CN102165313A - 用于快速表征和量化沉积岩和石油产品中的硫的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于表征和量化沉积岩或石油产品的样本中的硫的方法和设备，所述方法包括以下步骤：在非氧化气氛下在热解炉(1)中加热该样本，氧化热解排放物的一部分并持续测量氧化后所述热解产生的SO2的量，并将所述样本的热解残余物转移至氧化炉(11)并持续测量在所述氧化加热所得的排放物中所含的SO2的量。
Description
技术领域
本发明的应用领域涉及用于在沉积物、石油产品及其它物质的样本中进行硫量化测量的方法和设备。特别地，其允许表征和量化在沉积岩和石油产品(原油、石油馏分、精炼产品等)中的硫，同时进行烃和碳的量化。标准条件下的分析时间可约为90分钟。
石油产业日益面对比常规石油更富含硫的非常规原油产品。此外，对于精炼产品的硫含量限制变得愈来愈严峻。
出于这些原因，有必要能够对石油产品以及地质石油系统的岩石中的硫进行量化，并对其尽可能精细地表征。
目前，这样精细的测量是非常精密的，在某些情况下甚至是不可能的。
例如，不可能定义在含有超过40个碳原子的有机化合物中的有机硫的各种分子形式，而这种有机化合物是硫含量最高的石油化合物。另一方面，区分有机硫和岩石中的矿物硫要求采用已知的手段若干操作。
本发明允许提供硫类型的信息，甚至是在非常重的重油中亦可，并且其允许将有机硫和岩石中的矿物硫区分开。其主要目标是被应用于以下领域：
石油勘探：
-用于帮助表征有机物的类型，
-用于根据硫来标识石油的质量，
-用于寻找石油和母岩之间的相关性，
-用于指示生物降解级别，其为一种致使硫聚集的现象。
石油生产
-在采用热处理的增强还原环境下，用于根据存在的硫的类型来评估H2S产物风险。
精炼
-在石油脱硫环境下
发明概述
本发明因此涉及用于在沉积岩或石油产品的样本中表征(characterization)和量化硫的方法，其中执行以下阶段：
-在热解炉中在非氧化气氛下加热所述样本，
-将所述样本的热解残余物送入氧化炉，并持续测量从所述氧化加热产生的排放物(effluent)中所含的SO2的量，
-氧化部分所述热解排放物，并持续测量氧化后的所述部分中所含的SO2的量。
根据所述方法的一个变型，有可能测量：
-在热解排放物中所含的含烃产物的量、CO的量、以及CO2的量，
-由所述氧化加热产生的排放物中所含的CO和CO2的量。
热解炉的温度可在60℃到800℃的范围内变化。
氧化炉的温度可在100℃到1300℃的范围内变化。
热解排放物的所述部分可在含催化剂的炉内氧化。
本发明还涉及用于对沉积岩或石油产品的样本进行硫的表征和量化的设备，其包括：
-用于在非氧化气氛下加热所述样本的热解炉，
-用于将所述样本的热解残留物转移至氧化炉的装置，
-用于持续测量由所述氧化加热产生的排放物中所含的SO2的量的装置，
-用于氧化部分所述热解排放物的装置，
-用于持续测量氧化后的所述部分中所含的SO2的量的装置。
所述设备可包括用于热解排放物的三路配送装置。
所述配送装置可被加热至400℃到600℃之间的温度。
所述各路中的一路可将热解排放物送至所述氧化装置以将硫化合物氧化为SO2。
用于氧化部分热解排放物的装置可包括炉子、催化剂、以及空气供给装置。
所述各路中的一路可将热解排放物送至CO和CO2测量装置。
所述各路中的一路可将热解排放物送至烃化合物测量装置。
因此，根据本发明的方法是基于对由经过热解和随后的氧化的样本所发出的含硫气体的测量的。
1.热解阶段：在以非氧化气流冲洗的炉子中，根据预定的温度程序热解样本。部分热解排放物被载送至火焰电离检测器，在此处量化烃。另一部分被载送至CO和CO2检测器。第三部分在氧化炉中、在存在空气且可任选地存在催化剂的情况下被氧化，其中含硫气体被氧化为SO2。然后采用例如UV或IR分光光度计以持续地测量SO2。因此获得作为热解温度和时间的函数的SO2测量结果。
2.氧化阶段(热氧化)：经历了热解阶段的样本被从热解炉转移到氧化炉，残余物在此根据预定的温度程序在空气流中被氧化。氧化排放物被载送至SO2、CO和CO2检测装置以持续测量这些气体。因此获得作为氧化温度和时间的函数的SO2测量结果。
