JPH08129007A - 硫黄分析方法 - Google Patents
硫黄分析方法Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 硫黄分を含む炭化水素を、必要に応じ予備燃
焼管で燃焼させ、次いで反応菅中で水素化分解し、得ら
れたガス中のＨ2Ｓの量を測定することにより硫黄分を
定量する際に、予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭
酸ガスを添加する硫黄分析方法、又は前記水素化分解に
より得られたガスを鉛化合物を含むシートに接触させて
硫化鉛に黒化させて、光学的測定回路によりその黒化度
の時間的変化を微分値として光学的に検出して硫黄分を
定量する際に、（１）該光学測定回路用の電源として、
安定化された直流からインバータで交流化した電源を使
用すること、（２）最終微分出力を一定の時間間隔をお
いてＡ／Ｄ変換し、その複数値を使って移動平均し、そ
の平均値を使用すること、及び（３）最終微分出力を電
気抵抗を経由してコンデンサーに供給し、そのコンデン
サーに充電された電圧を使用することの少なくとも一つ
を行う硫黄分析方法。 【効果】 微量な硫黄分を精度よく分析できる。
焼管で燃焼させ、次いで反応菅中で水素化分解し、得ら
れたガス中のＨ2Ｓの量を測定することにより硫黄分を
定量する際に、予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭
酸ガスを添加する硫黄分析方法、又は前記水素化分解に
より得られたガスを鉛化合物を含むシートに接触させて
硫化鉛に黒化させて、光学的測定回路によりその黒化度
の時間的変化を微分値として光学的に検出して硫黄分を
定量する際に、（１）該光学測定回路用の電源として、
安定化された直流からインバータで交流化した電源を使
用すること、（２）最終微分出力を一定の時間間隔をお
いてＡ／Ｄ変換し、その複数値を使って移動平均し、そ
の平均値を使用すること、及び（３）最終微分出力を電
気抵抗を経由してコンデンサーに供給し、そのコンデン
サーに充電された電圧を使用することの少なくとも一つ
を行う硫黄分析方法。 【効果】 微量な硫黄分を精度よく分析できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微量の硫黄を定量する
ことができる硫黄分析方法に関するものである。
ことができる硫黄分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、０．１〜１重量ｐｐｍの範囲の微
量硫黄分析測定用として、いくつかの定量分析器が実用
化されたが、どの分析器を用いても分析感度が不足して
いた。ヒューストンアトラス社（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ａｔ
ｌａｓ Ｉｎｃ．）の微量全硫黄測定装置（Ｍｏｄｅｌ
８５６／８２５Ｒ−ｄ／１００３）はＡＳＴＭ Ｄ４
０４５−８７に採用され、ナフサのような軽質石油留分
中の２０ｐｐｂまでの全硫黄分析には非常に高感度で安
定であり、普及されつつある。この分析方法では、まず
１，１００〜１，４００℃の水素気流中で試料中の硫黄
分をＨ2Ｓに分解し、生成した微量のＨ2Ｓは酢酸鉛を含
浸させたシートのセットされた窓に導入され、硫化鉛の
生成によりシートが黒化していく。この黒化度を光学的
測定回路で測定し、微量の硫黄含有量を定量するもので
ある。この分析方法で最も注意すべきことは、１，１０
０〜１，４００℃で生成した微量のＨ2Ｓを酢酸鉛含浸
シートの窓に送られる間に吸着ロスしないようにするこ
とである。そのため、チューブや継ぎ手の材料にはＨ2
Ｓの吸着性がないフッ素樹脂が使用さている。
量硫黄分析測定用として、いくつかの定量分析器が実用
化されたが、どの分析器を用いても分析感度が不足して
いた。ヒューストンアトラス社（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ａｔ
ｌａｓ Ｉｎｃ．）の微量全硫黄測定装置（Ｍｏｄｅｌ
８５６／８２５Ｒ−ｄ／１００３）はＡＳＴＭ Ｄ４
０４５−８７に採用され、ナフサのような軽質石油留分
中の２０ｐｐｂまでの全硫黄分析には非常に高感度で安
定であり、普及されつつある。この分析方法では、まず
１，１００〜１，４００℃の水素気流中で試料中の硫黄
分をＨ2Ｓに分解し、生成した微量のＨ2Ｓは酢酸鉛を含
浸させたシートのセットされた窓に導入され、硫化鉛の
生成によりシートが黒化していく。この黒化度を光学的
測定回路で測定し、微量の硫黄含有量を定量するもので
ある。この分析方法で最も注意すべきことは、１，１０
０〜１，４００℃で生成した微量のＨ2Ｓを酢酸鉛含浸
シートの窓に送られる間に吸着ロスしないようにするこ
とである。そのため、チューブや継ぎ手の材料にはＨ2
Ｓの吸着性がないフッ素樹脂が使用さている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この分析方法
には以下の解決すべき問題点がある。 （１）反応管としては、熱電対の保護管として工業的に
使われている耐熱性に優れたアルミナ管が好ましいはず
で、価格的にも安価なことが魅力である。しかし、アル
ミナ管にはＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇのような微量不純物
が含有されているため、生成したＨ2Ｓがアルミナ管に
吸着されて出現率が少なくなったり、全く出現しなくな
ったりして分析に使用できなかった。そこで、１，１０
０℃で分析可能な天然ガスやナフサ等の軽質石油留分に
は石英管が使用される。水素化分解しにくい環状硫黄化
合物を含む灯油以上の重質石油留分や化学製品の分析に
は、１，４００℃以上の温度が必要で石英管が使えない
ため、この分析用に特別に製作された超高純度アルミナ
管が使用されている。このアルミナ管は高価であると共
に、耐熱性や機械的特性が充分でないという欠点を有す
る。この欠点を改良する目的で、製造過程で不純物を添
加することは超高純度であることと矛盾し、上記のアル
ミナ管と同一の欠点を有することになる。またこの超高
純度アルミナ管には極微量ではあるが生成したＨ2Ｓが
吸着される不純物が残存しており、１０ｐｐｂ以下の極
微量の硫黄分を含む試料の分析用に開発されたものでな
いので、その範囲での分析への適応には充分でない。
には以下の解決すべき問題点がある。 （１）反応管としては、熱電対の保護管として工業的に
使われている耐熱性に優れたアルミナ管が好ましいはず
で、価格的にも安価なことが魅力である。しかし、アル
ミナ管にはＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇのような微量不純物
が含有されているため、生成したＨ2Ｓがアルミナ管に
吸着されて出現率が少なくなったり、全く出現しなくな
ったりして分析に使用できなかった。そこで、１，１０
０℃で分析可能な天然ガスやナフサ等の軽質石油留分に
は石英管が使用される。水素化分解しにくい環状硫黄化
合物を含む灯油以上の重質石油留分や化学製品の分析に
は、１，４００℃以上の温度が必要で石英管が使えない
ため、この分析用に特別に製作された超高純度アルミナ
管が使用されている。このアルミナ管は高価であると共
に、耐熱性や機械的特性が充分でないという欠点を有す
る。この欠点を改良する目的で、製造過程で不純物を添
加することは超高純度であることと矛盾し、上記のアル
ミナ管と同一の欠点を有することになる。またこの超高
純度アルミナ管には極微量ではあるが生成したＨ2Ｓが
吸着される不純物が残存しており、１０ｐｐｂ以下の極
微量の硫黄分を含む試料の分析用に開発されたものでな
いので、その範囲での分析への適応には充分でない。
【０００４】（２）また、反応管内に生成したカーボン
は、Ｈ2Ｓを吸着する性質があり、灯油のようにカーボ
ンの生成し易い試料では、数回の分析毎に分析を中断し
