることができる。ここでグラファイトカーボン系吸着剤は、非多孔性のグラファイト結晶からなる吸着剤で、表面の分散力に依存する相互作用により吸着を行う吸着剤であり、例えばカーボトラップ、カーボパック（以上、商品名：スペルコ社製）等の市販品を利用できる。ポリフェニレンオキサイド系吸着剤は、２，６−ジフェニレンオキサイド樹脂等を基材とする吸着剤であり、例えば、テナックスＴＡ（商品名：スペルコ社製）等の市販品を利用できる。また、グラファイトカーボン系吸着剤とポリフェニレンオキサイド系吸着剤との混合物としては、例えば、テナックスＧＲ（商品名：スペルコ社製）等の市販品を利用できる。
【００２６】
また、吸着剤を充填した採取器具としては、クロロフェノール類を採取後、そのまま市販のサーマルデソープション装置（例えば、パーキンエルマー社製ＡＴＤ４００：商品名）などにセットしてガスクロマトグラフ分析装置に接続することにより、クロロフェノール類の定量分析を行うことが可能な構造のものを使用することが好ましい。また、ガスクロマトグラフフィー分析の前処理（試料の濃縮等）の目的でガスクロマトグラフィー用熱脱離型吸着捕集器具として市販されている製品（例えば、スペルコ社製熱脱理型捕集管など）を使用することもできる。
【００２７】
本発明において、露点を超える１００℃未満の温度とは、水蒸気を含む排ガスの露点（例えば、１０体積％の水分を含む排ガスの露点は４７℃、２０体積％の水分を含む排ガスの露点は６１℃、３０体積％の水分を含む排ガスの露点は７０℃である）を超える１００℃未満の温度を意味するものである。吸着剤を通過する際の排ガスの温度が露点以下では、結露が生じ、吸着剤の吸着性能の低下を引き起こす。また、１００℃以上の温度になると、温度が上昇するに従いクロロフェノール類の脱離が起きてくるため、吸着剤の吸着効率の低下が起きる。従って、露点以下の温度、または１００℃以上の温度のいずれにおいても、排ガス中のクロロフェノール類を効率良く採取することが出来ない。
【００２８】
本発明の採取方法を実施するための他の条件として、例えば、採取時のガス流速は、０．０５リットル／分〜２リットル／分程度が好ましく、０．１リットル／分〜０．５リットル／分がより好ましい。ガスの採取時間は、上記流速の場合に１分〜４８時間程度が好ましく、１０分から２４時間がより好ましい。
【００２９】
採取管１本（１回）あたりのガスの総流量は、０．５リットルから数ｍ３Ｎ程度が好ましく、５リットルから１ｍ３Ｎがより好ましい。
【００３０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る、排ガスのクロロフェノール類の採取用キット１０を用いて排ガス５１の採取を行っている状態を模式的に示す図面である。採取用キット１０は、図中、一点鎖線で囲まれた部材で構成されており、主要な構成として、排ガスを導入するガス導入手段としての導入管２１、排ガスを導出するガス導出手段としての導出管２３、吸着剤１３を充填してなる採取手段としての採取管１１、温度調節手段としてのジャケット式加熱装置１５、水分捕集手段としての水分除去装置３０、並びに採取管１１への排ガスの流通を回避するバイパス手段としてのバイパスライン２９を備えている。なお、図１では、採取用キット１０の各構成要素が接続された状態を示している。
【００３１】
また、採取用キット１０より後段（排ガス５１の流れ方向の下流側）には、乾燥装置４１、コントロールバルブ４３、真空ポンプ４５およびガスメーター４７がこの順番で配備されている。
【００３２】
導入管２１としては、煙突５０などの排ガス流路に接続し、排ガス５１を分岐させて導入できるように、例えば可撓性の合成樹脂製チューブ等を使用できる。導出管２３も同様に可撓性の合成樹脂製チューブ等を使用できる。
【００３３】
採取管１１、１１は、導入管２１と導出管２３の間に配備できるように、例えばスウェージロック式の外径６ｍｍテフロン（登録商標）チューブ用のユニオン継手２８や、Ｔ字型２方切換バルブ１９などの着脱自在な接続機構を備えている。ユニオン継手２８やＴ字型２方切換バルブ１９の材質としてはテフロン（登録商標）などが好ましい。採取管１１、１１は、例えば外径６ｍｍ、内径４ｍｍ程度のガラス製もしくは金属製の管であり、管内部は排ガス５１の流路を形成するとともに、この部分にクロロフェノール類を採取するための吸着剤１３が充填されている。
【００３４】
