CN111829867A - 一种利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用红外‑程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法。该方法，包括如下步骤：(1)采用硫化银作为校准标准样品，校准红外检测器及建立标准曲线；(2)建立硫物种定性数据库；(3)检测待测固相矿物样品硫物种，具体包括如下步骤：(a)取固相矿物粉末装入焙烧后的容器中，将装有固相矿物粉末的容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区的最终温度和升温速率；(b)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入技术参数，打开载气氧气，等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时管式炉恒温区开始升温，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕二氧化硫逸出曲线后，导出硫质量曲线，对固相矿物中硫物种进行分析。本发明采用O2氧化或热解固相矿物中硫物种，通过红外碳硫分析仪来在线监测氧化或热解形成的SO2。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法。
背景技术
众所周知，硫在许多领域都是一种有害的元素，比如环保领域，在高温下硫极易被氧化形成SO2，SO2进一步与大气中水蒸气经一系列反应后形成酸雨；在催化领域，硫及SO2等硫物种易引起催化剂中毒；在煤化工领域，煤气化时，煤气中的硫不仅易使催化剂中毒，而且还会腐蚀设备等。在过程工业中，固相矿物的加工往往需要考虑其中蕴含的硫物种及它们的含量，然而，直到现在要完全弄清楚固相矿物在加工过程中硫物种形态的变化规律及其含量的测定仍然十分困难。实现快速测定固相矿物中硫物种对开发脱硫的有效方法、减少矿物加工对环境污染、预防催化剂中毒等都具有十分重要的意义。
目前，对固相矿物煤中硫物种的测定方法报道较多，主要包括经典传统化学法(重量法和滴定法)、X射线光电子能谱(XPS)法、X射线吸收近边结构(XANES)法等，最常用的是根据国标(GB215-82)用化学法来测定煤中的不同硫物种的含量。然而，这些方法均具有各自的局限性，比如传统化学法测样流程繁琐耗时，XPS与XANES法需要昂贵的仪器且成本较高。近年来，也出现了采用程序升温还原(TPR)或程序升温氧化(TPO)联合质谱(MS)、电化学技术等通过测定热解过程中煤释放的含硫气体(主要是H2S或SO2)逸出曲线反推煤中不同硫物种的含量，但由于该方法对样品前处理较复杂，且设备成本较高，难以实现固相矿物中硫物种的快速测定。
发明内容
本发明提供了一种利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，该方法可以有效地测定固相矿物(包括煤、磷矿等)中不同形态的硫物种，测量过程简单、高效、成本低。
本发明的目的是提出了一种利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，包括如下步骤：
(1)采用硫化银作为校准标准样品，校准红外检测器及建立标准曲线；
(2)建立硫物种定性数据库；
(3)检测待测固相矿物样品硫物种，具体包括如下步骤：
(a)取固相矿物粉末装入焙烧后的容器中，将装有固相矿物粉末的容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区升温程序；
(b)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入技术参数，打开载气氧气，氧气的流量为1.5-2.5L/min，等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时管式炉恒温区运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕二氧化硫逸出曲线后，导出硫质量曲线，对固相矿物中硫物种进行分析。
优选地，步骤(1)所述的采用硫化银作为校准标准样品，校准红外检测器及建立标准曲线的具体步骤为：
(a)采用硫化银作为标准样品对红外检测器进行校准；
(b)称取不同质量的粒径小于100μm的Ag2S标准样品，将Ag2S标准样品盛入煅烧后的陶瓷容器中，待管式炉以5-15℃/min的升温速率从室温加热至1100℃后，将装有Ag2S标准样品的陶瓷容器放入管式炉管口；
(c)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量、采样时间，打开载气O2，流量设置为1.5-2.5L/min，等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时立即将Ag2S标准样品推入管式炉的高温区，当Ag2S标准样品完全释放硫信号时，停止数据采集，取出Ag2S标准样品进行下一轮样品测试；