て水素を窒素でパージしてから空気を導入して生成した
カーボンを燃焼し、その後空気を窒素でパージしてから
水素気流に戻す必要があり、大変面倒であった。カーボ
ンの生成を防止する目的で、水素化分解反応管の前段に
必要最少量の空気を導入し、分析試料を予備燃焼する反
応管を取り付ける改良方法が実施されている。しかし、
場合によっては分析値が過大になったり、過小になった
りする問題が発生することがある。 （３）さらに、この分析装置の検出限界は、水素中のＨ
2Ｓの分析の場合や天然ガスやナフサ等の軽質石油留分
の分析の場合に２０〜４０ｐｐｂ程度であり、灯油等の
場合には３０〜５０ｐｐｂ程度である。しかし、石油留
分の品質改良用の最近の高性能触媒や、化学プラント用
の高性能触媒の管理のための原料中の硫黄分分析には感
度不足であり、さらに１０倍の分析感度が必要である。
また、ノイズレベルが大きく、小さいピークが識別でき
ないため、検出限界が向上できないという欠点がある。
は、Ｈ2Ｓを吸着する性質があり、灯油のようにカーボ
ンの生成し易い試料では、数回の分析毎に分析を中断し
て水素を窒素でパージしてから空気を導入して生成した
カーボンを燃焼し、その後空気を窒素でパージしてから
水素気流に戻す必要があり、大変面倒であった。カーボ
ンの生成を防止する目的で、水素化分解反応管の前段に
必要最少量の空気を導入し、分析試料を予備燃焼する反
応管を取り付ける改良方法が実施されている。しかし、
場合によっては分析値が過大になったり、過小になった
りする問題が発生することがある。 （３）さらに、この分析装置の検出限界は、水素中のＨ
2Ｓの分析の場合や天然ガスやナフサ等の軽質石油留分
の分析の場合に２０〜４０ｐｐｂ程度であり、灯油等の
場合には３０〜５０ｐｐｂ程度である。しかし、石油留
分の品質改良用の最近の高性能触媒や、化学プラント用
の高性能触媒の管理のための原料中の硫黄分分析には感
度不足であり、さらに１０倍の分析感度が必要である。
また、ノイズレベルが大きく、小さいピークが識別でき
ないため、検出限界が向上できないという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明は、耐熱性には
優れているが、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇのような微量不
純物が含有されているため、従来使用できなかったアル
ミナ管を使用する方法及び光学的測定回路による黒化度
の測定を鋭意検討した結果、Ｈ2Ｓより酸性度の若干強
い炭酸ガスを水素気流中に添加して身代わり吸着させる
ことにより、Ｈ2Ｓの吸着を実質的に防止することがで
き、精度よく分析できることを見い出し、また炭酸ガス
を添加することにより生成するカーボンが炭酸ガスと徐
々に反応し、カーボンの生成量が減少して分析精度が向
上することを見い出し、さらに光学的測定回路により硫
化鉛によるシートの黒化度の時間的変化を微分値として
光学的に検出して硫黄分を定量する際に、（１）該光学
測定回路用の電源として、一般交流電源を一度安定化さ
れた直流とし、その直流からインバータで交流化した電
源を使用すること、（２）最終微分出力を一定の時間間
隔をおいてＡ／Ｄ変換し、その複数値を使って移動平均
し、その平均値を使用すること、及び（３）最終微分出
力を電気抵抗を経由してコンデンサーに供給し、そのコ
ンデンサーに充電された電圧を使用することの少なくと
も一つを行うことにより検出限界値を低減化でき、精度
よく硫黄分を測定することができることを見い出し、こ
れらの知見により本発明を完成するに至った。
優れているが、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇのような微量不
純物が含有されているため、従来使用できなかったアル
ミナ管を使用する方法及び光学的測定回路による黒化度
の測定を鋭意検討した結果、Ｈ2Ｓより酸性度の若干強
い炭酸ガスを水素気流中に添加して身代わり吸着させる
ことにより、Ｈ2Ｓの吸着を実質的に防止することがで
き、精度よく分析できることを見い出し、また炭酸ガス
を添加することにより生成するカーボンが炭酸ガスと徐
々に反応し、カーボンの生成量が減少して分析精度が向
上することを見い出し、さらに光学的測定回路により硫
化鉛によるシートの黒化度の時間的変化を微分値として
光学的に検出して硫黄分を定量する際に、（１）該光学
測定回路用の電源として、一般交流電源を一度安定化さ
れた直流とし、その直流からインバータで交流化した電
源を使用すること、（２）最終微分出力を一定の時間間
隔をおいてＡ／Ｄ変換し、その複数値を使って移動平均
し、その平均値を使用すること、及び（３）最終微分出
力を電気抵抗を経由してコンデンサーに供給し、そのコ
ンデンサーに充電された電圧を使用することの少なくと
も一つを行うことにより検出限界値を低減化でき、精度
よく硫黄分を測定することができることを見い出し、こ
れらの知見により本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、硫黄分を含む炭化水
素を、必要に応じ予備燃焼管で燃焼させ、次いで反応菅
中で水素化分解し、得られたガス中のＨ2Ｓの量を測定
することにより硫黄分を定量する際に、予備燃焼管又は
反応管あるいは双方に炭酸ガスを添加することを特徴と
する硫黄分析方法を提供するものである。また、本発明
は、硫黄分を含む試料を、必要に応じ予備燃焼管で燃焼
させ、次いで反応菅中で水素化分解し、得られたガスを
鉛化合物を含むシートに接触させて硫化鉛に黒化させ
て、光学的測定回路によりその黒化度の時間的変化を微
分値として光学的に検出して硫黄分を定量する際に、必
要に応じ予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭酸ガス
を添加し、さらに（１）該光学測定回路用の電源とし
て、一般交流電源を一度安定化された直流とし、その直
流からインバータで交流化した電源を使用すること、
（２）最終微分出力を一定の時間間隔をおいてＡ／Ｄ変
換し、その複数値を使って移動平均し、その平均値を使
用すること、及び（３）最終微分出力を電気抵抗を経由
してコンデンサーに供給し、そのコンデンサーに充電さ
れた電圧を使用すること、の少なくとも一つを行うこと
を特徴とする硫黄分析方法を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
素を、必要に応じ予備燃焼管で燃焼させ、次いで反応菅
中で水素化分解し、得られたガス中のＨ2Ｓの量を測定
することにより硫黄分を定量する際に、予備燃焼管又は
反応管あるいは双方に炭酸ガスを添加することを特徴と
する硫黄分析方法を提供するものである。また、本発明
は、硫黄分を含む試料を、必要に応じ予備燃焼管で燃焼
させ、次いで反応菅中で水素化分解し、得られたガスを
鉛化合物を含むシートに接触させて硫化鉛に黒化させ
て、光学的測定回路によりその黒化度の時間的変化を微
分値として光学的に検出して硫黄分を定量する際に、必
要に応じ予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭酸ガス
を添加し、さらに（１）該光学測定回路用の電源とし
て、一般交流電源を一度安定化された直流とし、その直
流からインバータで交流化した電源を使用すること、
（２）最終微分出力を一定の時間間隔をおいてＡ／Ｄ変
換し、その複数値を使って移動平均し、その平均値を使
用すること、及び（３）最終微分出力を電気抵抗を経由
してコンデンサーに供給し、そのコンデンサーに充電さ
れた電圧を使用すること、の少なくとも一つを行うこと
を特徴とする硫黄分析方法を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明の硫黄分析方法においては、試料と
しては、特に制限はなく、硫黄分を含む気体、液体など
の種々のものが使用できる。試料の具体例としては、例
えば窒素などの不活性気体、水素、水、炭化水素、含酸