採取管１１、１１は、ここでは２本がユニオン継手２８により直列的に接続されている。採取管１１内に充填される吸着剤１３としては、前記例示のものが使用できる。
【００３５】
ジャケット式加熱装置１５は、前記したように温度調節手段を構成している。このジャケット式加熱装置１５は、例えば表面が耐熱性繊維等で覆われた電熱式ヒーターであり、採取管１１の長さと外径に応じて、その周囲を覆うことができるような大きさと柔軟性を持った構造である。また、図１において、温度調節手段に温度コントローラー１７を含めることもできる。温度コントローラー１７は、ジャケット式加熱装置１５と電気的に接続されており、排ガス５１の温度を検知する温度センサー１８と、検知した温度に応じてジャケット式加熱装置１５のスイッチをオン／オフし、もしくはその発熱量を増減調節できるような制御機構を備えている。本実施形態では、採取管１１、１１を通過するガスの温度を露点を超える１００℃未満の温度に維持するため、ジャケット式加熱装置１５による加熱温度を調節しながら排ガス５１の採取が行えるように構成されている。
【００３６】
水分除去装置３０は、周囲を氷水６３で冷却した密閉容器３１内の水６１中に、導出管２３からクロロフェノール類採取後の排ガス５１を導入することにより、排ガス５１中の水分を凝集させ、除去する機構を備えたものである。
【００３７】
バイパスライン２９は、採取管１１への排ガスの流通を行わず、迂回させるために設けられるものであり、採取管１１より上流位置のＴ字型２方切換バルブ１９より分岐し、水分除去装置３０より下流位置の別のＴ字型２方切換バルブ１９において配管２５に接続する迂回した流路を形成している。なお、図１はバイパスライン２９には排ガス５１が流通していない状態である。
【００３８】
図１から見て取れるように、採取用キット１０は、導入管２１において煙突５０に接続しており、Ｔ字型２方切換バルブ１９において配管２５に接続している。かかる構成の排ガス採取装置において、真空ポンプ４５の吸引により煙突５０から分岐された排ガス５１の一部は、採取用キット１０に導かれ、採取管１３内を通過することにより、その中に含まれるクロロフェノール類が吸着剤１３によって捕捉される。採取管１１を通過してクロロフェノール類が除去された排ガス５１は、水分除去装置３０に導入され、水分の大半が除かれる。なお、精度の高い分析を必要とする場合は、この水分除去装置３０における凝縮水（水６１）も、クロロフェノール類の分析対象に含めることが好ましい。
【００３９】
水分除去装置３０を通過した排ガス５１は、配管２５を通じて、乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を充填した乾燥装置４１中に導入され、ほぼ乾燥状態になるまで排水分が取り除かれる。この処理は、後段の吸引手段としての真空ポンプ４５を保護するためである。
【００４０】
乾燥装置４１の後段（排ガス５１の流れ方向に対して下流側）、かつ真空ポンプ４５の前段（同、上流側）には、コントロールバルブ４３が配備されており、排ガス５１の流量を適切にコントロールできる。また、真空ポンプ４５の後段のガスメーター４７において流通ガス量を検知できるようになっている。
【００４１】
この採取用キット１０では、上記構成により、排ガス５１が多量の水分を含む場合でも、採取管１１、１１を通過するガスの温度を露点を超える１００℃未満の温度に維持できる。よって、吸着剤１３での結露を防止し、優れた吸着性能を維持した状態でクロロフェノール類を採取できる。また、従来法のように、採取管１１の前段に水分除去装置３０を配置する必要がないため、凝集水への溶解に伴うクロロフェノール類の損失を回避できる。そして、図１から見て取れるように、採取用キット１０は極めて簡易な構成である。また、後段の機器、すなわち、乾燥装置４１、コントロールバルブ４３、真空ポンプ４５、ガスメーター４７は、一般の排ガス処理設備（ごみ焼却施設、汚泥処理施設、化学工場など）であれば通常配備されている汎用の器具、装置を使用できる。従って、採取用キット１０を用いることによって、排ガス５１の発生源において、ダイオキシン類濃度の指標物質となるクロロフェノール類を、効率良く採取することができ、迅速な分析が可能になる。
【００４２】
