JP4765976B2

JP4765976B2 - 水質分析計

Info

Publication number: JP4765976B2
Application number: JP2007085600A
Authority: JP
Inventors: 雅人矢幡
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008241623A

Description

排水、下水、環境水、海水、プラント用水などの試料水中に含まれる成分の測定、検査又は管理のための水質分析計に関するものである。

近年、水質調査において全有機体炭素や全窒素の測定が重要な項目の一つになっており、それらの測定には燃焼酸化プロセスを用いた水質分析計が用いられている。
例えば水中の全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定する自動水質分析装置としては、予めバブリング等により無機体炭素（ＩＣ）が除去された試料を燃焼管で燃焼させ、発生した二酸化炭素を測定することで直接ＴＯＣ濃度を測定するもの、又はＩＣを含んだまま試料を燃焼させ、測定された全炭素（ＴＣ）の測定値から、別途測定したＩＣの測定値を差し引くことでＴＯＣ濃度を測定するもの等が知られている（特許文献１参照。）。

通常、燃焼酸化方式の水質分析計では、キャリアガス通気のもと試料の一定量を６００〜９００℃に加熱された酸化反応管に注入し、燃焼酸化分解により検出したい元素成分をガス化することで、キャリアガスと共に検出器に導入し、計測する。

特開２００１−１５３８５９号公報

そこで用いる酸化反応管は石英ガラス製やセラミック製であることが多く、管内には貴金属を担持した触媒粒子が詰められている。酸化反応管の上部は気化部となっており、試料を気化させる媒体が充填されている。

一般に気化部に充填されている媒体は耐熱性繊維状物や粒状のセラミック物である。気化部で窒素化合物を気化させた後、酸化反応管内の触媒層（触媒粒子）で窒素化合物を一酸化窒素にまで変換するが、耐熱性繊維状物の組成の影響によって一酸化窒素への変換効率が異なったり、試料に酸を添加した場合に窒素化合物の変換効率が変動したりすることがあった。
このように気化部の媒体は窒素化合物の一酸化窒素への変化において重要であり、安定した気化部の構成が望まれている。

そこで本発明は、酸の添加などによって変換効率が変動することがない気化部をもった水質分析計を提供することを目的とする。

本発明の水質分析計は、酸化触媒を保持して加熱部によって加熱され、採水された試料水中の成分を気化するとともに酸化する酸化反応部、及びその酸化反応部からキャリアガスにより送られてきた試料成分の酸化物を検出する分析部を備えている。そして、酸化反応部は上部から試料水が供給され気化する気化部と、その気化部の下部に配置されて気化された試料中の成分を酸化する触媒保持部とからなり、その気化部の内部には耐熱性繊維状物が充填され、その耐熱性繊維状物はシリカを主成分としたアルカリ土類金属酸化物を少なくとも含む組成からなるものである。

アルカリ土類金属酸化物は耐熱性繊維状物中に３０〜４０％程度含まれていれば繊維状物を生成することが可能であるが、少なくとも１０％程度含まれていることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物としてはカルシウムやマグネシウムなどの酸化物を挙げることができるが、好ましい一例として酸化カルシウムを挙げることができる。

触媒保持部は石英ガラス管内の担体に担持された酸化触媒を保持するようにし、かつ、試料水が石英ガラス管と接触するのを防ぐために、その担体はキャリアガスの流通方向に沿った隙間をもつハニカム形状をしているものが好ましい。

気化部の好ましい一例はセラミック製の耐食性部材からなる筒であり、その内部に耐熱性繊維状物が充填されているものである。

気化部の内部に耐熱性繊維状物が充填され、その耐熱性繊維状物はシリカを主成分としたアルカリ土類金属酸化物を少なくとも含む組成からなるようにすれば、全窒素測定において試料に酸を添加するなどの前処理が必要な場合においても、一酸化窒素への変換を安定して行なうことができ、全窒素測定を精度よく行なうことができるようになる。

試料気化部を耐熱性材料により構成し、その組成をシリカを主成分とし、酸化カルシウムを含んだ繊維状とすることで、変換効率の精度はより向上する。

従来の触媒を詰めた酸化反応部では、海水などの塩（例えば塩化ナトリウム）を含む試料水を用いた場合、塩の詰まりや塩の石英ガラスとの侵食反応が生じ、寿命は長くても１ケ月程度であったが、担体をキャリアガスの流通方向に沿った隙間をもつハニカム形状とすることにより、１時間に一回の割合で試料を測定した場合でも寿命は約５ケ月にまで延びた。