素有機化合物、含窒素有機化合物、含ハロゲン有機化合
物などが挙げられる。上記炭化水素、含酸素有機化合
物、含窒素有機化合物、含ハロゲン有機化合物として
は、特に制限されるものではなく、種々のものが使用で
きる。例えば炭化水素としては、例えば天然ガスやナフ
サ等の軽質石油留分、灯油以上の重質石油留分、化学製
品などが挙げられる。試料中に含まれる硫黄分は、どの
ような形態の硫黄分でもよく、例えば硫黄単体、鎖状硫
黄化合物、環状硫黄化合物などが挙げられる。ただし、
試料中に含まれる硫黄分がＨ2Ｓのみの場合は、水素化
分解する必要がないので、本発明を適用しなくてもよ
い。硫黄分の含有量は、特に制限されるものではなく、
１０ｐｐｂ以下の極微量でもよいし、１００ｐｐｍ以上
の多量でもよいが、本発明は特に硫黄含有量が４０ｐｐ
ｂ以下の場合にも正確に定量できる利点がある。
しては、特に制限はなく、硫黄分を含む気体、液体など
の種々のものが使用できる。試料の具体例としては、例
えば窒素などの不活性気体、水素、水、炭化水素、含酸
素有機化合物、含窒素有機化合物、含ハロゲン有機化合
物などが挙げられる。上記炭化水素、含酸素有機化合
物、含窒素有機化合物、含ハロゲン有機化合物として
は、特に制限されるものではなく、種々のものが使用で
きる。例えば炭化水素としては、例えば天然ガスやナフ
サ等の軽質石油留分、灯油以上の重質石油留分、化学製
品などが挙げられる。試料中に含まれる硫黄分は、どの
ような形態の硫黄分でもよく、例えば硫黄単体、鎖状硫
黄化合物、環状硫黄化合物などが挙げられる。ただし、
試料中に含まれる硫黄分がＨ2Ｓのみの場合は、水素化
分解する必要がないので、本発明を適用しなくてもよ
い。硫黄分の含有量は、特に制限されるものではなく、
１０ｐｐｂ以下の極微量でもよいし、１００ｐｐｍ以上
の多量でもよいが、本発明は特に硫黄含有量が４０ｐｐ
ｂ以下の場合にも正確に定量できる利点がある。
【０００８】本発明の硫黄分析方法は、硫黄分を含む試
料を反応菅中で水素化分解する。この水素化分解により
硫黄分は、Ｈ2Ｓに分解される。反応管中での水素化分
解反応は、硫黄分を含む試料と水素を混合して加熱する
ことにより行われる。水素の混合比率は、特に制限はな
く、適宜選定すればよいが、試料の注入容量を試料が液
体としたときの換算体積にし、その換算体積に対して水
素気体の体積量が１万〜２０万倍の範囲が好ましく、特
に６万〜１５万倍の範囲が好ましい。反応温度は、試料
の水素化分解性に応じて適宜選定すればよいが、通常
１，０００〜１，８００℃であり、好ましくは１，１０
０〜１，５００℃である。反応管がアルミナ管の場合に
本発明が特に有効であるが、アルミナ管以外の高純度ア
ルミナ管、シリカアルミナ管、セラミックス管など種々
の反応管にも本発明は適用できる。反応管は、通常充填
物を充填せずに使用されるが、充填物を充填して使用し
てもよい。充填物の形状は、特に制限されず、粒状、線
状、棒状などの種々の形状にすることができる。
料を反応菅中で水素化分解する。この水素化分解により
硫黄分は、Ｈ2Ｓに分解される。反応管中での水素化分
解反応は、硫黄分を含む試料と水素を混合して加熱する
ことにより行われる。水素の混合比率は、特に制限はな
く、適宜選定すればよいが、試料の注入容量を試料が液
体としたときの換算体積にし、その換算体積に対して水
素気体の体積量が１万〜２０万倍の範囲が好ましく、特
に６万〜１５万倍の範囲が好ましい。反応温度は、試料
の水素化分解性に応じて適宜選定すればよいが、通常
１，０００〜１，８００℃であり、好ましくは１，１０
０〜１，５００℃である。反応管がアルミナ管の場合に
本発明が特に有効であるが、アルミナ管以外の高純度ア
ルミナ管、シリカアルミナ管、セラミックス管など種々
の反応管にも本発明は適用できる。反応管は、通常充填
物を充填せずに使用されるが、充填物を充填して使用し
てもよい。充填物の形状は、特に制限されず、粒状、線
状、棒状などの種々の形状にすることができる。
【０００９】本発明の硫黄分析方法は、反応管で水素化
分解する前に、必要に応じて予備燃焼管で燃焼させる。
この予備燃焼管による燃焼は、試料が炭素を多く含むも
のである場合に有効である。燃焼は、試料と共に酸素又
は酸素含有ガスを予備燃焼管に導入して行う。ここで、
酸素含有ガスとしては、酸素を含有する種々のガスが利
用できるが、好ましいものは空気である。導入する酸素
又は酸素含有ガスの量は、適宜選定すればよいが、試料
の完全燃焼に必要な量の５０〜３００％が好ましく、特
に９０〜２５０％が好ましく、さらに９０〜２３０％が
好ましい。酸素の使用量は、燃焼の際に煤の発生が抑制
される程度に抑えることが好ましい。酸素の使用量が多
過ぎると、水素還元反応管に移ったところで、還元用の
水素を消費し、Ｈ2Ｓの生成の妨げとなると共に、還元
されにくいＳＯ3の生成を促して過少分析値の原因にな
る。燃焼温度は、特に制限されないが、通常５００℃程
度にすればよい。
分解する前に、必要に応じて予備燃焼管で燃焼させる。
この予備燃焼管による燃焼は、試料が炭素を多く含むも
のである場合に有効である。燃焼は、試料と共に酸素又
は酸素含有ガスを予備燃焼管に導入して行う。ここで、
酸素含有ガスとしては、酸素を含有する種々のガスが利
用できるが、好ましいものは空気である。導入する酸素
又は酸素含有ガスの量は、適宜選定すればよいが、試料
の完全燃焼に必要な量の５０〜３００％が好ましく、特
に９０〜２５０％が好ましく、さらに９０〜２３０％が
好ましい。酸素の使用量は、燃焼の際に煤の発生が抑制
される程度に抑えることが好ましい。酸素の使用量が多
過ぎると、水素還元反応管に移ったところで、還元用の
水素を消費し、Ｈ2Ｓの生成の妨げとなると共に、還元
されにくいＳＯ3の生成を促して過少分析値の原因にな
る。燃焼温度は、特に制限されないが、通常５００℃程
度にすればよい。
【００１０】本発明の硫黄分析方法は、予備燃焼管又は
反応管あるいは双方に炭酸ガスを添加する。炭酸ガスを
添加することにより、反応管の内壁又は充填物へのＨ2
Ｓの吸着を実質的に防止することができ、精度よく分析
できる。炭酸ガスの添加方法は、予備燃焼管又は反応管
あるいは双方に炭酸ガスを添加できる方法であれば、特
に制限されるものではなく、例えば予備燃焼管又は反応
管に専用の炭酸ガス導入管を設けて導入してもよいし、
水素と予め混合して導入してもよいし、酸素又は酸素含
有ガスに予め混合して導入してもよいが、水素と予め混
合して導入するか、酸素又は酸素含有ガスに予め混合し
て導入する方法が好ましい。炭酸ガスの水素に対する混
入比率は、通常５〜７０容量％が好ましく、さらに好ま
しくは７〜３０容量％である。炭酸ガスの水素に対する
混入比率が少な過ぎると効果がなく、多過ぎると水素化
分解反応が困難になる。
反応管あるいは双方に炭酸ガスを添加する。炭酸ガスを
添加することにより、反応管の内壁又は充填物へのＨ2
Ｓの吸着を実質的に防止することができ、精度よく分析
できる。炭酸ガスの添加方法は、予備燃焼管又は反応管
あるいは双方に炭酸ガスを添加できる方法であれば、特
に制限されるものではなく、例えば予備燃焼管又は反応
管に専用の炭酸ガス導入管を設けて導入してもよいし、
水素と予め混合して導入してもよいし、酸素又は酸素含
有ガスに予め混合して導入してもよいが、水素と予め混
合して導入するか、酸素又は酸素含有ガスに予め混合し
て導入する方法が好ましい。炭酸ガスの水素に対する混
入比率は、通常５〜７０容量％が好ましく、さらに好ま
しくは７〜３０容量％である。炭酸ガスの水素に対する
混入比率が少な過ぎると効果がなく、多過ぎると水素化
分解反応が困難になる。
【００１１】本発明の硫黄分析方法においては、測定中
Ｈ2／ＣＯ2の比率が変わらないようにするのが好まし
い。特に、試料を水素化分解する前に、酸素又は酸素含
有ガスを導入して予備的に燃焼させておく場合には、燃
焼反応に伴って少量の炭酸ガスが発生するが、それが反
応管壁に平衡吸着していたＨ2Ｓをにわかに脱離させ