(d)分析完成后，红外碳硫分析仪自动显示总硫质量，每个Ag2S标准样品可平行测定三次来绘制标准曲线。
优选地，步骤(2)所述的建立硫物种定性数据库的具体步骤为：
(a)选取已知硫物种的标准样品，对标准样品进行检测，建立硫物种定性数据库；硫物种分为无机硫和有机硫，无机硫选取硫化物和硫酸盐等；有机硫选取脂肪族或芳香族硫醇、缩合的噻吩类化合物等；
(b)取粒径<100μm的固体粉末装的已知硫物种的标准样品装入焙烧后的陶瓷容器中，将装有已知硫物种的标准样品的陶瓷容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区的最终温度为950℃-1500℃，升温速率为5-15℃/min；
(c)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量、采样时间，打开载气O2，流量设置为1.5-2.5L/min，等红外碳硫分析仪基线稳定后，开始采样同时开始升温，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕二氧化硫逸出曲线后，导出硫质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)作为标准样品中硫物种的定性特征温度；
(d)通过测定不同结构的已知硫物种的标准样品建立硫物种定性数据库。
优选地，步骤(3)中步骤(a)所述的固相矿物粉末的制备步骤是固相矿物经粉碎、研磨、过筛、烘箱干燥后得到固相矿物粉末，固相矿物粉末的是固相矿物经粉碎、研磨、过筛、烘箱干燥后得到固相矿物粉末，所述的固相矿物粉末的粒径为80-200目。
优选地，步骤(3)中步骤(a)所述的具体步骤为：取80-200目的固相矿物粉末10-1600mg装入焙烧后的容器中，容器1200℃焙烧8h后得到所述的焙烧后的容器，将装有固相矿物粉末的容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区升温程序，设置管式炉恒温区的最终温度为950℃-1500℃，升温速率为5-15℃/min。进一步优选固相矿物粉末的质量为55.77-1573.8mg。固相矿物粉末的质量具体为多少，可根据实际测定的固相矿物选择，管式炉恒温区的最终温度和升温速率根据实际测定的固相矿物来确定，例如只测定有机硫，管式炉的最终温度为700℃即可。
优选地，步骤(3)中步骤(b)所述的技术参数包括固相矿物粉末质量和采样时间(需要匹配升温程序设定)。
优选地，步骤(3)中步骤(b)所述的对固相矿物中硫物种进行分析的具体步骤为：采用Origin软件对硫质量曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)与已知硫物种的标准样品数据库对比来定性固相矿物中的硫物种，以拟合曲线信息来定量固相矿物中硫物种的含量。
本发明利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，基于固体硫与O2的反应往往是在特殊活性位(比如结构缺陷处，边缘的S原子等)发生的事实，不同结构的硫物种与O2的反应活性不同。一般情况下，元素硫的Tmax在160℃-200℃，脂肪硫的Tmax在300℃-320℃，黄铁矿硫的Tmax在400℃-420℃，噻吩硫的Tmax在480℃-500℃，而硫酸盐硫的Tmax在950℃以上。因此，本发明通过科研常用的Origin软件对红外碳硫分析仪采集的硫质量曲线数据进行分峰拟合，获得峰温信息后可采用Tmax对硫物种进行定性。
红外碳硫分析仪是利用气体对特定波长的红外光吸收的特性，依据朗伯-比尔定律设计而成。比如硫转化为二氧化硫，利用二氧化硫在7.35μm这条特征吸收谱线，通过朗伯-比尔定律可将红外吸收强度转换成二氧化硫的浓度，进而计算出硫的含量。本发明采用红外碳硫分析仪采集的硫质量曲线数据，通过科研常用的Origin软件对曲线进行分峰拟合，并通过下列公式定量计算出各硫物种的含量：
Wi％＝Ai/(A1+A2+…+An)*100％
其中，Wi表示某一硫物种占总硫物种的质量分数，Ai表示分峰拟合某一硫物种的峰面积，n表示分峰的个数。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明检测所需要的样品用量可多可少，通常少的仅仅需要几十毫克，成本低，且有利于硫物种氧化成二氧化硫的释放。
(2)本发明无需添加任何助熔剂等，有利于获得样品真实的本征硫物种及其含量，降低成本。
(3)本发明提出的方法操作简单，样品只需要简单的粉碎处理，方便快捷，软件全自动记录，数据处理仅需要常用的Origin软件即可。
