JPH06242097A - 有機体炭素測定装置 - Google Patents

有機体炭素測定装置

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JPH06242097A
JPH06242097A JP24657191A JP24657191A JPH06242097A JP H06242097 A JPH06242097 A JP H06242097A JP 24657191 A JP24657191 A JP 24657191A JP 24657191 A JP24657191 A JP 24657191A JP H06242097 A JPH06242097 A JP H06242097A
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JP
Japan
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poc
measurement
sample
npoc
optical path
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JP24657191A
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Yozo Morita
洋造 森田
Takaharu Inoue
敬治 井上
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Shimadzu Corp
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Shimadzu Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 POC成分を失うことなく、短時間にTOC
を測定できるようにする。 【構成】 通気処理容器2内の試料水の酸性通気処理に
より発生するPOC成分を捕捉するために、通気処理容
器2の出口流路にPOCトラップ管6が配置され、トラ
ップ管6の下流にはPOC酸化管10が配置されてい
る。POC酸化管10の出口流路はNDIR12の光路
長の短かい測定セル12aに導かれている。酸性通気処
理ずみの試料水を測定するために、試料注入器3で採取
された試料が燃焼管8へ注入され、燃焼管8の出口はN
DIR12の光路長の長い測定セル12bへ導かれてい
る。POC測定とNPOC測定のための試料量の比率は
それぞれの測定セルの光路長の比率に反比例するように
調整する。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は試料水中のTOC(全有
機体炭素)を測定する有機体炭素測定装置に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】試料水中のTOCを測定する最も一般的
な方法は、試料水中のTC(全炭素)とIC(無機体炭
素)とを別個に測定し、両者の差を算出し TOC=TC−IC として求める方法である。しかし、TC測定時とIC測
定時にそれぞれ測定誤差が入るため、算出されたTOC
値には2回の測定分の測定誤差が加算されることにな
る。特に、TOC濃度に比べてIC濃度の方が高い場合
には、TCの測定誤差とICの測定誤差がそれらの測定
値よりも遥かに小さいTOC値に加算されるため、算出
されたTOC値は大きな測定誤差をもつことになる。
【0003】他のTOC測定方法は、酸性通気処理法
(又は前処理法)と呼ばれる方法である。酸性通気処理
法では、試料水に予め無機酸を加えて酸性にし、それに
炭酸ガスを含まないガスで通気処理を施すことにより、
試料水中のICを除去した後、その試料水中のTC(T
OCが残っている)を炭酸ガスに変換して検出すること
によりTOCを測定する。酸性通気処理法は試料水中の
ICがTOCよりかなり多く入っている試料、例えばT
OCが10ppm、ICが100ppmというような試
料水の場合には、TOCとICを別個に測定する方法よ
りも誤差が少なくなって優れている。
【0004】酸性通気処理法では、試料中に例えばクロ
ロホルムや酢酸エチルのような揮発性有機物があると、
酸性化した試料溶液を通気処理する過程で揮発性有機物
が揮散して失われる。例えば、試料中にクロロホルムが
含まれている場合には、クロロホルムのほぼ100%が
失われる。揮発性有機物成分にも揮散しやすいものと揮
散しにくいものがあり、一般的には、沸点が低く、水へ
の溶解度の小さな成分(水との親和力の小さな成分)ほ
ど失われやすい。酸性通気処理により失われる揮発性有
機物をPOC(揮発性有機体炭素)と呼び、一方、酸性
通気処理法で測定されたTOCは厳密にはNPOC(不
揮発性有機体炭素)と呼び、 NPOC+POC=TOC の関係になる。