て、そのとき注入している試料から発生するＨ2Ｓより
多くなる誤差が発生する。その誤差は、Ｈ2Ｓ吸着性の
大きいアルミナ管ほど大きくなる。それを防止する目的
で、試料を導入する前に十分吸着平衡に達するように炭
酸ガスを定常的に流して安定化しておくことが好まし
い。そのためには、反応管に導入する前に炭酸ガスと水
素を予め混合しておく方法が好ましいが、それ以外に酸
素又は酸素含有ガスと共に炭酸ガスを導入してもよい。
予備燃焼法では、それにより炭酸ガスが発生する間だ
け、炭酸ガスの混入量を減少させて、常にＨ2／ＣＯ2の
比率が変わらないようにするのが好ましい。
Ｈ2／ＣＯ2の比率が変わらないようにするのが好まし
い。特に、試料を水素化分解する前に、酸素又は酸素含
有ガスを導入して予備的に燃焼させておく場合には、燃
焼反応に伴って少量の炭酸ガスが発生するが、それが反
応管壁に平衡吸着していたＨ2Ｓをにわかに脱離させ
て、そのとき注入している試料から発生するＨ2Ｓより
多くなる誤差が発生する。その誤差は、Ｈ2Ｓ吸着性の
大きいアルミナ管ほど大きくなる。それを防止する目的
で、試料を導入する前に十分吸着平衡に達するように炭
酸ガスを定常的に流して安定化しておくことが好まし
い。そのためには、反応管に導入する前に炭酸ガスと水
素を予め混合しておく方法が好ましいが、それ以外に酸
素又は酸素含有ガスと共に炭酸ガスを導入してもよい。
予備燃焼法では、それにより炭酸ガスが発生する間だ
け、炭酸ガスの混入量を減少させて、常にＨ2／ＣＯ2の
比率が変わらないようにするのが好ましい。
【００１２】従来の予備燃焼方式では、カーボンの生成
を大幅に減少させカーボンへのＨ2Ｓの吸着ロスを防止
する目的には好ましいが、反応管の管理状況や分析条件
により分析値が異常に大きくなったり、小さくなったり
する現象が起きることがある。分析値が過小になる原因
は、予備燃焼時の温度条件、過剰の酸素又は酸素含有ガ
ス量、硫黄化合物の構造の違いによりＳＯ2とＳＯ3の生
成割合が変化することが挙げられる。すなわち、次工程
のＨ2による熱水素還元反応でＳＯ2は還元され易いが、
ＳＯ3は極めて還元されにくいため、分析値に違いが出
るためである。この原因による分析値のバラつきを少な
くするためには、これらの反応条件をできるだけバラつ
かないようにすると共に、計算の根拠となる標準試料の
硫黄化合物として被分析試料の硫黄化合物と同じものを
選ぶことが好ましい。硫黄化合物の内容が不明のもの
や、タイプの大きく異なる混合物の場合には、予備燃焼
しない分析方法と充分に照合しておくことが好ましい。
を大幅に減少させカーボンへのＨ2Ｓの吸着ロスを防止
する目的には好ましいが、反応管の管理状況や分析条件
により分析値が異常に大きくなったり、小さくなったり
する現象が起きることがある。分析値が過小になる原因
は、予備燃焼時の温度条件、過剰の酸素又は酸素含有ガ
ス量、硫黄化合物の構造の違いによりＳＯ2とＳＯ3の生
成割合が変化することが挙げられる。すなわち、次工程
のＨ2による熱水素還元反応でＳＯ2は還元され易いが、
ＳＯ3は極めて還元されにくいため、分析値に違いが出
るためである。この原因による分析値のバラつきを少な
くするためには、これらの反応条件をできるだけバラつ
かないようにすると共に、計算の根拠となる標準試料の
硫黄化合物として被分析試料の硫黄化合物と同じものを
選ぶことが好ましい。硫黄化合物の内容が不明のもの
や、タイプの大きく異なる混合物の場合には、予備燃焼
しない分析方法と充分に照合しておくことが好ましい。
【００１３】また、予備燃焼方式で比較的新しい反応管
を使用した場合に過大値が往々にして出現することがあ
る。その原因は、反応管製造時に混入してくる無機硫黄
化合物が高温の水素還元雰囲気で反応管のベースライン
を安定化させているうちにＨ2Ｓに還元され、反応管内
壁に蓄積吸着され、試料注入時にそれが急に発生する炭
酸ガスにより着脱して分析試料から生成するＨ2Ｓと合
算されて検出されるためである。また、非常に高濃度の
硫黄化合物を含有する試料を分析した後で硫黄濃度の少
ない試料を分析する場合にも、反応管に残存吸着してい
たＨ2Ｓが次の微量分析値に影響することもある。この
過大値の防止方法としては、試料を注入する前に水素に
炭酸ガスを混合して、過大に残存吸着しているＨ2Ｓを
除去して十分に安定化しておいてから試料の注入をする
のが、最も効果的である。炭酸ガスは予備燃焼の酸素又
は酸素含有ガスに混合して挿入してもよく、極微量の硫
黄分分析には試料注入時に生成する炭酸ガス分だけ差し
引いて炭酸ガスを挿入して炭酸ガスを常に一定に保ち、
反応管内壁の微妙な吸着平衡を維持することで分析精度
を上げることもできる。１０ｐｐｂ以下の微量硫黄分析
時に、１００ｐｐｂ以上の過大値が出現した場合には気
づき易いが、１５〜２０ｐｐｂのようなあまり大きくな
い過大値が出現した場合には、見分けがつかないことが
あるので、予備燃焼方式のときには炭酸ガスの混入法が
好ましい。
を使用した場合に過大値が往々にして出現することがあ
る。その原因は、反応管製造時に混入してくる無機硫黄
化合物が高温の水素還元雰囲気で反応管のベースライン
を安定化させているうちにＨ2Ｓに還元され、反応管内
壁に蓄積吸着され、試料注入時にそれが急に発生する炭
酸ガスにより着脱して分析試料から生成するＨ2Ｓと合
算されて検出されるためである。また、非常に高濃度の
硫黄化合物を含有する試料を分析した後で硫黄濃度の少
ない試料を分析する場合にも、反応管に残存吸着してい
たＨ2Ｓが次の微量分析値に影響することもある。この
過大値の防止方法としては、試料を注入する前に水素に
炭酸ガスを混合して、過大に残存吸着しているＨ2Ｓを
除去して十分に安定化しておいてから試料の注入をする
のが、最も効果的である。炭酸ガスは予備燃焼の酸素又
は酸素含有ガスに混合して挿入してもよく、極微量の硫
黄分分析には試料注入時に生成する炭酸ガス分だけ差し
引いて炭酸ガスを挿入して炭酸ガスを常に一定に保ち、
反応管内壁の微妙な吸着平衡を維持することで分析精度
を上げることもできる。１０ｐｐｂ以下の微量硫黄分析
時に、１００ｐｐｂ以上の過大値が出現した場合には気
づき易いが、１５〜２０ｐｐｂのようなあまり大きくな
い過大値が出現した場合には、見分けがつかないことが
あるので、予備燃焼方式のときには炭酸ガスの混入法が
好ましい。
【００１４】本発明の硫黄分析方法は、水素化分解反応
管内でＨ2／ＣＯ2の比率に時間的変動がないようにしな
がら分析温度で所定時間、例えば３０〜９０分かけて安
定化させた後、硫黄分を含む標準試料を分析条件で所定
回数、例えば１〜２回で、所定量、例えば各１００μｌ
ずつマイクロシリンジで注入する予備操作を行うことが
好ましい。この予備操作で微量のＨ2Ｓの反応管壁への
吸着平衡が図られる。その後、Ｈ2／ＣＯ2の比率が変わ
らないように注意しながら分析操作を行うことで、より
正確な分析ができる。
管内でＨ2／ＣＯ2の比率に時間的変動がないようにしな
がら分析温度で所定時間、例えば３０〜９０分かけて安
定化させた後、硫黄分を含む標準試料を分析条件で所定
回数、例えば１〜２回で、所定量、例えば各１００μｌ
ずつマイクロシリンジで注入する予備操作を行うことが
好ましい。この予備操作で微量のＨ2Ｓの反応管壁への
吸着平衡が図られる。その後、Ｈ2／ＣＯ2の比率が変わ
らないように注意しながら分析操作を行うことで、より
正確な分析ができる。
【００１５】反応管により水素化分解されて生成したＨ
2Ｓは、種々の検知手段で定量される。代表的な検知手
段としては、ＡＳＴＭ Ｄ ４０４５−８７に採用され
ている検知器による検知方法が挙げられる。この検知方
法は、硫黄分をＨ2Ｓに分解し、生成したＨ2Ｓは酢酸鉛
などの鉛化合物を含浸させたシートのセットされた窓に
導入され、硫化鉛の生成によりシートが黒化し、この黒
化度を光学的測定回路で測定し、その黒化の速度（微分
値）を記録計のチャート上に描き、その高さを測り、標
準試料の高さとの比例計算で硫黄含有量を定量する方法
である。
