JPH0245825B2 - Kihatsuseijukitansonosokuteihooyobisokuteisochi - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、揮発性有機炭素の測定法及び測定
装置に関する。さらに詳しくは、水溶液中の全有
機炭素（TOC）を測定することにより全有機物
量を容易に推定できるように、水溶液中の揮発性
有機物量を容易に推定できる揮発性有機炭素の測
定法及び測定装置に関する。 水溶液中のTOCの測定は、水質の有機汚濁の
指標として、あるいは水中の有機物含有量の管理
用などの種々の用途に広く利用されている。水溶
液中の揮発性有機炭素の測定も、化学プロセスに
おける漏洩の早期発見や、拝水処理場への流入水
異常発生時の原因追求などに有用である。特に、
化学プロセスや石油精製プロセスなどにおける冷
却水やドレインへの漏洩の監視は、製品の損失の
軽減に役立ち、またボイラーの再生水中への混入
は、重大な支障をきたすためその監視も重要であ
る。以上の用途には、従来のTOC計でも出来な
いことはないが、冷却水などにはもともと、不揮
発性有機炭素が含まれている場合が多く、TOC
計では、それらも同時に検出するため、検出精度
が悪い。しかし、揮発性有機炭素のみを検出する
装置があれば、対象物質だけに応答するため正確
で信頼性の高い検出が可能となる。 なお、揮発性有機炭素とは、揮発性（室温での
気化性が比較的大きい意味）の有機化合物中の炭
素分を意味しており、アルコールやアルデヒドな
どの有機溶剤（有機溶媒）が主な対象となる。 VOC（Volatile Organic Carbon）あるいは
POC（Purgeable Organic Carbon）と呼ばれる
ものと、この発明の揮発性有機炭素とは同じこと
を意味している。 現在、揮発性有機炭素の測定方法としては、次
のものがある。第１の方法は、室温で試料を窒素
ガスなどの脱気用ガスと３分間接触（バブリン
グ）させて、揮発性有機物を気化分離する。これ
を二酸化炭素吸収剤中に通して試料中に含まれる
炭酸から発生した二酸化炭素を吸収させた後、酸
化触媒の入つた燃焼炉中で揮発性有機炭素を二酸
化炭素に変換し、非分散形赤外線式ガス分析計
（NDIR）で検出するものである。第２の方法は、
(1)試料を90℃に加熱し、キヤリアガス流に接触す
ることにより発生した二酸炭素と揮発性有機物の
気化物をキヤリアガス流で分離カラム中へ運び、
揮発性有機物のみを選択吸着させる。(2)次にキヤ
リアガス流を切り換え、分離カラムを加熱して、
吸着した揮発性有機物を脱着させる。(3)脱着した
揮発性有機物を熱分解して二酸化炭素に変換し、
NDIRで検出するか、あるいは、水素でメタンに
変換した後、水素炎イオン化検出器で検出する。
第１の方法の欠点は、水溶性の揮発性有機物に対
しては、ほとんど検出しないか、あるいは検出し
ても検出感度が非常に低いことである。何故な
ら、測定対象となる揮発性有機物濃度は、通常、
数100ppm以下の低濃度であるが、このような場
合、試料を脱気ガスで強力に気液接触（バブリン
グ）させてもほとんどが水中に残るためである
（このことは、この発明の発明者によつて確認さ
れている）。さらに、気液接触に３分間以上を要
するため測定時間も長くなる点も問題であつた。 一方第２の方法の欠点は、試料から発生する二
酸化炭素と揮発性有機物の気化物との分離が必要
であり、そのため、分離カラムを必要とするな
ど、構造および操作が複雑になることである。 この発明は、以上のような従来法の欠点を解消
すべくなされたものであり、水溶液中の揮発性有
機炭素の量を高感度に、そして迅速に測定する方
法及び装置を提供するものである。 この発明の発明者は、アルカリ性充填材に試料
を導入しつつ加熱して揮発性有機物を気化させる
ことにより、試料中の炭酸成分がアルカリ性充填
材上に固定されて後段におけるこれらから二酸化
炭素の発生が効率よく防止される事実を見出しこ
の発明に到達した。 かくしてこの発明によれば、炭素含有試料を加