【0005】酸性通気処理により失われるPOCをNP
OCとは別に測定した後、NPOC+POCからTOC
を求める方法もある。その方法の1つは、酸性化された
試料にスパージガスを流して通気処理し、発生したPO
Cを含むガスをCO2吸収剤である水酸化リチウム(L
iOH)に通して試料水中のICから発生するCO2
除去した後、POC燃焼管(通常酸化触媒が充填され、
600〜700℃に加熱される)に通してPOCをCO
2に変換し、非分散形赤外線式ガス分析計(NDIR)
でCO2を検出してPOCを測定する方法である。その
方法は、試料水の通気処理中にPOCを測定し、通気処
理後の試料水でNPOCを測定するため、測定時間の効
率はよいが、酢酸エチルなどのエステル類が水酸化リチ
ウムで吸収されてPOC測定が不正確になる欠点があ
る。
【0006】POCをNPOCと別に測定する他の方法
としては、試料水を酸性通気処理して発生したPOCを
POC吸着剤に一度トラップする。ICから発生したC
2はPOC吸着剤にはトラップされずに通過する。次
に、POCトラップを180〜200℃に加熱してPO
C成分を脱着させた後、POC燃焼管でPOCをCO2
に変換した後、NDIRで測定する。その方法は、一度
吸着剤にトラップしたPOC成分を加熱して脱着させて
測定し、その後にNPOCを測定するため、測定時間が
長くなる欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明はPOC成分を
失うことなく、短時間にTOCを測定できる装置を提供
することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明のTOC測定装置
は、酸性化された一定量の試料水に炭素成分を含まない
ガスを通気する通気処理部と、通気処理後のガスが送ら
れ、CO2は通過するが有機物は保持し、保持した有機
物を加熱により放出するPOCトラップ部と、POCト
ラップ部から放出されたPOCをCO2に変換するPO
C酸化部と、通気処理済みの一定量の試料水中の全炭素
をCO2に変換するNPOC酸化部と、測定光軸に対し
て光路長の異なる2つの測定セルが直列に配置され、光
路長の長い測定セルにはNPOC酸化部からのガスが流
され、光路長の短かい測定セルにはPOC酸化部からの
ガスが流される非分散形赤外線式ガス分析計とを備え、
それぞれの測定セルの光路長の比率に反比例するように
POC測定とNPOC測定のための試料量の比率を調整
するように構成した。
【0009】
【作用】試料水の酸性通気処理の際にPOC成分が試料
水から出るが、POC成分はPOCトラップ部に捕捉さ
れる。酸性通気処理終了後にNPOC測定を行なうとき
にPOCトラップ部を加熱してPOC成分を脱着させれ
ば、POCとNPOCを同時に測定することができる。
一方、POCとNPOCの測定時間をずらせばそれぞれ
を測定することができ、比率を求めることもできる。N
DIRにおいては2つの測定セルが配置されており、光
路長の比率に応じてNPOCとPOCの測定のための試
料量の比率が調整されているので、POCとNPOCを
同じ感度で検出することができ、両者を同時に測定して
も又は別のピークとしてTOC濃度を求めることも、P
OCとNPOCの比率を求めることもできる。
【0010】
【実施例】図1は一実施例を表わす。オーバフロー形通
気処理容器2の底部には採水用三方バルブ15の一方の
出口が接続されて試料水が供給されるようになってお
り、三方バルブ15の他方の出口はドレインへつながっ
ている。通気処理容器2は例えばガラス製である。16
は通気処理容器2のドレイン流路に設けられたドレイン
用バルブである。通気処理容器2の底部と上部の出口に
はキャリアガス供給部1からのキャリアガスが三方バル
ブ4によって切り換えて供給されるようになっている。
三方バルブ4が通気処理容器2の底部側に接続されたと
きは通気処理容器2中の試料水にキャリアガスが通気処
理ガスとして供給され、通気処理容器2の出口側に接続
されたときはキャリアガスとして用いられる。キャリア
ガスとしては精製空気などを用いる。
【0011】通気処理容器2内の試料水を酸性にするた
めに、酸注入器17が設けられており、酸注入器17か
らは例えば2規定の塩酸の一定量が通気処理容器2へ添
加される。試料水の酸性通気処理によりICからのCO
2ガスとともにPOC成分が発生するが、そのPOC成
分を捕捉し、加熱により脱着するために、通気処理容器
2の出口流路にはPOCトラップ管6が配置され、PO
Cトラップ管6内にはPOC吸着剤7が充填されてい
る。POC吸着剤7は例えばTenaxGC(信和加工株式
会社製)である。POC吸着剤7ではCO2は吸着され
ずにそのまま通過し、POC成分を吸着して捕捉し、加
熱されると吸着されたPOCが脱着する。5は保持した
POCを脱着させるための加熱器である。トラップ管6
の下流にはPOCを酸化してCO2に換えるPOC酸化