2Ｓは、種々の検知手段で定量される。代表的な検知手
段としては、ＡＳＴＭ Ｄ ４０４５−８７に採用され
ている検知器による検知方法が挙げられる。この検知方
法は、硫黄分をＨ2Ｓに分解し、生成したＨ2Ｓは酢酸鉛
などの鉛化合物を含浸させたシートのセットされた窓に
導入され、硫化鉛の生成によりシートが黒化し、この黒
化度を光学的測定回路で測定し、その黒化の速度（微分
値）を記録計のチャート上に描き、その高さを測り、標
準試料の高さとの比例計算で硫黄含有量を定量する方法
である。
【００１６】この検知器による検知方法にはノイズが発
生することがある。ある種のノイズの発生は、バッテリ
ーに一度充電した直流からインバータにより交流化した
安定化電源を使用することで防止できる。また、ノイズ
の発生は、黒化度を測定するための光学的測定回路の抵
抗値やタングステンランプの抵抗値が急激な温度変化す
ることにより微分測定回路に急激な変動を引き起こすた
めに生じるので、この急激な温度変化を避けるために、
これらの測定回路を収納している金属製の箱の内部に断
熱材を貼りつけることにより、ノイズの発生を防止でき
る。さらに、ノイズの発生は、データ出力を一定の時間
間隔、例えば０．１〜１秒間隔でＡ／Ｄ変換しそのデジ
タル値を複数、例えば１０〜５０個単位で移動平均又は
単純平均する方法により、又は、微分測定値をペンレコ
ーダーで記録するに当たってレコーダーの−と＋の入力
端子間に、コンデンサー、例えば１００〜３００，００
０μＦのコンデンサーを挿入し微分測定出力を電気抵
抗、例えば１〜１００ｋΩの電気抵抗を介して接続する
方法により防止することができる。本発明の硫黄分析方
法においては、これらのノイズ防止方法を単独で用いて
もよいし、併用してもよい。本発明の硫黄分析方法にお
いては、これらのノイズ防止方法を併用することでノイ
ズレベルを小さくし、例えば灯油などの重質炭化水素の
場合には３０〜５０ｐｐｂであった検出限界の下限値を
１〜数ｐｐｂ程度までに向上し得える。
生することがある。ある種のノイズの発生は、バッテリ
ーに一度充電した直流からインバータにより交流化した
安定化電源を使用することで防止できる。また、ノイズ
の発生は、黒化度を測定するための光学的測定回路の抵
抗値やタングステンランプの抵抗値が急激な温度変化す
ることにより微分測定回路に急激な変動を引き起こすた
めに生じるので、この急激な温度変化を避けるために、
これらの測定回路を収納している金属製の箱の内部に断
熱材を貼りつけることにより、ノイズの発生を防止でき
る。さらに、ノイズの発生は、データ出力を一定の時間
間隔、例えば０．１〜１秒間隔でＡ／Ｄ変換しそのデジ
タル値を複数、例えば１０〜５０個単位で移動平均又は
単純平均する方法により、又は、微分測定値をペンレコ
ーダーで記録するに当たってレコーダーの−と＋の入力
端子間に、コンデンサー、例えば１００〜３００，００
０μＦのコンデンサーを挿入し微分測定出力を電気抵
抗、例えば１〜１００ｋΩの電気抵抗を介して接続する
方法により防止することができる。本発明の硫黄分析方
法においては、これらのノイズ防止方法を単独で用いて
もよいし、併用してもよい。本発明の硫黄分析方法にお
いては、これらのノイズ防止方法を併用することでノイ
ズレベルを小さくし、例えば灯油などの重質炭化水素の
場合には３０〜５０ｐｐｂであった検出限界の下限値を
１〜数ｐｐｂ程度までに向上し得える。
【００１７】これらのノイズ防止方法は、前記本発明の
必須要件である予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭
酸ガスを添加することを行わない場合にも、適用でき
る。すなわち、本発明の他の硫黄分析方法は、硫黄分を
含む試料を、必要に応じ予備燃焼管で燃焼させ、次いで
反応菅中で水素化分解し、得られたガスを鉛化合物を含
むシートに接触させて硫化鉛に黒化させて、光学的測定
回路によりその黒化度の時間的変化を微分値として光学
的に検出して硫黄分を定量する際に、必要に応じ予備燃
焼管又は反応管あるいは双方に炭酸ガスを添加し、さら
に（１）該光学測定回路用の電源として、一般交流電源
を一度安定化された直流とし、その直流からインバータ
で交流化した電源を使用すること、（２）最終微分出力
を一定の時間間隔をおいてＡ／Ｄ変換し、その複数値を
使って移動平均し、その平均値を使用すること、及び
（３）最終微分出力を電気抵抗を経由してコンデンサー
に供給し、そのコンデンサーに充電された電圧を使用す
ること、の少なくとも一つを行うことを特徴とする硫黄
分析方法を提供するものである。上記（１）、（２）及
び（３）のノイズ防止手段は、単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の硫黄分
析方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０４５−８７を始め種々の
硫黄分析方法に適用することができる。
必須要件である予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭
酸ガスを添加することを行わない場合にも、適用でき
る。すなわち、本発明の他の硫黄分析方法は、硫黄分を
含む試料を、必要に応じ予備燃焼管で燃焼させ、次いで
反応菅中で水素化分解し、得られたガスを鉛化合物を含
むシートに接触させて硫化鉛に黒化させて、光学的測定
回路によりその黒化度の時間的変化を微分値として光学
的に検出して硫黄分を定量する際に、必要に応じ予備燃
焼管又は反応管あるいは双方に炭酸ガスを添加し、さら
に（１）該光学測定回路用の電源として、一般交流電源
を一度安定化された直流とし、その直流からインバータ
で交流化した電源を使用すること、（２）最終微分出力
を一定の時間間隔をおいてＡ／Ｄ変換し、その複数値を
使って移動平均し、その平均値を使用すること、及び
（３）最終微分出力を電気抵抗を経由してコンデンサー
に供給し、そのコンデンサーに充電された電圧を使用す
ること、の少なくとも一つを行うことを特徴とする硫黄
分析方法を提供するものである。上記（１）、（２）及
び（３）のノイズ防止手段は、単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の硫黄分
析方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０４５−８７を始め種々の
硫黄分析方法に適用することができる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によ
って何ら制限されるものではない。
に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によ
って何ら制限されるものではない。
【００１９】実施例１ ヒューストンアトラス社（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ａｔｌａｓ
Ｉｎｃ．）の微量全硫黄測定装置８５６／８２５Ｒ−
ｄ／１００３を使用し、反応管として熱電対保護用の一
般のシリカアルミナ管を取り付けた。反応管の前処理と
して炭酸ガス１０重量％含有の水素の気流を４８０ｍｌ
／ｍｉｎの速度で流しながら、１，４００℃で８時間加
熱処理した。その後、前処理と同様な条件を保ちなが
ら、分析作業としてマイクロシリンジにより、３．３μ
ｌ／ｍｉｎの速度で３０分試料を注入した。ただし、１
回目と６回目には検定用に硫化ｎ−ブチルにより硫黄分
１．０μｇ／ｍｌにしたイソオクタンを注入し、２〜５
回目は脱硫ナフサの通常分析を行った。炭酸ガスの添加
効果により、生成したＨ2Ｓは反応管に吸着されず、全
量検出できた。またカーボンの生成量が少なく、１回目
と６回目の検出したＨ2Ｓの量は同量であり、６回程度
の連続分析ではＨ2Ｓの検出率の低下はなかった。
Ｉｎｃ．）の微量全硫黄測定装置８５６／８２５Ｒ−
ｄ／１００３を使用し、反応管として熱電対保護用の一
般のシリカアルミナ管を取り付けた。反応管の前処理と