以下に本発明の一実施例を説明する。
図１は水質分析計としての全窒素測定装置の概略構成図である。
１は試料調製槽であり、試料水が常時流れており、チューブを介してマルチポートバルブ６の１つのポートに接続されており、測定時に試料水が採水される。

マルチポートバルブ６の他のポートには、窒素化合物含有試料水を酸化するために添加する酸化剤（例えば、アルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウム）を貯蔵する酸試薬容器２と、試料水を希釈するための希釈水容器３と、測定値の校正などに用いる標準液容器４が接続されている。
マルチポートバルブ６の共通ポートにはシリンジポンプ５が接続されている。シリンジポンプ５はマルチポートバルブ６の切り替えにより、各容器からの液を計量したり混合したり撹拌したりする。

８は試料水を酸化して気化するための酸化反応管（燃焼管）であり、マルチポートバルブ６のポートの一つに接続されている。
コンプレッサー７はシリンジポンプ５又は酸化反応管８に空気を送るための機構であり、空気の流量を制御する流量制御部１２を介して、シリンジポンプ５のスパージガス導入部５ａと酸化反応管８の試料水導入部８ａに接続されている。シリンジポンプ５に送られる空気は爆気処理により試料水中の無機体炭素を除去するスパージガスとして、酸化反応管８に送られる空気は試料を導通するためのキャリアガスとして用いられる。

酸化反応部８の排出部８ｂは検出部９に接続されている。検出部９としては化学発光検出部を用いることができ、測定された値はデータ処理部１０により全窒素濃度に変換される。

図２（Ａ）は酸化反応部の概略垂直断面図を示し、（Ｂ）は触媒保持部の概略水平断面図を示している。
酸化反応部８は石英ガラス製の管であり、試料水を気化するための気化部２１と、気化部２１の下部に配置されて気化された試料中の成分を酸化する触媒保持部２２とからなっている。試料の量にも依存するが、気化部２１の長さは１〜５ｃｍ程度、内径は１５ｍｍ〜３０ｍｍ程度が好ましい。また、気化部２１の量は注入する試料量に応じて変えればよいが、注入量１ｍＬに対し気化部の重量は１ｇ程度が好ましい。

気化部２１は石英ガラス管の内壁に耐食性部材２４が配置され、その内部に耐熱性繊維状物２５が充填されたものである。気化部２１の耐食性部材２４としてはセラミック製のものを用いることができ、耐熱性繊維状物２５としては、例えば、シリカを主成分とし、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物が少なくとも１０％含まれている繊維状シリカファイバーを用いることができる。アルカリ土類金属以外に、カリウムなどのアルカリ金属を含んでいるものでも実施することができるが、弱アルカリ性を示すものが好ましい。これは、アルカリ性が強すぎると窒素化合物が一酸化窒素に変換されにくくなるからである。

実施例では酸化カルシウム系シリカファイバーを使用した例を示し、比較例として酸化アルミナ系シリカファイバーを使用した例を示した。
使用した酸化カルシウム系シリ化ファイバーは、スーパーウール＃６０７（ＣａＯ濃度２５〜３５％：新日化サーマルセラミックス株式会社の製品）である。

触媒保持部２２は石英ガラス管内に担体２３に担持された酸化触媒を保持しており、その担体２３はキャリアガスの流通方向に沿った隙間をもつハニカム形状とすることもできる。
酸化触媒としては、例えば、ＮＨ触媒（日揮ユニバーサル社の製品、活性金属は白金）やＮＨＸ触媒（日揮ユニバーサル社の製品、活性金属はパラジウム主体）を用い、白金網や白金、パラジウムなどの貴金属を担持した粒状物又はハニカム形状とした。

ハニカム形状としては、例えば蜂の巣形状とすることができ、それらの個々の穴の内径は１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ程度にすることが好ましい。酸化反応部８の内径は１５ｍｍ〜３０ｍｍ程度であるので、酸化反応部８内に約４０〜７００個程度の穴が形成されている。