図２は、図１の排ガス採取装置において、バイパスライン２９にガスを流通させている状態を示している。ここでは、Ｔ字型２方切換バルブ１９、１９は、採取管１１、１１へ排ガス５１を導く流路を閉ざしている一方、バイパスライン２９へ開放されている。排ガス５１中のクロロフェノール類の定量は、前記したように採取管１１に流通させた排ガス５１の体積を基準に算出するものであるから、高い精度での分析を行うためには、流通させる排ガス５１の量は流通時間により厳密に管理する必要がある。ところが、煙突５０から分岐する導入管２１の長さは、測定場所の環境により長くなる場合、あるいは短くて済む場合があり、変動する。採取用キット１０に直接排ガス５１を導いた場合には、導入管２１内の体積に相当する排ガス５１が採取されないため、その分クロロフェノール類の定量値に誤差が生じることが避けられない。したがって、排ガス５１の採取を開始する直前まで、好ましくは数分間〜数十分間にわたりバイパスライン２９に排ガス５１を流通させておき、採取開始時にＴ字型２方切換バルブ１９、１９を切り換えることにより、所定量の排ガス５１を正確に採取管１１に流通させることができる。このようにバイパスライン２９を使用することにより、測定初期の排ガス損失を無くし、測定者の熟練によらず確実に排ガス５１中のクロロフェノール類を採取できる。
【００４３】
図３は、本発明の別の実施形態に係る採取用キット１００により排ガス５１を採取している状態を模式的に示す図面である。採取用キット１００は、図中、一点鎖線で囲まれた部材で構成されており、主要な構成として、排ガスを導入するガス導入手段としての導入管２１、排ガスを導出するガス導出手段としての導出管２３、吸着剤１３を充填してなる採取手段としての採取管１１、温度調節手段としてのジャケット式加熱装置１５、並びに採取管１１への排ガスの流通を迂回するためのバイパスライン２９を備えている。つまり、図１および図２の採取用キット１０との相違点として、図３の採取用キット１００では、水分除去装置３０を含んでおらず、水分除去装置３０は採取用キット１００の後段に別途配備されている。クロロフェノール類を高精度に測定する必要がない場合は、水分除去装置３０における凝縮水は定量分析の対象としなくてもよいため、図３に示すように装置構成を簡素化することが可能である。図３における他の構成は図１と同様であるため、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４４】
本発明の排ガス中のクロロフェノール類の分析方法は、以上のようにして採取器具（吸着剤）に捕集されたクロロフェノール類を、所定温度（例えば１２０℃から３５０℃）まで加熱して昇温脱離させ、常法に従いガスクロマトグラフィー等により定量することにより実施される。採取器具に捕集されたクロロフェノール類の脱離は、前記したように、採取管（吸着剤）を例えばサーマルデソープション装置（例えば、パーキンエルマー社製ＡＴＤ４００：商品名）などにセットして加熱することにより行うことができる。また、定量分析は、通常のガスクロマトグラフ分析装置等により行うことができる。
【００４５】
【作用】
例えば、１０体積％の水分を含む排ガスの露点は４７℃、２０体積％の水分を含む排ガスの露点は６１℃、そして排ガスのなかでも水分量の多い焼却炉排ガスは３０体積％の水分を含み、そのガスの露点は７０℃である。ガス温度が露点以下になると採取器具内の吸着剤が水で濡れて炭化水素の吸着阻害やガスクロマトグラフィーで直接試料導入する際の分析感度を低下させる。本発明方法では、ガス採取時に、水分は回収せず水蒸気として採取管を通過させ、有機物のみ選択的に保持できるような最適な温度に管理することにより、水分との分離および試料の濃縮が可能となった。
【００４６】
すなわち、前記した温度範囲であれば、吸着剤における結露は生じないため、吸着工程前に凝集装置による水分の除去操作を行う必要がない。また、吸着剤処理の前に、水分除去工程を設けずに済むことから、この工程で避けられなかった凝集水への溶解による親水性のクロロフェノール類の損失を生じることがなく、正確な測定が可能になる。
【００４７】
また、約２日間程度の分析前処理と、１日程度の機器分析の合計３日間を必要としていた従来方法によるクロロフェノール類の分析に比べ、本発明方法による分析では、前処理なしでクロロフェノール類の採取と機器分析を僅か１日で行うことが可能となり、３倍にスピードアップした迅速な分析が可能になる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例、試験例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００４９】