して炭酸ガス１０重量％含有の水素の気流を４８０ｍｌ
／ｍｉｎの速度で流しながら、１，４００℃で８時間加
熱処理した。その後、前処理と同様な条件を保ちなが
ら、分析作業としてマイクロシリンジにより、３．３μ
ｌ／ｍｉｎの速度で３０分試料を注入した。ただし、１
回目と６回目には検定用に硫化ｎ−ブチルにより硫黄分
１．０μｇ／ｍｌにしたイソオクタンを注入し、２〜５
回目は脱硫ナフサの通常分析を行った。炭酸ガスの添加
効果により、生成したＨ2Ｓは反応管に吸着されず、全
量検出できた。またカーボンの生成量が少なく、１回目
と６回目の検出したＨ2Ｓの量は同量であり、６回程度
の連続分析ではＨ2Ｓの検出率の低下はなかった。
【００２０】実施例２ ヒューストンアトラス社（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ａｔｌａｓ
Ｉｎｃ．）の微量全硫黄測定装置８５６／８２５Ｒ−
ｄ／１００３を使用し、反応管として熱電対保護用の一
般のシリカアルミナ管を取り付け、さらに反応管の前に
予備燃焼管を取り付けた。予備燃焼管の前処理として、
空気を７３ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら１３００℃
にし、また、反応管の前処理として炭酸ガス１０容量％
含有の水素の気流を２０９ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しな
がら、１，３００℃で８時間加熱処理した。その後、前
処理と同様な条件を保ちながら、分析作業としてマイク
ロシリンジにより、予備燃焼管に３．３μｌ／ｍｉｎの
速度で３０分試料を注入した。ただし、１回目と６回目
には検定用に硫化ｎ−ブチルにより硫黄分１．０μｇ／
ｍｌにしたイソオクタンを注入し、２〜５回目は脱硫灯
油の通常分析を行った。炭酸ガスの添加効果により、生
成したＨ2Ｓは反応管に吸着されず、全量検出できた。
またカーボンの生成量が少なく、１回目と６回目の検出
したＨ2Ｓの量は同量であり、６回程度の連続分析では
Ｈ2Ｓの検出率の低下はなかった。
Ｉｎｃ．）の微量全硫黄測定装置８５６／８２５Ｒ−
ｄ／１００３を使用し、反応管として熱電対保護用の一
般のシリカアルミナ管を取り付け、さらに反応管の前に
予備燃焼管を取り付けた。予備燃焼管の前処理として、
空気を７３ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら１３００℃
にし、また、反応管の前処理として炭酸ガス１０容量％
含有の水素の気流を２０９ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しな
がら、１，３００℃で８時間加熱処理した。その後、前
処理と同様な条件を保ちながら、分析作業としてマイク
ロシリンジにより、予備燃焼管に３．３μｌ／ｍｉｎの
速度で３０分試料を注入した。ただし、１回目と６回目
には検定用に硫化ｎ−ブチルにより硫黄分１．０μｇ／
ｍｌにしたイソオクタンを注入し、２〜５回目は脱硫灯
油の通常分析を行った。炭酸ガスの添加効果により、生
成したＨ2Ｓは反応管に吸着されず、全量検出できた。
またカーボンの生成量が少なく、１回目と６回目の検出
したＨ2Ｓの量は同量であり、６回程度の連続分析では
Ｈ2Ｓの検出率の低下はなかった。
【００２１】実施例３ 実施例２において、空気が７３ｍｌ／ｍｉｎ、炭酸ガス
が１９ｍｌ／ｍｉｎの導入量になるように空気と炭酸ガ
スを予め混合して予備燃焼管に導入し、反応管には、炭
酸ガスは添加せず水素のみの気流を１９０ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で流した以外は実施例２と同様に分析した。炭酸
ガスの添加効果により、生成したＨ2Ｓは反応管に吸着
されず、全量検出できた。またカーボンの生成量が少な
く、１回目と６回目の検出したＨ2Ｓの量は同量であ
り、６回程度の連続分析ではＨ2Ｓの検出率の低下はな
かった。
が１９ｍｌ／ｍｉｎの導入量になるように空気と炭酸ガ
スを予め混合して予備燃焼管に導入し、反応管には、炭
酸ガスは添加せず水素のみの気流を１９０ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で流した以外は実施例２と同様に分析した。炭酸
ガスの添加効果により、生成したＨ2Ｓは反応管に吸着
されず、全量検出できた。またカーボンの生成量が少な
く、１回目と６回目の検出したＨ2Ｓの量は同量であ
り、６回程度の連続分析ではＨ2Ｓの検出率の低下はな
かった。
【００２２】比較例１ 実施例１において、反応管に流す気流として、水素のみ
の気流を使用した以外は、実施例１と同様にしてＨ2Ｓ
を分析した。この分析装置では、生成したＨ2Ｓは反応
管にほぼ全量吸着されるため、検出できなかった。この
反応管を用いて、生成したＨ2Ｓの吸着挙動を確かめる
ため、硫化ｎ−ブチルで硫黄分１０μｇ／ｍｌにしたイ
ソオクタンを３０分ずつ５回連続して注入し続けたとこ
ろ、それぞれの回数における硫黄の検出率は、０．３
％、２．０％、３．８％、４．４％、７．２％と少しず
つ増加の傾向が見られたが、この程度の比較的高硫黄分
含有試料でも生成したＨ2Ｓは吸着されてしまうことが
分かった。ここに利用した反応管は熱電対保護用の一般
のシリカアルミナ管であるが、少量の不純物としてＣａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3を合計０．５重量％含
有しているため、生成したＨ2Ｓが吸着された。
の気流を使用した以外は、実施例１と同様にしてＨ2Ｓ
を分析した。この分析装置では、生成したＨ2Ｓは反応
管にほぼ全量吸着されるため、検出できなかった。この
反応管を用いて、生成したＨ2Ｓの吸着挙動を確かめる
ため、硫化ｎ−ブチルで硫黄分１０μｇ／ｍｌにしたイ
ソオクタンを３０分ずつ５回連続して注入し続けたとこ
ろ、それぞれの回数における硫黄の検出率は、０．３
％、２．０％、３．８％、４．４％、７．２％と少しず
つ増加の傾向が見られたが、この程度の比較的高硫黄分
含有試料でも生成したＨ2Ｓは吸着されてしまうことが
分かった。ここに利用した反応管は熱電対保護用の一般
のシリカアルミナ管であるが、少量の不純物としてＣａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3を合計０．５重量％含
有しているため、生成したＨ2Ｓが吸着された。
【００２３】比較例２ 実施例１において、反応管として一般シリカアルミナ管
の代わりにヒューストンアトラス社（Ｈｏｕｓｔｏｎ
Ａｔｌａｓ Ｉｎｃ．）の高純度アルミナ分析反応管を
装着した以外は、実施例１と同様にしてＨ2Ｓを定量し
た。高純度アルミナ分析反応管を使用しているため、１
回目の分析で生成したＨ2Ｓは反応管にほとんど吸着さ
れず、ほぼ全量検出できた。しかし、灯油からのカーボ
ン生成とその管壁への付着が激しく、６回目の分析で生
成したＨ2Ｓの一部が管壁のカーボンに吸着され、９４
％しか検出できなかった。生成したカーボンの除去に
は、反応管を９００℃に下げ、水素を窒素でパージした
後、空気流に変えて焼成した。その後の分析では、１回
目と同様のＨ2Ｓの量の検出率であった。なお、使用し
た高純度アルミナ分析反応管は、長期の使用寿命につい
ては、実施例１及び２で使用したシリカアルミナ管には
及ばなかった。
の代わりにヒューストンアトラス社（Ｈｏｕｓｔｏｎ
Ａｔｌａｓ Ｉｎｃ．）の高純度アルミナ分析反応管を
装着した以外は、実施例１と同様にしてＨ2Ｓを定量し
た。高純度アルミナ分析反応管を使用しているため、１
回目の分析で生成したＨ2Ｓは反応管にほとんど吸着さ
れず、ほぼ全量検出できた。しかし、灯油からのカーボ
ン生成とその管壁への付着が激しく、６回目の分析で生
成したＨ2Ｓの一部が管壁のカーボンに吸着され、９４
％しか検出できなかった。生成したカーボンの除去に
は、反応管を９００℃に下げ、水素を窒素でパージした