試料水とキャリアガスは酸化反応部８の上端に設けられた試料水導入部８ａから導入され、反応後の試料は下端に設けられている排出部８ｂから排出される。

この石英ガラス管にハニカム形状の触媒としての担体を詰めた場合、試料を注入した際、気化した試料はハ二カム形状の隔壁された触媒内を下方向へ通過して進むため、石英ガラスと接触せず、試料水が石英ガラスを侵すことがない。また、試料が燃焼酸化した際に生成する塩はハニカム形状の触媒を下方向へ進み反応管の外へ排出されるため、管内の詰まりが生じにくくなる。

次に同実施例の動作を説明する。
シリンジポンプ５により試料調製槽１から試料水を採水し、それを計量する。採水した窒素化合物含有試料水を酸化するために、酸試薬容器２から酸を適量計量してシリンジポンプで混合する。
シリンジポンプ５内の試料水にコンプレッサー７から空気を導入し、スパージにより混合した後、酸化反応部８へ試料を数ｍＬ注入する。注入された試料はキャリアガスとともに気化部２１に接触し、気化される。

気化された試料は触媒保持部２２によって酸化され、一酸化窒素に変換される。変換された一酸化窒素ガスは検出部９に導入されて検出され、データ処理部１０で濃度が算出される。

表１に上記実施例の結果を示す。なお、測定条件は、気化部２１の高さを２ｃｍ、触媒層の高さを１０ｃｍ、酸化温度を７２０℃とし、検出は化学発光方式で行ない、校正液には硝酸カリウム２００ｍｇＮ／Ｌ、標準試料液には硝酸アンモニウム２００ｍｇＮ／Ｌを用いた。

表１に示すように、比較例では、気化部の構成をシリカ担体や酸化アルミナとの組成物としたので、硝酸カリウムや硫酸アンモニウムなどの試料に塩酸や硫酸を所定量添加すると一酸化窒素への変換効率に差異が見られた。
一方実施例では、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物と、シリカを含んだ組成物を気化部としたので、上記のような差異は生じず一酸化窒素への変換効率が安定した。
このように、酸化カルシウム系シリカファイバーを気化部として用いることにより、標準試料の硝酸アンモニウムの回収率は酸の添加によらず９８％と良好な値を示し、安定した気化部として作用することが見出された。

本発明は、排水、下水、環境水、海水、プラント用水などの試料水中に含まれる成分の測定、検査又は管理のための水質分析計に利用することができる。

本発明の一実施例を示す概略構成図である。同実施例に用いる酸化反応部の概略図であり、（Ａ）は垂直断面図、（Ｂ）は水平断面図である。

符号の説明

１試料調製槽
２酸試薬容器
３希釈水容器
４標準液容器
５シリンジポンプ
５ａスパージガス導入部
６マルチポートバルブ
７コンプレッサー
８酸化反応管
８ａ試料導入部
８ｂ排出部
９検出部
１０データ処理部
１２流量制御部
２１気化部
２２触媒保持部
２３担体
２４耐食性部材
２５耐熱性繊維状物

Claims

酸化触媒を保持して加熱部によって加熱され、採水された試料水中の成分を気化するとともに酸化する酸化反応部、及び前記酸化反応部からキャリアガスにより送られてきた試料成分の酸化物を検出する分析部を備えた水質分析計において、
前記酸化反応部は上部から試料水が供給され気化する気化部と、その気化部の下部に配置され、気化された試料中の成分を酸化する触媒保持部とからなり、
前記気化部の内部には耐熱性繊維状物が充填され、該耐熱性繊維状物はシリカを主成分としたアルカリ土類金属酸化物を少なくとも含む組成からなるものであることを特徴とする水質分析計。
前記アルカリ土類金属酸化物が前記耐熱性繊維状物中に少なくとも１０％含まれている請求項１に記載の水質分析計。
前記アルカリ土類金属酸化物は酸化カルシウムである請求項１又は２に記載の水質分析計。
前記触媒保持部は石英ガラス管内に担体に担持された前記酸化触媒を保持しており、かつ前記担体はキャリアガスの流通方向に沿った隙間をもつハニカム形状をしている請求項１から３のいずれか一項に記載の水質分析計。
前記気化部はセラミック製の耐食性部材からなる筒であり、その内部に前記耐熱性繊維状物が充填されている請求項１から４のいずれか一項に記載の水質分析計。