実施例１〜２、比較例１〜４
以下の手順に従い、都市ごみ焼却炉煙道部の排ガスのクロロフェノール類の分析を行った。この排ガスの水分濃度は約３０体積％であり、その露点は約７０℃である。
＜排ガス中のクロロフェノール類の採取＞
排ガス中のクロロフェノール類の採取には、図１に例示したものと同様の採取用キットとして、可撓性チューブの導入管および導出管、ジャケット式加熱装置としての電気ヒーター、ガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱離吸着試料導入装置（サーマルデソープション装置：パーキンエルマー社製）に適合するサイズの中空管（外径６ｍｍ：内径４ｍｍ）にポリフェニレンオキサイド系吸着剤（商品名：テナックスＴＡ；スペルコ社製）を所定量充填したもの２本を直列に接続した採取管を準備した。
【００５０】
また、図１のように接続した採取用キットの後段に、水分除去装置としてガス洗浄用の水を入れた凝縮水トラップ瓶、シリカゲルを充填した乾燥装置、真空ポンプ、ガスメーターの順で接続した（本実施例ではコントロールバルブは使用しなかった）。
【００５１】
クロロフェノール類の採取は、採取時間１時間でドライベースの排ガス量が０．１ｍ３Ｎとなるように行った。排ガス試料採取時には、ジャケット式加熱装置としての電気ヒーターで温度制御し、採取管の内部の温度を表１に示す範囲で制御して行った。採取したクロロフェノール類の定量分析は、四重極式ＧＣ−ＭＳ装置を用いた。
【００５２】
＜定量分析条件＞
（１）試料前処理方法：採取管は、前処理を行わなかった。
凝縮水の前処理は、ＪＩＳ Ｋ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の分析方法」に準じた溶剤抽出・濃縮処理を行い、夾雑物除去のクリーンアップ処理は行わなかった。
【００５３】
（２）分析手法：採取管試料は、加熱脱離吸着試料導入装置（サーマルデソープション装置：パーキンエルマー社製）付き四重極式ＧＣ−ＭＳ装置で定量分析を行った。一方、凝縮水分析試料は、四重極式ＧＣ−ＭＳ装置で定量分析を行った。両者とも塩素数２価から塩素数６価の各塩素価数の中のひとつの標準物質の定量ファクターを用いて濃度定量した。
【００５４】
＜結果＞
クロロフェノール類の定量結果および捕集部位の内訳を表１に示す。表１に見られるように、採取管の制御温度が露点より高く、かつ１００℃未満のときは、採取管の下流の捕集凝縮水でクロロフェノール類はほとんど検出されず、２本の採取管合計の捕集率は９９％超であり、採取用キットのみで排ガス中のクロロフェノール類をほぼ完全に捕集することが可能であった。したがって、これを排ガスの分析に供することにより、高精度にクロロフェノール類を分析できることがわかった。
【００５５】
一方、採取管の制御温度が露点以下のときは、採取管での捕集率が大幅に低下し、クロロフェノール類の大部分が採取管より下流の捕集凝縮水へ移行した。また、採取管の制御温度が１００℃以上のときも、採取管の下流の捕集凝縮水に３割から６割のクロロフェノール類が検出され、採取管の吸着剤から脱離してしまう挙動が見られた。従って、採取管制御の温度は露点を超える１００℃未満の温度範囲に保持することが適当であることが示された。
【００５６】
【表１】
実施例２
ガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱離吸着試料導入装置（サーマルデソープション装置：パーキンエルマー社製）用に適合するサイズの中空管（外径６ｍｍ：内径４ｍｍ）に、グラファイトカーボン系吸着剤（スペルコ社製）を所定量充填した採取管を用いた以外は実施例１と同じ条件で行った。その結果を表２に示した。
【００５８】
表２に見られるように、排ガス中のクロロフェノール類の総量値は１．９μｇ／ｍ３Ｎであった。採取管の下流の捕集凝縮水にクロロフェノール類は検出されず２つの採取管で捕集率は１００％であった。これより保温した採取用キットによる採取のみで、排ガス中のクロロフェノール類の定量分析が可能であることを確認した。
【００５９】