(4)本发明采用O2氧化或热解固相矿物中硫物种，通过红外碳硫分析仪来在线监测氧化或热解形成的SO2。一方面红外碳硫分析仪已在总硫测试方面广泛使用，测试精度高；另一方面，调节程序升温速率一次采集即可实现总硫和硫物种的定性定量检测。
附图说明
图1是本发明利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法的流程图；
图2是硫物种的标准曲线图；
图3是实施例1中磷矿(产地贵州开阳)利用红外-程序升温氧化联用法测定硫物种的质量曲线及拟合曲线图；
图4是实施例2中磷矿(产地贵州瓮安)利用红外-程序升温氧化联用法测定硫物种的质量曲线及拟合曲线图；
图5是实施例3中气煤(重庆永川煤矿)利用红外-程序升温氧化联用法测定硫物种的质量曲线及拟合曲线图；
图6是实施例4中无烟煤(重庆逢春煤矿)利用红外-程序升温氧化联用法测定硫物种的质量曲线及拟合曲线图.
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
1、红外检测器的校准及标准曲线的建立：
(1)选取适当的已知硫含量的标准样品对红外检测器进行校准，本发明采用硫化银(Ag2S，纯度≥99.995％)作为校准标准样品；
(2)研磨Ag2S标准样品(<100μm)以减少传质影响，并采用十万分之一(越精确越好)天平准确称量不同质量(范围为10-150mg)的标准样品；
(3)将Ag2S样品盛入在1200℃煅烧8h后的陶瓷舟中，待管式炉以预定速率(通常为5–15℃/min)从室温加热至1100℃后，将装有标准样品的陶瓷舟放入管式炉管口(温度约为50℃)；
(4)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量、采样时间(需要匹配升温程序设定)等参数，打开载气O2(纯度>99.5％)，流量设置为1.5-2.5L/min；
(5)等仪器基线稳定后开始采样同时立即将样品推入管式炉的高温区，并迅速拉出推杆，当样品完全释放硫信号时，停止数据采集，取出样品进行下一轮样品测试；
(6)分析完成后，仪器自动显示总硫质量，每个标样至少平行测定三次来绘制标准曲线，如图2所示。
2、硫物种定性数据库的建立：
(1)选取适当的已知硫物种的标准样品，采用TPO方式对标准样品进行检测，建立硫物种定性数据库。硫物种一般可分为无机硫和有机硫，无机硫可选取硫化物(如FeS、Fe2S等)和硫酸盐(如CaSO4、BaSO4等)；有机硫可选取脂肪族或芳香族硫醇、缩合的噻吩类化合物等；
(2)取固体粉末装(<100μm)的已知硫物种的标准样品精确称量后装入1200℃高温焙烧8h后的陶瓷舟中；
(3)将装有样品的陶瓷舟放入管式炉恒温区，并设置好升温程序——从20℃以5-15℃/min的升温速率升到最终温度(根据样品需要设置，通常950-1500℃)；
(4)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量、采样时间(需要匹配升温程序设定)等参数，打开载气O2(纯度>99.5％)，流量设置为1.5-2.5L/min；
(5)等仪器基线稳定后开始采样同时运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕SO2逸出曲线后，导出S质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)作为标准样品中硫物种的定性特征温度；
(6)通过测定不同结构的已知硫物种的标准样品建立硫物种定性数据库，如表1所示。
表1
| 编号 | 硫物种名称 | 特征温度Tmax(℃) |
| 1 | 单质S | 160-200 |
| 2 | 脂肪硫 | 300-320 |
| 3 | 黄铁矿硫 | 400-420 |
| 4 | FeS | 455-465 |
| 5 | Ag<sub>2</sub>S | 480-490 |
| 6 | 噻吩硫 | 480-500 |
| 7 | 硫酸盐硫 | ＞950 |
实施例1
如图1所示，利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，包括如下步骤：
(1)将磷矿(产地贵州开阳)粉碎，经研磨、过筛、80℃烘箱干燥后得到200目磷矿粉，采用精密天平(精确度大于万分之一)称取1573.8mg的200目磷矿粉放入1200℃焙烧8h后的陶瓷舟中；
(2)将装有磷矿粉的陶瓷舟放入管式炉恒温区，并设置升温程序从20℃以10℃/min的升温速率升到1050℃，打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量(1573.8mg)、采样时间(6180s)等参数，打开载气O2(纯度>99.5％)，流量设置为1.8L/min；等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕SO2逸出曲线后，导出S质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)与已知硫物种的标准样品数据库(如表1所示)对比来定性固相矿物中的硫物种，以拟合曲线(如图2所示)信息来定量硫物种的含量，结果如图3所示。从图3可以看到，开阳磷矿中包含三种硫物种，Tmax分别为426℃、450℃、481℃，定量计算结果显示开阳磷矿中硫含量为0.19％。