硫表征：这些热处理的结果是两个SO2曲线，第一个是热解温度的函数，第二个是氧化温度的函数。每个SO2曲线包括多个峰值，其可由这些峰值的数量、它们的峰值顶点温度、它们的形状和面积来加以标识。这两个曲线因此组成了表征样本的硫的独特“足印”。特别地，该足印允许区分多种类型的硫化合物，比如“不稳定”的有机硫、“极不稳定”的有机硫、“耐火”的有机硫、以及来自黄铁矿FeS2的硫。
硫含量量化：SO2峰值区域和硫含量已知的参考样本区域的比率允许推导所分析的样本中的硫含量。因此，所含的并在热解期间释放的所谓热解硫的比例，以及所含的并在热解残余物的氧化期间释放的所谓氧化硫的比例可以实验性地予以量化。这两个比例的总和等于总的硫含量。
本发明提供以下优点。
■多种样本类型：
本方法允许研究很广范围的样本类型，例如：
-母岩，
-油母岩质，
-煤，
-储集岩，
-原油，
-石油馏分，例如沥青烯，
-石油馏出物，
-本发明特别良好适用于重质有机产物。
■样本量小：
分析仅要求几毫克的液体，几十毫克的岩石。
■分析时间短：
根据所分析的样本，分析时间可持续60到90分钟。
■设备易于使用：
一旦样本被送入设备，则由自动机器执行所有阶段。
■关于硫类型的新颖信息：
除了量化总硫含量外，本方法允许区别不同的硫类型，取决于以下的硫类型，这对于使用其它技术(二维气体色谱法、X射线吸收近边缘结构(XANES)分光术等)是困难的、耗时的、甚至是不可能的：
-“极不稳定”的有机硫
-“不稳定”的有机硫
-被称为“耐火”的硫的非热解性硫
-黄铁矿硫
-硫酸盐
■为每个样本获得独特的硫足印。
附图简述
通过结合以下附图阅读以下实施例说明以及以非限制性示例方式给出的示例，将清楚本发明的其它特征和优点。
图1图示了根据本发明的设备，
图2a示出了在原油的情况下在热解过程中释放的SO2的记录的示例，
图2b示出了在原油的情况下在氧化过程中释放的SO2的记录的示例，
图3a示出了在母岩的情况下在热解过程中释放的SO2的记录的示例，
图3b示出了在母岩的情况下在氧化过程中释放的SO2的记录的示例，
图4示出了采用本发明(纵坐标)和采用电量测定法(横坐标)测量的不同类型的样本(油、重油、油母岩质、纯硫化合物)的总硫含量。
具体实施方式
用于实现本发明的设备主要包括三个炉子和三个检测器。
两个炉子被用于样本的热处理：一个被惰性气流冲洗的炉子用于样本的热解，另一个被空气或氧气流冲洗的炉子用于热解残余物的氧化。
第三个炉子用于热解排放物中的组分(fraction)的氧化。
三个检测器是用于来自热解的烃的火焰电离检测器(FID)、用于来自热解和氧化的CO和CO2的红外(IR)分光光度计、以及用于来自热解和氧化的SO2的紫外(UV)或红外(IR)分光光度计。
图1示出了根据本发明的设备的实施例。热解炉1用预定的温度程序加热样本到60℃到800℃之间。加热速度范围在1℃/分到50℃/分之间。该炉子用例如氮气的惰性气体冲洗，流量范围是50ml/分到200ml/分之间，该惰性气体将热解排放物载送至分析器。氮气通过管子2被馈送至炉子中。皿3包含了样本。炉子可由不锈钢、铝、瓷、石英或任何其它适当材料制成。皿3可由不锈钢制成。然而，在硫分析和用于高温氧化的情况下，皿优选地由铝或瓷制成，从而避免硫保留在其壁上，并使其可耐受高温。利用活塞4将皿送到热解炉中。活塞可由不锈钢来制成，但其优选地由铝或瓷来制成以耐受高温下的氧化。
氧化炉1′用预定的温度程序加热热解残余物到100℃至1300℃之间。该炉子可用恒定流量在50ml/分到200ml/分之间的空气或氧气来冲洗。该载体气体经管子2′被馈送至炉子中，并且其载送氧化排放物至分析器。皿3包含了热解后的样本。利用活塞4′将其送到氧化炉中。
热解排放物氧化炉5被置于热解炉和SO2分析器之间。其旨在将含硫热解排放物转化为SO2。氧化在500℃到1000℃之间的恒定温度下，在存在空气或氧气的情况下发生。根据炉子的温度，炉子可以用例如三氧化钨(WO2)的氧化催化剂6来工作，或不带催化剂地工作。