【表２】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを露点を超える１００℃未満の温度で通過させるようにしたので、排ガス中に多量の水蒸気が含まれている場合でも、結露により吸着が阻害されることなく、かつ吸着性能を低下させずに排ガス中のクロロフェノール類を効率よく採取することができる。
【００６２】
また、本発明の採取用キットによれば、簡易な装置構成で、排ガス中のクロロフェノール類の採取を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明採取用キットによる排ガスの採取状態の説明に供する図面。
【図２】図１において、排ガスをバイパスラインに流通させている状態の説明に供する図面。
【図３】本発明採取用キットの別の態様による排ガスの採取状態の説明に供する図面。
【符号の説明】
１０、１００ 採取用キット
１１ 採取管
１３ 吸着剤
１５ ジャケット式加熱装置
１８ 温度センサー
１７ 温度コントローラー
１９ Ｔ字型２方切換バルブ
２１ 導入管
２３ 導出管
２８ ユニオン継手
２９ バイパスライン
３０ 水分除去装置
３１ 密閉容器
４１ 乾燥装置
４３ コントロールバルブ
４５ 真空ポンプ
４７ ガスメーター
５０ 煙突
５１ 排ガス
６１ 水
６３ 氷水
Claims (5)
- 吸着剤を充填した採取器具に、排ガスを、露点を超える１００℃未満の温度で通過させることにより、排ガス中のクロロフェノール類を採取することを特徴とする、排ガス中のクロロフェノール類の採取方法。
- 請求項１において、前記吸着剤が、グラファイトカーボン系吸着剤もしくはポリフェニレンオキサイド系吸着剤またはこれらの吸着剤の混合物であることを特徴とする、排ガス中のクロロフェノール類の採取方法。
- 請求項１または請求項２に記載の排ガス中のクロロフェノール類の採取方法により前記採取器具に捕集されたクロロフェノール類を脱離させ、定量することを特徴とする、排ガス中のクロロフェノール類の分析方法。
- 排ガスを導入するガス導入手段と、
排ガスを導出するガス導出手段と、
前記ガス導入手段と前記ガス導出手段の間に着脱自在かつ接続可能に構成され、ガス流路を形成するとともに、該ガス流路にクロロフェノール類を採取するための吸着剤を充填してなる採取手段と、
前記採取手段を通過するガスの温度を、露点を超える１００℃未満の温度に維持するための温度調節手段と、
を備えた排ガス中のクロロフェノール類の採取用キット。 - 請求項４において、前記採取手段の直前および直後に接続可能であり、前記採取手段への排ガスの流通を回避するバイパス手段を備えたことを特徴とする、排ガス中のクロロフェノール類の採取用キット。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008090931A1 (ja) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Electric Power Development Co., Ltd. | 有機ハロゲン類の分離方法および低揮発性有機ハロゲン類濃度の測定方法ならびにダイオキシン類濃度の測定方法 |
| JP2009125670A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute | 吸着槽交換時期を監視するシステム及びこれを具備する揮発性有機化合物廃ガス処理装置 |
-
2002
- 2002-09-03 JP JP2002257908A patent/JP2004093496A/ja active Pending
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| JP2008180632A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 有機ハロゲン類の分離方法および低揮発性有機ハロゲン類濃度の測定方法ならびにダイオキシン類濃度の測定方法 |
| JP2009125670A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute | 吸着槽交換時期を監視するシステム及びこれを具備する揮発性有機化合物廃ガス処理装置 |
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