实施例2
利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，包括如下步骤：
(1)将磷矿(产地贵州瓮安)粉碎，经研磨、过筛、80℃烘箱干燥后得到200目磷矿粉，采用精密天平(精确度大于万分之一)称取1165.5mg的200目磷矿粉放入1200℃焙烧8h后的陶瓷舟中；
(2)将装有样品放入管式炉恒温区，并设置升温程序从20℃以10℃/min的升温速率升到1050℃，打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量(1165.5mg)、采样时间(6180s)等参数，打开载气O2(纯度>99.5％)，流量设置为1.8L/min；等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕SO2逸出曲线后，导出S质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)与已知硫物种的标准样品数据库(如表1所示)对比来定性固相矿物中的硫物种，以拟合曲线(如图2所示)信息来定量硫物种的含量，结果如图4所示。从图4可以看到，瓮安磷矿中至少包含三种硫物种，Tmax分别为432℃、679℃、939℃，定量计算结果显示瓮安磷矿中硫含量为0.01％。
实施例3
利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，包括如下步骤：
(1)将气煤(重庆永川煤矿)粉碎，经研磨、过筛、80℃烘箱干燥后得到80目磷矿粉，采用精密天平(精确度大于万分之一)称量取62.34mg的80目磷矿粉放入1200℃焙烧8h后的陶瓷舟中，
(2)将装有样品放入管式炉恒温区，并设置升温程序从20℃以10℃/min的升温速率升到1050℃，打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量(62.34mg)、采样时间(6180s)等参数，打开载气O2(纯度>99.5％)，流量设置为1.8L/min；等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样同时运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕SO2逸出曲线后，导出S质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)与已知硫物种的标准样品数据库(如表1所示)对比来定性固相矿物中的硫物种，以拟合曲线(如图2所示)信息来定量硫物种的含量，结果如图5所示。从图5可以看到，永川气煤中可能包含7种硫物种，Tmax分别为343℃、347℃、354℃、359℃、360℃、361℃、390℃，定量计算结果显示永川气煤中硫含量为0.83％。
实施例4
利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，包括如下步骤：
(1)将无烟煤(重庆逢春煤矿)粉碎，经研磨、过筛、80℃烘箱干燥后得到80目磷矿粉，采用精密天平(精确度大于万分之一)称量取55.77mg的80目磷矿粉放入1200℃焙烧8h后的陶瓷舟中；
(2)将装有样品放入管式炉恒温区，并设置升温程序从20℃以10℃/min的升温速率升到1050℃，打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量(55.77mg)、采样时间(6180s)等参数，打开载气O2(纯度>99.5％)，流量设置为1.8L/min；等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样同时运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕SO2逸出曲线后，导出S质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)与已知硫物种的标准样品数据库(如表1所示)对比来定性固相矿物中的硫物种，以拟合曲线(如图2所示)信息来定量硫物种的含量，结果如图6所示。从图6可以看到，逢春无烟煤中可能包含4种硫物种，Tmax分别为360℃、371℃、372℃、385℃，定量计算结果显示逢春无烟煤中硫含量为1.47％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用硫化银作为校准标准样品，校准红外检测器及建立标准曲线；