被加热至400℃到600℃之间的气流分流器10被布置在热解炉1的出口处。其和两个泵以及两个质量流量计相关联，并且其允许留出热解炉1的气流被分成三路：
-一路去向FID检测器7，
-第二路去向红外分光光度计8，
-第三路在通过了氧化炉5后去向红外或紫外分光光度计9。
布置在分流器10和热解排放物氧化炉5之间的管子11允许输送用于热解排放物的氧化的空气或氧气。
和两个泵相关联的电子流量调节系统允许控制发送给检测器的气流的流量。
火焰电离检测器7(FID)测量含烃的热解排放物。这些热解排放物被流量可在20ml/分到70ml/分范围内的惰性气体气流所载送。
IR分光光度计8分析CO和CO2。
IR或UV分光光度计9分析SO2。
一个包含高氯酸镁Mg(ClO4)2的脱水器12被布置在热解排放物氧化炉5的出口处。
一个包含无水硫酸钙(drierite)的脱水器12’被布置在分流器10和CO及CO2检测器8之间。
一个包含高氯酸镁的脱水器12”被布置在氧化炉1’的出口处。
来自氧化炉1’的排放物经管子13和14被发送至检测器8和9(分别是CO及CO2检测器，和SO2检测器)。
设备的操作
1.热解阶段
以下结合附图1描述热解阶段，该附图以图解方式示出了和热解炉1有关的元件。
地质沉积物的样本，或是石油产品(例如原油、石油馏分或石油馏出物)的样本被至于皿3中。取决于所使用样本的类型，用于分析所需的质量如下：
岩石 20至100毫克
油母质岩和煤 2至20毫克
石油、油、石油馏出物 2至10毫克
利用自动活塞4将皿3送到热解炉1中。利用管子2，以在50ml/分至200ml/分范围之间的流量将惰性气体(氮气、氦气等)送入炉子。所述气体，称之为载体气体，冲洗炉子并载送在热解期间生成的排放物。
以预定的升温程序将炉子1加热至60℃到800℃之间。温度升高阶段以恒定速度发生，通常是1℃/分到50℃/分的范围之间。所生成的排放物被载体气体持续地冲洗并载送出炉子、载送至气体分流器10。
排放物被分成三部分，其流量由电子设备来调整和控制：
-去向FID检测器7，烃化合物在此被测量，
-去向红外分光光度计8，CO和CO2在此被测量，
-去向热解排放物氧化炉5。气体在抵达该炉之前与经管子11输送的空气或氧气流相混合。该气体混合物进入被加热至500℃到1000℃之间的恒定温度的氧化炉5。取决于所选的温度，该炉子可包含诸如三氧化钨的氧化催化剂。包含在气体中的硫化合物主要被转化为SO2。
该气体然后通过例如包含高氯酸镁Mg(ClO4)2的脱水器12。该气体中所含水的主要部分被保留与此。
该气体到达适于持续的SO2测量的检测器9。
2.氧化阶段
参考附图1来描述氧化阶段。
在热解阶段的最后，皿3被自动机(未示出)从热解炉1转移到氧化炉1′。
氧化炉1’根据升温程序被从100℃加热到可达1300℃的最终温度。该最终温度可根据所研究的样本的类型(油、岩石等)而调整。温度升高阶段以恒定速度发生，通常是1℃/分到50℃/分的范围之间。在加热阶段，利用管子2’允许空气和氧气进入炉子1’，其流量范围是50ml/分到200ml/分之间。所述气体，称之为载体气体，冲洗炉子并持续载送由氧化生成的排放物。
在该阶段期间，在热解后留存的硫被氧化为SO2。类似的，在热解后留存的碳被氧化为CO和CO2。
排放物被送出炉子并经脱水器12”过滤，气体中所含水的主要部分被保留与此。采用专用于各个类别的检测器(用于CO和CO2的分光光度计8，以及用于SO2的分光光度计9)，SO2、CO和CO2被持续测量为时间的函数。
有必要对系统进行校正以获得定量结果。
应用示例
此处描述了可以更好理解本发明所提供的有关硫的信息的类型的两个应用示例。一个示例涉及重质原油而另一个涉及含黄铁矿和硫酸盐的典型母岩。
图2a示出在典型的重质原油样本的热解过程中记录的SO2信号，图2b示出在典型的重质原油样本的氧化过程中记录的SO2信号。横坐标表示以秒为单位的时间。左侧纵坐标表示炉子内的温度。右侧纵坐标表示每秒测量的以毫克为单位的SO2量。在热解过程中，石油处在300℃下5分钟，然后处在以25℃/分的速率升温至大约650℃(虚曲线)的温度下。然后，在氧化过程中(图2b)，热解残留物处在300℃恒温下1分钟，然后处在以25℃/分的速率从300℃升温至750℃的温度下(虚曲线)。