後、空気流に変えて焼成した。その後の分析では、１回
目と同様のＨ2Ｓの量の検出率であった。なお、使用し
た高純度アルミナ分析反応管は、長期の使用寿命につい
ては、実施例１及び２で使用したシリカアルミナ管には
及ばなかった。
【００２４】実施例４ 実施例１において、微量全硫黄測定装置８５６／８２５
Ｒ−ｄ／１００３とペンレコーダとを接続し、図１及び
図２に示すように、鉛蓄電池から取り出しインバータで
５０ＨｚＡＣ−１１５Ｖの安定化した電源を使用し、ペ
ンレコーダの前にＡ／Ｄ変換器を入れ、最良のチューニ
ングを実施した。１，４００℃で水素の気流を３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で流し、ベースラインが安定するまで
放置し、その後３．３μｌ／ｍｉｎの速度で３２容量ｐ
ｐｂと１４容量ｐｐｂの硫黄分を含む超深度脱硫灯油を
それぞれ注入し分析した。５秒間隔で１回ずつ計測し得
られた値を２０個単位の移動平均回路に入れ、その出力
をＤ／Ａ変換して感度を２倍にしたペンレコーダに入れ
た。その結果、ノイズが小さくなり分析限界下限値が７
容量ｐｐｂまで向上した。
Ｒ−ｄ／１００３とペンレコーダとを接続し、図１及び
図２に示すように、鉛蓄電池から取り出しインバータで
５０ＨｚＡＣ−１１５Ｖの安定化した電源を使用し、ペ
ンレコーダの前にＡ／Ｄ変換器を入れ、最良のチューニ
ングを実施した。１，４００℃で水素の気流を３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で流し、ベースラインが安定するまで
放置し、その後３．３μｌ／ｍｉｎの速度で３２容量ｐ
ｐｂと１４容量ｐｐｂの硫黄分を含む超深度脱硫灯油を
それぞれ注入し分析した。５秒間隔で１回ずつ計測し得
られた値を２０個単位の移動平均回路に入れ、その出力
をＤ／Ａ変換して感度を２倍にしたペンレコーダに入れ
た。その結果、ノイズが小さくなり分析限界下限値が７
容量ｐｐｂまで向上した。
【００２５】実施例５ 図３に示すように、ペンレコーダの前にＡ／Ｄ変換器を
入れる代わりと、５秒間隔で１回ずつ計測し得られた値
を２０個単位の移動平均回路に入れ、その出力をＤ／Ａ
変換した代わりに、ペンレコーダの入力端子に並列に
９，４００μＦの電解コンデンサーを挿入しその＋端子
に分析計からの出力を１０ｋΩの抵抗を介して接続し、
ペンレコーダの−端子をそのまま接続した以外は、実施
例４と同様にした。その結果、実施例４と同様の良好な
結果が得られた。
入れる代わりと、５秒間隔で１回ずつ計測し得られた値
を２０個単位の移動平均回路に入れ、その出力をＤ／Ａ
変換した代わりに、ペンレコーダの入力端子に並列に
９，４００μＦの電解コンデンサーを挿入しその＋端子
に分析計からの出力を１０ｋΩの抵抗を介して接続し、
ペンレコーダの−端子をそのまま接続した以外は、実施
例４と同様にした。その結果、実施例４と同様の良好な
結果が得られた。
【００２６】実施例６ ９，４００μＦの電解コンデンサーの代わりに、２２
０，０００μＦの電解コンデンサーを用い、感度を２倍
にしたペンレコーダの代わりに、感度を８倍にしたペン
レコーダを使用し、分析試料として６容量ｐｐｂの超深
度脱硫灯油を使用した以外は、実施例４と同様にした。
その結果、ノイズが小さくなり分析限界下限値が２容量
ｐｐｂまで向上した。
０，０００μＦの電解コンデンサーを用い、感度を２倍
にしたペンレコーダの代わりに、感度を８倍にしたペン
レコーダを使用し、分析試料として６容量ｐｐｂの超深
度脱硫灯油を使用した以外は、実施例４と同様にした。
その結果、ノイズが小さくなり分析限界下限値が２容量
ｐｐｂまで向上した。
【００２７】実施例７ ヒューストンアトラス社の高純度アルミナ分析管を取り
付けた微量全硫黄測定装置８５６／８２５Ｒ−ｄ／１０
０３を使用し、水素のみの気流を使用した。蓄電池から
取り出しインバータで５０ＨｚＡＣ−１１５Ｖにした安
定化電源を使用し、９，４００μＦの電解コンデンサー
を使用して図３のごとく配線した。次いで、最良のチュ
ーニングを実施し、１，４００℃で水素の気流を３００
ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ベースラインが安定するま
で放置し、その後３．３μｌ／ｍｉｎの速度で３２容量
ｐｐｂと１４容量ｐｐｂの硫黄分を含む超深度脱硫灯油
を注入し分析した。その結果、ノイズが小さくなり分析
下限界値が７容量ｐｐｂまで向上した。
付けた微量全硫黄測定装置８５６／８２５Ｒ−ｄ／１０
０３を使用し、水素のみの気流を使用した。蓄電池から
取り出しインバータで５０ＨｚＡＣ−１１５Ｖにした安
定化電源を使用し、９，４００μＦの電解コンデンサー
を使用して図３のごとく配線した。次いで、最良のチュ
ーニングを実施し、１，４００℃で水素の気流を３００
ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ベースラインが安定するま
で放置し、その後３．３μｌ／ｍｉｎの速度で３２容量
ｐｐｂと１４容量ｐｐｂの硫黄分を含む超深度脱硫灯油
を注入し分析した。その結果、ノイズが小さくなり分析
下限界値が７容量ｐｐｂまで向上した。
【００２８】比較例３ 実施例７において、安定化電源及び９，４００μＦの電
解コンデンサーを使用せず、分析試料として６４容量ｐ
ｐｂと１７２容量ｐｐｂの硫黄分を含む超深度脱硫灯油
を使用した以外は、実施例７と同様にして分析した。そ
の結果、分析下限界値が３０容量ｐｐｂであった。
解コンデンサーを使用せず、分析試料として６４容量ｐ
ｐｂと１７２容量ｐｐｂの硫黄分を含む超深度脱硫灯油
を使用した以外は、実施例７と同様にして分析した。そ
の結果、分析下限界値が３０容量ｐｐｂであった。
【００２９】実施例８ 実施例５の装置を使用し、反応管として高純度のアルミ
ナ管の代わりに熱電対の保護用に一般的に使われている
シリカルミナ管を取り付け、１，３００℃でＨ2が１９
０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ2が１９ｍｌ／ｍｉｎ、空気が７
３ｍｌ／ｍｉｎでベースラインが安定するまで放置し、
その後３．３μｌ／ｍｉｎの速度で３２容量ｐｐｂの硫
化ｎ−ブチル／イソオクタン溶液を分析した。その結
果、初めから真値に近い分析値が得られた。ＣＯ2を定
常的に流しておくことによりＨ2Ｓの反応管の内壁への
吸着蓄積を防止することが示されている。
ナ管の代わりに熱電対の保護用に一般的に使われている
シリカルミナ管を取り付け、１，３００℃でＨ2が１９
０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ2が１９ｍｌ／ｍｉｎ、空気が７
３ｍｌ／ｍｉｎでベースラインが安定するまで放置し、
その後３．３μｌ／ｍｉｎの速度で３２容量ｐｐｂの硫
化ｎ−ブチル／イソオクタン溶液を分析した。その結
果、初めから真値に近い分析値が得られた。ＣＯ2を定
常的に流しておくことによりＨ2Ｓの反応管の内壁への
吸着蓄積を防止することが示されている。
【００３０】比較例４ 実施例８において、ＣＯ2を使用しなかった以外は、実
施例８と同様にして分析した。その結果、１０００容量
ｐｐｂ以上の測定不能な値となった。この結果は、反応
管を安定化させている間に、不純物として存在している
無機硫黄化合物が、Ｈ2Ｓに還元され反応管内壁に吸着
蓄積されて、試料燃焼時に不意に現れるＣＯ2により追
い出されて過大な分析値となったものであることが判明
した。この後、同一試料を３０分ずつ３回注入して得ら
れる分析値が変化していく様子を調べた。その結果、吸
着蓄積されたＨ2Ｓが減少していき、それぞれ１２０容
量ｐｐｂ、８４容量ｐｐｂ、５６容量ｐｐｂと下がった
が、真値にはまだ到達しなかった。
施例８と同様にして分析した。その結果、１０００容量
ｐｐｂ以上の測定不能な値となった。この結果は、反応
管を安定化させている間に、不純物として存在している
無機硫黄化合物が、Ｈ2Ｓに還元され反応管内壁に吸着