熱気化した後又は加熱気化しつつアルカリ性充填
材に接触させて試料中の揮発性有機物を気化分離
し、酸素を含むか含まない不活性ガス気流中、該
揮発性有機物を酸化分解して二酸化炭素に変換
し、生成した二酸化炭素をそのまま又はメタンに
還元してその生成量を測定することにより試料中
の揮発性有機炭素量を知ることを特徴とする揮発
性有機炭素の測定法が提供される。さらに上記測
定法の実施に好適な測定装置が提供される。 以下、図面と共にこの発明を詳しく説明する。
第１図はこの発明の方法の実施に好適な測定装置
の一例を示す構成説明図である。第１図におい
て、この発明の装置は、アルカリ性充填材４を有
しかつ試料導入部２及び気化分離部用の加熱手段
５を備えた気化分離管３からなる試料気化分離部
と、酸化触媒床９を有しかつ酸化反応部用の加熱
手段１０を備えた燃焼管８からなる酸化分解反応
部と、NDIRからなる二酸化炭素検出器１２と、
これらを順次接続するキヤリア−ガス配管（６ａ
〜６ｄ）とから主として構成されている。なお１
はキヤリア−ガス供給部、７は気化分離管３で発
生する水蒸気の凝縮を防止する加熱手段、１１は
除湿装置、１３は記録表示部をそれぞれ示す。 上記キヤリアガスとしては一般に、空気のよう
な酸素を含む不活性ガスを使用する場合と、窒素
のような不活性ガスのみも使用する場合がある。
前者の場合は、酸素が揮発性有機炭素の燃焼時の
支燃性物質となり、後者の場合には、燃焼管にお
いて四三酸化コバルトのような酸素供給形触媒を
使用して酸素を供給してもよく過酸化水素やペル
オキシ硫酸塩のごとき酸素発生物質を酸化触媒と
組合せて用いてもよい。 キヤリアガス供給装置１では以上のガスを精製
し、流量制御して供給する。なお、キヤリアガス
は常に流れている必要はなく、試料導入直後の一
定時間だけ、ガス供給を停止して、気化発生する
揮発性有機物のガス濃度を高める方法もある。 試料導入部２は、定量の試料を気化分離管３へ
導入するものであり、オフライン用の装置であれ
ば例えばマイクロシリンジが使用可能であり、オ
ンライン用のモニターであれば、スライドプレー
ト式の切換バルブなどで間欠的に導入する方法や
定量ポンプなどで連続的に導入する方法がある。 気化分離管３は使用温度が低いため、ガラスの
使用が可能であり、その他石英、セラミツク、金
属などの使用も可能である。なお気化分離管３及
び燃焼管８は管形状以外の形状であつてもよい。 上記気化分離管３中にはアルカリ性充填材４が
充填されている。この充填材４がこの発明におい
て最も重要な役割を行なう。この点について以下
詳述する。 試料中には炭酸（溶存炭酸ガスを含む）、炭酸
水素塩（炭酸水素イオン）、炭酸塩（炭酸イオン）
が存在するが、試料を単に加熱するだけである
と、炭酸は勿論のこと炭酸水素塩も水溶液中状態
では65℃以上あれば、炭素量の半量がCO₂として
放出される。 H₂CO₃→H₂O＋CO₂↑ 2NaHCO₃→Na₂CO₃＋H₂O＋CO₂↑ ただし、炭酸塩は例えば炭酸ナトリウムの解離
圧が1000℃で19mmHgであることからわかるよう
に相当な高温にしないと二酸化炭素（以下CO₂）
を発生しない。かようなCO₂は揮発性有機炭素定
量（CO₂に変換して測定）の妨害成分となるため
酸化分解反応部に導入する迄に除去するのが好ま
しい。このためにアルカリ性充填材４が作用す
る。すなわち気化分離管中に、例えばアルカリ金
属やアルカリ土類の水酸化物、あるいは酸化物の
ような強アルカリ物質を充填しておき、それと試
料を接触して反応させると次式の平衝状態が右辺
へ移動し、例えばPH12.5以上であればほぼ100％
が炭酸塩になり、気化分離管の温度範囲内では
CO₂を発生しなくなる。すなわち試料中の炭酸や
炭酸水素塩をアルカリで固定するわけである。 H₂O＋CO₂→H₂CO₃→HCO₃ ^- ＋H⁺→CO^2- ₃＋2H⁺ アルカリ性充填材には例えば粒状水酸化ナトリ
ウムや粒状ソーダ石灰を使用するかあるいは石英
ガラスやアルミナなどの坦体に水酸化ナトリウム
などを付着させて使用する方法がある。またアル