在图2a中，可观察到两个峰值：
-峰值A，得自原油中所含的极不稳定有机硫化合物，
-峰值B，得自原油中所含的不稳定有机硫化合物。
在附图2b中，峰值C对应来自耐火有机硫化合物的SO2。
图3a和3b示出可用本发明从包含不同形式的硫(在油母质岩和油中包含的有机硫、黄铁矿硫、硫酸盐硫)的母岩得到的典型SO2信号。在热解过程中(图3a)，母岩处在300℃下5分钟，然后处在以25℃/分的速率升温至大约650℃的温度下(虚曲线)。然后，在氧化过程中(图2b)，热解残留物处在300℃恒温下1分钟，然后处在以25℃/分的速率从300℃升温到1,200℃的温度下(虚曲线)。
图3a示出三个峰值：
-峰值A，得自极不稳定的有机硫化合物，
-峰值B，得自不稳定的有机硫化合物，
-峰值C，得自黄铁矿。
图3b示出三个峰值：
-峰值D，得自耐火的有机硫化合物，
-峰值E，得自黄铁矿，
-峰值F，得自硫酸盐。
利用本发明和利用电量测定法(coulometry)的硫含量测量的比较
在多种类型的样本上测量了硫含量，一方面采用本发明，另一方面用电量测定法。电量测定法被频繁地用于量化岩石和石油中的硫。其在此提供了参考测量值。
图4中呈现的结果是在多种样本上获取的，例如含有重量比在0.5％到5％之间的硫的石油、含有重量比在10％到20％之间的硫的油母岩质、以及含有重量比在15％到30％之间的硫的硫聚合物。横轴表示用电量测定法测得的硫质量含量。纵轴表示用本发明测得的硫质量含量。结果显示出：在质量百分比0.5％到30％的硫含量范围上两种技术之间的极好匹配。
Claims (12)
1.一种用于在沉积岩或石油产品的样本中进行硫的表征和量化的方法，其中执行以下阶段：
在热解炉(1)中在非氧化气氛下加热所述样本，
将所述样本的热解残余物转移至氧化炉(1’)，并持续测量由所述氧化加热产生的排放物中所含的SO2的量，
氧化部分所述热解排放物，并持续测量氧化后所述部分中所含的SO2的量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，测量以下量：
在热解排放物中所含的含烃产物的量、CO的量、以及CO2的量，
由所述氧化加热产生的排放物中所含的CO和CO2的量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热解炉的温度范围在60℃到800℃之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化炉的温度范围在100℃到1300℃之间。
5.如在前任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述热解排放物的部分在包含催化剂的炉子中氧化。
6.一种在沉积岩或石油产品的样本中进行硫的表征和量化的设备，其包括：
热解炉(1)，用于在非氧化气氛下加热所述样本，
用于将所述样本的热解残留物转移至氧化炉(1’)的装置，
用于持续测量所述氧化加热所产生的排放物中所含的SO2的量的装置，
用于氧化部分所述热解排放物的装置(5)，
用于持续测量氧化后的所述部分中所含的SO2的量的装置(9)。
7.如权利要求6所述的设备，其特征在于，包括用于所述热解排放物的三路配送装置(10)。
8.如权利要求7所述的设备，其特征在于，所述配送装置被加热至在400℃到600℃之间的温度。
9.如权利要求7至8中任一项所述的设备，其特征在于，所述多路的一路 将热解排放物载送至所述氧化装置(5)以将硫化合物氧化为SO2。
10.如权利要求6至9中任一项所述的设备，其特征在于，所述用于氧化部分热解排放物的装置包括：炉子、催化剂、和空气供给装置。
11.如权利要求7至10中任一项所述的设备，其特征在于，所述多路中的一路将热解排放物载送至CO和CO2测量装置(8)。
12.如权利要求7至11中任一项所述的设备，其特征在于，所述多路中的一路将热解排放物载送至烃化合物测量装置。
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