蓄積されて、試料燃焼時に不意に現れるＣＯ2により追
い出されて過大な分析値となったものであることが判明
した。この後、同一試料を３０分ずつ３回注入して得ら
れる分析値が変化していく様子を調べた。その結果、吸
着蓄積されたＨ2Ｓが減少していき、それぞれ１２０容
量ｐｐｂ、８４容量ｐｐｂ、５６容量ｐｐｂと下がった
が、真値にはまだ到達しなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の硫黄分析方法は、炭酸ガスを反
応管に導入することにより、反応管においてＨ2Ｓの吸
着を実質的に防止することができ、精度よく硫黄含有量
を分析できる。さらに、重質の炭化水素からなる試料な
どの炭素を多量に含む試料を分析する場合は、生成する
カーボンが炭酸ガスと徐々に反応し、カーボンの生成量
が減少して、分析精度を向上させることができる。ま
た、本発明は、光学的測定回路によりその黒化度の時間
的変化を微分値として光学的に検出して硫黄分を定量す
る際に、ノイズを最小限に防止することができ、精度よ
く硫黄分を定量することができる。従って、本発明の硫
黄分析方法は、実用上極めて有用である。
応管に導入することにより、反応管においてＨ2Ｓの吸
着を実質的に防止することができ、精度よく硫黄含有量
を分析できる。さらに、重質の炭化水素からなる試料な
どの炭素を多量に含む試料を分析する場合は、生成する
カーボンが炭酸ガスと徐々に反応し、カーボンの生成量
が減少して、分析精度を向上させることができる。ま
た、本発明は、光学的測定回路によりその黒化度の時間
的変化を微分値として光学的に検出して硫黄分を定量す
る際に、ノイズを最小限に防止することができ、精度よ
く硫黄分を定量することができる。従って、本発明の硫
黄分析方法は、実用上極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、安定化電源を分析検知器に
提供するための方法を示した説明図である。
提供するための方法を示した説明図である。
【図２】実施例１において、分析結果出力の安定化を行
う方法を示した説明図である。
う方法を示した説明図である。
【図３】実施例５において、分析結果出力の安定化を行
う方法を示した説明図である。
う方法を示した説明図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 硫黄分を含む試料を、必要に応じ予備燃
焼管で燃焼させ、次いで反応菅中で水素化分解し、得ら
れたガス中のＨ2Ｓの量を測定することにより硫黄分を
定量する際に、予備燃焼管又は反応管あるいは双方に炭
酸ガスを添加することを特徴とする硫黄分析方法。 - 【請求項２】 硫黄分を含む試料を、必要に応じ予備燃
焼管で燃焼させ、次いで反応菅中で水素化分解し、得ら
れたガスを鉛化合物を含むシートに接触させて硫化鉛に
黒化させて、光学的測定回路によりその黒化度の時間的
変化を微分値として光学的に検出して硫黄分を定量する
際に、必要に応じ予備燃焼管又は反応管あるいは双方に
炭酸ガスを添加し、さらに（１）該光学測定回路用の電
源として、一般交流電源を一度安定化された直流とし、
その直流からインバータで交流化した電源を使用するこ
と、（２）最終微分出力を一定の時間間隔をおいてＡ／
Ｄ変換し、その複数値を使って移動平均し、その平均値
を使用すること、及び（３）最終微分出力を電気抵抗を
経由してコンデンサーに供給し、そのコンデンサーに充
電された電圧を使用すること、の少なくとも一つを行う
ことを特徴とする硫黄分析方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6290483A JPH08129007A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 硫黄分析方法 |
| US08/871,894 US6013530A (en) | 1994-10-31 | 1997-06-09 | Process for determination of sulfur content |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6290483A JPH08129007A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 硫黄分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08129007A true JPH08129007A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17756611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6290483A Pending JPH08129007A (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 硫黄分析方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013530A (ja) |
| JP (1) | JPH08129007A (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008241623A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Shimadzu Corp | 水質分析計 |
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| US6830730B2 (en) | 2001-09-11 | 2004-12-14 | Spectrolanalytical Instruments | Method and apparatus for the on-stream analysis of total sulfur and/or nitrogen in petroleum products |
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| CN104569312A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-29 | 中昊光明化工研究设计院有限公司 | 一种氧气或含氧气体中烃含量的水转化法测定方法 |
| US10564142B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-02-18 | Saudi Arabian Oil Company | Quantifying organic and inorganic sulfur components |
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-
1994
- 1994-10-31 JP JP6290483A patent/JPH08129007A/ja active Pending
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1997
- 1997-06-09 US US08/871,894 patent/US6013530A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008241623A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Shimadzu Corp | 水質分析計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6013530A (en) | 2000-01-11 |
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