カリ性充填材を気化分離管中に固定するのに石英
ウールやセラミツクフアイバーを使用することも
できる。なおアルカリ性充填材と試料との接触は
通常、図に示したような気化分離管３を用い、試
料を加熱して気化しつつ加熱された充填材４にキ
ヤリア−ガスによつて通過させて行なうのが便利
であるが、予め試料を気化させた後充填材を通し
て炭酸成分を除去してもよい。 気化分離管３は試料中の揮発性有機物の気化を
促進するためとアルカリ性充填材への水分の凝集
を防止するために加熱手段５によつて加熱され
る。この加熱温度の下限については測定対象とな
る揮発性有機物の沸点が比較的低い場合には、加
熱温度が100℃以下でも可能であるが、100℃以上
の方がアルカリ性充填材からの水分の除去が短時
間に行われるため、測定間かくを短かくできる点
好ましい。なお、第２図はこの装置を用いてジオ
キサン（Ｓ；炭素濃度230ppm）とエチルアルコ
ール（Ｔ；炭素濃度158ppm）を対象として気化
分離管温度と測定値（ピーク高さ）の関係を求め
たものであるが、約140℃以上で一定値が示され
ている。従つてピーク高さを基準として定量する
場合には気化管分離温度を約140℃以上とするの
がより高感度な分析値が得られる点や測定時間の
短縮の点からより好ましい。（ただし、140℃以下
でも、ピーク高さでは低くなつているが、これは
気化時間が長くなつたためピーク形状がブロード
になつたためであり、気化する絶対量にはほとん
ど変化がない。従つて、ピーク面積を求めると
か、あるいは、試料導入時から一定時間だけキヤ
リアガスを停止して揮発性有機物のほぼ全量が気
化するのを待つような方法をとれば、140℃以下
でも十分に測定可能である。） 一方、気化分離管の上限温度は、測定対象とな
る揮発性有機物の分解温度と、共存する不揮発性
有機物の蒸気圧（あるいは分解温度）、さらには
炭酸塩の解離度などに左右される。従つて試料中
に含まれるそれらの組成によつては200℃以上で
も可能であるが、不揮発性有機物による干渉をさ
けたり、気化分離管の寿命を長くする意味におい
ては、なるべく低温が望ましい。以上の理由か
ら、組成が未知の多種多様の試料に対する最も好
ましい気化分離管の加熱温度は140〜200℃であ
る。 上記気化分離管からの気化分離された揮発性有
機物は、キヤリア−ガスによつて水蒸気と共に燃
焼管８へ導入される。ここで気化分離管と燃焼管
との接続配管６ｂは、気化分離管で発生した水蒸
気が凝縮しない温度に加熱しなければならない。
この部分にドレンが発生すると水溶性の揮発性有
機物は再溶解するため、再現性の良い測定値がえ
られず好ましくない。 燃焼管８からなる酸化分解反応部において揮発
性有機物は酸化（燃焼）し、ことに有機炭素が
CO₂に変換される。この酸化反応は図に示すよう
に酸化触媒を用いて行なうのが加熱手段１０によ
る加熱温度を低くすることができる点好ましい。
触媒床９は四三酸化コバルト、白金、酸化銅、ア
ルミナなどの酸化触媒を使用し、これらを石英ウ
ール、セラミツクフアイバーなどで保持するのが
通常である。四三酸化コバルト、酸化銅はこれ自
身が酸素を供給（酸素供給形触媒）するため、前
記キヤリアガス中に酸素を含まなくてもよい。ま
た触媒床の構成は最上部に石英ウールや、セラミ
ツクフアイバーのような耐熱繊維性のものを密に
つめて、この下流側に酸化触媒を充填するのが適
している（ただし、酸化触媒は必ずしも必要なも
のではない）。 一方、酸化分解反応部としての燃焼管は通常、
石英ガラス、セラミツクやハステロイなどの耐熱
耐蝕金属などを使用する。 燃焼管の加熱温度は、上記触媒の有無や、種類
及びキヤリア−ガスの種類、流速等により適宜決
定され、特に限定はされないが、効率良く酸化反
応を行ないうる温度に加熱されておればよく、通
常200℃以上、好ましくは300〜1000℃とするのが
適当である。迅速な酸化処理にはより高温が望ま
しい。 なお、図中省略したが各加熱手段５，７，１０
には適宜温度制御装置が設けられる。また配管６
ｂの加熱手段７については、加熱手段５又は１０