(2)建立硫物种定性数据库；
(3)检测待测固相矿物样品硫物种，具体包括如下步骤：
(a)取固相矿物粉末装入焙烧后的容器中，将装有固相矿物粉末的容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区的升温程序；
(b)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入技术参数，打开载气氧气，等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时管式炉恒温区运行升温程序，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕二氧化硫逸出曲线后，导出硫质量曲线，对固相矿物中硫物种进行分析。
2.根据权利要求1所述的利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，步骤(1)所述的采用硫化银作为校准标准样品，校准红外检测器及建立标准曲线的的具体步骤为：
(a)采用硫化银作为标准样品对红外检测器进行校准；
(b)称取不同质量的粒径小于100μm的Ag2S标准样品，将Ag2S标准样品盛入煅烧后的陶瓷容器中，待管式炉以5-15℃/min的升温速率从室温加热至1100℃后，将装有Ag2S标准样品的陶瓷容器放入管式炉管口；
(c)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量、采样时间，打开载气O2，流量设置为1.5-2.5L/min，等红外碳硫分析仪基线稳定后开始采样，同时立即将Ag2S标准样品推入管式炉的高温区，当Ag2S标准样品完全释放硫信号时，停止数据采集，取出Ag2S标准样品进行下一轮样品测试；
(d)分析完成后，红外碳硫分析仪自动显示总硫质量，每个Ag2S标准样品可平行测定三次来绘制标准曲线。
3.根据权利要求1所述的利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，步骤(2)所述的建立硫物种定性数据库的具体步骤为：
(a)选取已知硫物种的标准样品，对标准样品进行检测，建立硫物种定性数据库；硫物种分为无机硫和有机硫，无机硫选取硫化物和硫酸盐；有机硫选取脂肪族或芳香族硫醇、缩合的噻吩类化合物；
(b)取粒径<100μm的固体粉末装的已知硫物种的标准样品装入焙烧后的陶瓷容器中，将装有已知硫物种的标准样品的陶瓷容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区的最终温度为950℃-1500℃，升温速率为5-15℃/min；
(c)打开红外碳硫分析仪，开启电脑控制软件，输入称量的样品质量、采样时间，打开载气O2，流量设置为1.5-2.5L/min，等红外碳硫分析仪基线稳定后，开始采样同时开始升温，待红外碳硫分析仪软件自动记录完毕二氧化硫逸出曲线后，导出硫质量曲线，并采用Origin软件对曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温(Tmax)作为标准样品中硫物种的定性特征温度；
(d)通过测定不同结构的已知硫物种的标准样品建立硫物种定性数据库。
4.根据权利要求1所述的利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，步骤(3)中步骤(a)所述的固相矿物粉末的制备步骤是固相矿物经粉碎、研磨、过筛、烘箱干燥后得到固相矿物粉末，所述的固相矿物粉末的粒径为80-200目。
5.根据权利要求4所述的利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，步骤(3)中步骤(a)所述的具体步骤为：取80-200目的固相矿物粉末10-1600mg装入焙烧后的容器中，容器1200℃焙烧8h后得到所述的焙烧后的容器，将装有固相矿物粉末的容器放入管式炉恒温区，设置管式炉恒温区升温程序，最终温度为950℃-1500℃，升温速率为5-15℃/min。
6.根据权利要求1所述的利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，步骤(3)中步骤(b)所述的技术参数包括固相矿物粉末质量和采样时间。
7.根据权利要求1所述的利用红外-程序升温氧化联用法来快速测定固相矿物中硫物种的方法，其特征在于，步骤(3)中步骤(b)所述的对固相矿物中硫物种进行分析的具体步骤为：对硫质量曲线进行扣除基线-分峰拟合-输出拟合峰信息，以峰温与已知硫物种的标准样品数据库对比来定性固相矿物中的硫物种，以拟合曲线信息来定量固相矿物中硫物种的含量。
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