管10が配置されている。POC酸化管10は例えばガ
ラスチューブ内に白金触媒が充填されたものである。P
OC酸化管10の出口流路は除湿部11aを経てNDI
R12のPOC用測定セル12aに導かれている。
【0012】酸性通気処理ずみの試料水を一定量採取す
るために、試料注入器3が設けられ、その吸入用チュー
ブの先端は通気処理容器2内の試料水に浸されている。
試料注入器3は例えばシリンジ式注入器である。試料注
入器3により採取された一定量の試料はスライド式試料
注入器8aを経て燃焼管8へ注入される。燃焼管8には
酸化触媒が充填されている。POC酸化管10と燃焼管
8の外側には加熱炉9が配置されている。スライド式注
入器8aは試料注入器3からの流路を燃焼管8又はドレ
インへスライドして切り換えることができ、必要な量の
試料水のみを燃焼管8へ注入することができる。燃焼管
8で酸化されたCO2を含むガスは除湿部11bを経て
NDIR12の他方の測定セル12bへ導かれる。ND
IR12では、光源12cから検出器12dへ向かう測
定光の光路に対して光路長の異なる測定セル12aと1
2bが直列に配置されている。セルの光路長は例えばP
OC用測定セル12aが5mm、NPOC用測定セル1
2bが200mmである。
【0013】次に、図1の実施例の動作について説明す
る。通気処理容器2内に採水用三方バルブ15を通じて
一定量(通常1〜5ml)の試料を採取した後、三方バ
ルブ15をドレイン側に切り換え、かつドレイン用バル
ブ16を閉じてから酸注入器17により一定量の酸、例
えば2規定の塩酸を加えて試料水をpH3以下とする。
三方バルブ4を下側の流路に切り換えて、酸性化した試
料の通気処理を行なう。通気処理には50〜200ml
/分の流量でキャリアガスを流す。通気処理を行なう
と、試料中に例えばクロロホルムのように低沸点で水へ
の溶解度もかなり小さな有機物は、ほぼ完全に試料水か
ら通気ガス中に移行し、また酢酸エチルのような水への
親和力が強くない有機物は30〜40%程度が試料水か
ら通気ガス中に移行し、POC吸着剤7に吸着される。
このとき、試料水中のICからCO2が発生するが、こ
れはPOC吸着剤7では吸着されずにそのまま通過する
ので、NDIR12でCO2を検出し、IC値を求める
ことができる。
【0014】NDIRのCO2検出値から試料水中のI
Cを完全に除去できたことを確認した後(通常1〜5
分)、三方バルブ4を上側の流路に切り換えて、通気処
理を終了する。次に、加熱炉9により燃焼管8とPOC
酸化管10の温度を680℃程度に加熱しておいて、試
料注入器3で通気処理容器2内のIC除去ずみの試料を
一定量採取し、燃焼管8へ注入する。燃焼管8で発生し
たCO2はNDIR12で検出する(NPOCの測
定)。これとほぼ同時に加熱器5の温度を180℃程度
に上げてPOC吸着剤7に吸着されているPOC成分を
脱着させ、POC酸化管10でCO2に酸化した後、や
はりNDIR12で検出する(POCの測定)。
【0015】NDIR12でのCO2の検出において、
NPOCからのCO2はNDIR12の光路長の長い側
の測定セル12bで測定し、POCからのCO2は光路
長の短かい測定セル12aで測定する。いま、例えば、
測定セル12aと12bの光路長をそれぞれ5mmと2
00mm(比率で1:40)に設定されているものとす
れば、POC測定のための試料水の量とNPOC測定の
ための試料採取量の比率が測定セルの光路長の比の逆数
になるように設定する。例えば、POC測定の試料量
(酸性通気処理の際に通気処理容器2内に採取された試
料水量)が2000μlとすれば、NPOC測定の試料
量を50μlに設定する。これにより、測定システム全
体としてはNPOCとPOCの測定感度が同一になるた
め、NPOCからのCO2とPOCからのCO2を同時に
NDIR12で検出し、(NPOC+POC)量として
TOC量を測定することができる。
【0016】NPOC測定の試料量とPOC測定の試料
量は同一にすることが困難であり、通常はPOC測定の
試料量はNPOC試料量の10倍以上となる。その理由
は次の(a),(b)の如くである。 (a)NPOC測定は試料を高温の燃焼管内に注入し、
短時間に試料をガス化させるが、この場合には試料注入
量は数10μl程度が最適量である。一方、POC測定
は通気処理により行なうが、数10μl程度では少なす
ぎてやりにくい。 (b)通気処理後、試料の一定量を採取してNPOC測
定に用いるためには、試料注入器や関連する流路を新し
い試料で置換するために、NPOC測定に使用する試料
量以上の量が必要となる。
【0017】上記の動作はNPOCとPOCを同時に測
定してTOCを測定するものであるが、NPOCとPO
Cの個々の値も知りたい場合には、いずれかの測定を少
し遅らせてピークを分離させ、個々のピーク面積値から
NPOC及びPOCを測定する。その場合、2つのピー