からの伝導熱を利用することも可能であり、加熱
手段としての装置や制御装置の数や方式に制限は
ない。 かような燃焼管８からの生成したCO₂は続いて
除湿装置１１を介して二酸化炭素検出部１２に供
給される。除湿装置１１は、次のCO₂の検出器１
２でCO₂検出するのに多量の水分が含まれると妨
害成分となるため、水分を分離するのに用いる。
通常、NDIRでCO₂を検出する場合には、電子式
冷却器により冷却除湿する。この除湿装置は必ず
しも必要とするものではない。試料導入が間欠式
の場合には、CO₂検出器から得られる信号はクロ
マトグラム状のものになるが、このピーク高さ、
またはピーク面積のいずれかにより炭素濃度を求
めることができる。 なお、CO₂をメタンに還元して検出する場合、
第１図に示されていないが、CO₂検出器１２の代
りに、メタンへの還元検出部を設置すればよい。
この還元検出部は、詳しくは還元反応部と検出器
（例えばFID）に分けられるが、何れも当該分野
で慣用のものを利用することができる。なお、こ
の還元検出部を設置する際にも除湿装置１１は必
ずしも設けなくてもよい。 なお、第１図における気化分離管３と燃焼管８
とは一体構造であつてもよく、この場合配管６ｂ
及び加熱手段７は不要となる。かような一体構造
からなる試料気化分離部と酸化反応分解部の具体
例の気化分離−燃焼管を用いた装置を第３図に示
す。図において気化分離−燃焼管１４は、その内
部にアルカリ性充填材１５及び酸化触媒からなる
触媒床１６を有し、試料導入口２及び加熱手段１
７を備えてなる。なおこの管１４は一つの管から
なり管の上流側にアルカリ性充填材１５を下流側
には酸化触媒床を固定し、中間には必要により両
者を区分するために石英ウールなどを充填するこ
とにより構成されている。この場合、アルカリ性
充填材と触媒床部を加熱手段１７により、同一温
度に保持するのが装置構成上は最も容易である
が、その場合には200〜400℃が使用可能範囲であ
り、300〜350℃が望ましい温度である。ただし、
この温度は気化分離部温度としては比較的高温の
ため、この温度領域で大きな蒸気圧を有する不揮
発性有機物が含まれると指示誤差になつたりベー
スラインを乱す原因となる。従つて同一の加熱装
置を使用しても、温度分布を工夫することによ
り、アルカリ性充填材部と触媒床部に温度差をつ
けることが好ましくこの制御は容易に行ないう
る。例えばアルカリ性充填材部の加熱手段である
ヒータ線の密度を、触媒床部のそれよりも小さく
するとか、さらには、ヒータは触媒床部のみに配
置しアルカリ性充填材部の加熱は、それからの伝
導熱などを利用する方法である。勿論アルカリ性
充填材部と触媒床部を独立した２ケの加熱装置に
より加熱し温度差をつける方法もある。 上記具体例に示すごときこの発明の測定方法及
び装置を用いることにより、水溶液中の揮発性有
機炭素の定量が高感度にかつ迅速に行なうことが
可能となる。 以下、具体例に示した装置を用いた実施例によ
りこの発明をさらに詳しく説明する。 実施例 〔測定条件〕 試料導入方法：マイクロシリンジによる注入 試料注入量：20μ アルカリ性充填材：石英ガラス粒に水酸化ナト
リウムをコーテイングしたもの 気化分離管温度：170℃（管材質−硬質ガラス） 酸化触媒：粒状四三酸化コバルト 燃焼管温度：600℃（燃焼管材質、石英ガラス） 配管（６ｂ）部温度：100℃ キヤリア−ガス：精製空気（流量200ml／min） CO₂検出部：非分散形赤外線式ガス分析計
（NDIR） 測定方法：各ピーク高さを測定し、エチルアル
コール水溶液による検量線に基ずいて揮発性有機
炭素量を求めた。 以上の条件で、種々の測定対象を選び測定を行
なつた結果は表１及び第４〜６図に示す。 第４図のクロマトグラムＡ〜Ｆは、表１に示す
アルコールなど６種類の揮発性有機物の既知濃度
水溶液を測定したものであり、Ｇ〜Ｊはそれらの
一部の炭酸水素ナトリウムや不揮発性有機物３種
類を組合せて共存させた合成試料によるものであ
る。これらの測定結果は表１に併せて示した。い
ずれも高い検出率を示しており、炭酸水素塩や不
揮発性有機物の干渉もほとんどない良好な結果で
ある。

【表】 第５図のクロマトグラムＫ〜Ｑは炭酸水素ナト
リウムおよびフタル酸水素カリウムなど５種類の
不揮発性有機物の測定チヤートである。No.１は空
試験のために蒸留水を測定したものであるが、い
ずれも空試験値とほぼ同等であり、これら本測定
の妨害にならないことを示している。なお条件は
表２の通りである（Ｋを除いていずれも炭素濃度
は174ppm）。

【表】 さらに第６図はエチルアルコール水溶液
（191ppmC）の繰り返し測定の結果であるが、６
回の繰り返しにおけるCV値は1.04％であり優秀
な再現性を示している。 以上説明したように本発明は比較的簡単な構成
の装置で、水溶液中の揮発性有機炭素を共存する
炭酸、炭酸水素塩や不揮発性有機物の妨害をほと
んど受けることなく、容易に、正確かつ迅速に測
定することを可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の揮発性有機炭素の測定装
置の一例を示す構成説明図であり、第２図は第１
図の測定装置における測定ピーク高さと気化分離
管の温度との関係を示すグラフであり、第３図は
この発明の測定装置の他の具体例を示す構成説明
図であり、第４〜第６図は、この発明の揮発性有
機炭素の測定方法により各種試料を測定して得ら
れたクロマトグラムである。 １……キヤリア−ガス供給部、２……試料導入
部、３……気化分離管、４，１５……アルカリ性
充填材、５，７，１０，１７……加熱手段、６ａ
〜６ｄ……キヤリア−ガス配管、８……燃焼管、
９，１６……酸化触媒床、１１……除湿装置、１
２……二酸化炭素検出器、１３……記録表示部、
１４……気化分離〜燃焼管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素含有試料を加熱気化した後又は加熱気化
   しつつアルカリ性充填材に接触させて試料中の揮
   発性有機物を気化分離し、酸素を含むか含まない
   不活性ガス気流中、該揮発性有機物を酸化分解し
   て二酸化炭素に変換し、生成した二酸化炭素をそ
   のまま又はメタンに還元してその生成量を測定す
   ることにより試料中の揮発性有機炭素量を知るこ
   とを特徴とする揮発性有機炭素の測定法。 ２ アルカリ性充填材が、アルカリ金属又はアル
   カリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物の充填
   層、又はこれらを坦体に固定した充填層からなる
   特許請求の範囲第１項記載の測定法。 ３ 揮発性有機物の気化分離温度が100℃以上で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の測
   定法。 ４ 酸化分解が、酸素を含む不活性ガス気流中、
   酸化触媒の存在下行われる特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の測定法。 ５ 酸化分解が、酸素を含まない不活性ガス気流
   中、酸化触媒として酸素供給形触媒を用いて行わ
   れる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の測定法。 ６ アルカリ性充填材を内部に保持しかつ不活性
   ガス供給部、試料導入部及び加熱手段を備えた試
   料気化分離部と、気化分離された試料からの揮発
   性有機物を二酸化炭素に変換する酸化分解反応部
   と、上記二酸化炭素の量をそのまま又はメタンに
   還元して検出する検出部とを不活性ガス流路を介
   して順次接続してなる揮発性有機炭素の測定装
   置。 ７ 試料気化分離部と酸化分解反応部との接続部
   に加熱手段を備えてなる特許請求の範囲第６項記
   載の装置。 ８ 試料気化分離部と酸化分解反応部とが一体構
   造からなる特許請求の範囲第６項記載の装置。 ９ 検出部が、揮発性有機炭素量を表示する記録
   表示部を備えてなる特許請求の範囲第６〜８項の
   いずれかに記載の装置。