クを完全に分離させる必要はなく、個々のピーク面積が
測定できる範囲で2つのピークは重なっていてもよく、
その方が測定時間が短かくなる。
【0018】図2は第2の実施例を表わす。図1の実施
例と比較すると、試料注入部の構造が異なる。切換え弁
21に試料注入器22、試料水容器20、通気処理容器
2及び燃焼管8へのスライド式注入器8aが接続され、
試料注入器22が通気処理容器2への試料注入と、通気
処理後の通気処理容器2中の試料を燃焼管8へ注入する
注入器の役目を兼ねている。他の構成は図1のものと同
じである。図2の実施例において、容器20の試料水に
酸が添加されて酸性化された後、注入器22でその試料
水の一定量が採取されて通気処理容器2に注入される。
通気処理容器2で通気処理が終了した後、注入器22に
よりNPOC測定に必要な一定量が採取され、燃焼管8
へ注入される。
【0019】図3は第3の実施例におけるNDIR部分
を表わしたものである。除湿部11a,11bとNDI
R12の2つの測定セル12a,12bの間に切換え弁
25が配置されている。この切換え弁25の切り換えに
より各測定ガスをいずれの測定セル12a,12bに流
すこともできる。図3の実施例によれば、例えば、試料
によってはNPOCに比べてPOCが非常に少ないもの
があるが、そのような試料中のPOCをより正確に測定
したい場合には、POC流路のCO2をセル長の長い測
定セル12bへ導入するように切換え弁25を切り換え
てより高感度な測定を行なうように利用することができ
る。
【0020】
【発明の効果】本発明では高IC濃度、低TOC濃度を
含む試料であっても、POC成分を失うことなくTOC
濃度を短時間に測定することができる。したがって、例
えば化学工場や石油化学工場などの冷却水や排水から有
機溶媒などが流出しても、短時間に、かつ正確に検出す
ることが可能であり、迅速な対応が可能となる。また、
本発明の装置ではPOCとNPOCの全量TOC(=P
OC+NPOC)として検出できるほかに、POCがど
の程度しめるかの情報も迅速に入手することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一実施例を示す構成図である。
【図2】他の実施例の流路部分を示す構成図である。
【図3】更に他の実施例における検出部近傍を示す構成
図である。
【符号の説明】
1 キャリアガス供給部 2 通気処理容器 3,22 試料注入器 6 POCトラップ管 7 POC吸着剤 8 燃焼管 10 POC酸化管 12 NDIR 12a,12b 測定セル
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年12月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年4月28日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】図3は第3の実施例におけるNDIR部分
を表わしたものである。除湿部11a,11bとNDI
R12の2つの測定セル12a,12bの間に切換え弁
25が配置されている。この切換え弁25の切り換えに
より各測定ガスをいずれの測定セル12a,12bに流
すこともできる。図3の実施例によれば、例えば、試料
によってはNPOCに比べてPOCが非常に少ないもの
があるが、そのような試料中のPOCをより正確に測定
したい場合には、POC流路のCO2をセル長の長い測
定セル12bへ導入するように切換え弁25を切り換え
てより高感度な測定を行なうように利用することができ
る。この場合には、POCとNPOCの測定感度が異な
るため、同時に測定することはできない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸性化された一定量の試料水に炭素成分
    を含まないガスを通気する通気処理部と、通気処理後の
    ガスが送られ、CO2は通過するが有機物は保持し、保
    持した有機物を加熱により放出するPOCトラップ部
    と、POCトラップ部から放出されたPOCをCO2
    変換するPOC酸化部と、通気処理済みの一定量の試料
    水中の全炭素をCO2に変換するNPOC酸化部と、測
    定光軸に対して光路長の異なる2つの測定セルが直列に
    配置され、光路長の長い測定セルにはNPOC酸化部か
    らのガスが流され、光路長の短かい測定セルにはPOC
    酸化部からのガスが流される非分散形赤外線式ガス分析
    計と、を備え、それぞれの測定セルの光路長の比率に反
    比例するようにPOC測定とNPOC測定のための試料
    量の比率を調整するように構成したことを特徴とする有
    機体炭素測定装置。
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