CN110658322B - 用于定量岩石样品中黄铁矿硫和有机硫的方法 - Google Patents
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Abstract
岩石样品在惰性气氛中经受加热过程，由该加热产生的流出物被氧化，对所释放的基于烃的化合物、CO、CO2和SO2进行测量，并由此推断出热解黄铁矿硫含量。然后由在惰性气氛中加热所获得的残余物在氧化气氛中加热，并对所释放的CO和CO2进行测量。至少根据热解黄铁矿硫含量和参数来确定热解硫含量，所述参数是样品有机物质的氧含量和氢含量的函数。还可以根据黄铁矿硫含量和在氧化气氛中的加热过程期间的SO2测量来确定有机硫含量。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业技术领域，并且更具体地涉及勘探和开发其中捕获有烃的地质构造的领域。
更具体地说，本发明涉及对存在于沉积岩中的硫进行表征和定量，所述沉积岩为例如富含有机物质的海成粘土。
背景技术
为了满足不断增长的能源需求，石油工业越来越多地致力于非常规原油的生产，所述非常规原油的含硫量高于常规油。然而，非常规原油的硫含量以及其含有的含硫有机化合物的类型是这种油和由其衍生的精炼产品的质量的关键参数。此外，法规规定由精炼衍生的产品的硫含量越来越低。因此，重要的是知道如何能够精确地表征和定量这些含硫原油来源的岩石中存在的硫。
在生油岩(oil source rock)的情况中，两种主要的含硫化合物是有机硫和黄铁矿硫。有机硫的定量独立于黄铁矿硫，在石油勘探中非常重要，因为它可以使人们准确地知道与烃源岩中有机物质相关的硫的量，这是由这些烃源岩产生的油中所存在的硫的来源。特别是，黄铁矿硫和有机硫的分开定量使得可以：
-表征烃源岩的有机物质类型并预测烃源岩所产生的油的有关其硫含量的质量：实际上，烃源岩的有机物质类型的表征通常是根据该有机物质的关于碳(C)、氢(H)和氧(O)的元素含量的函数进行的。通过显示出氢/碳(H/C)原子比是氧/碳(O/C)原子比的函数的常规范克雷维伦图(Van Krevelen diagram)进行该有机物质类型的常规表征。因为有机物质产生石油的潜力取决其于H、C和O组成，该图允许根据其石油潜力区分三种有机物质类型。实际上，该图可与有机物质的来源和沉积环境相关。通常，区分湖泊型(I型)、海洋型(II型)和陆地型(III型)的有机物质。有机物质中硫的定量与黄铁矿中的硫(或黄铁矿硫)无关，其提供了另外的参数，使得能够更精细地表征有机物质类型，并因此更精细地表征其沉积环境以及其可以产生的石油的类型。这种更精细的表征用扩充的三维范克雷维伦图进行：H/C是O/C和S有机/C的函数，其中，S有机是有机硫的含量。该扩充的图可以更精细地区分各种有机物质类型，特别是鉴别IS和IIS型有机物质，所述IS和IIS型有机物质具有与I型和II型相同的来源但含有硫，并且可能在缺氧或静海环境中沉积。这种硫的存在也表明从该有机物质裂解中获得的石油将具有更高的硫含量。通常，涉及烃源岩的有机物质类型的信息提供了关于烃源岩产生石油的潜力的信息和关于预期的石油质量的信息，特别是关于其硫含量的信息；
-提供除生油岩对比之外的参数：实际上，生油岩对比是本领域技术人员为评估石油系统而必须进行的非常重要的研究。其包括在储层(reservoir)中包含的石油与产生这些石油的烃源岩之间建立联系。人们知道含有富含硫的有机物质的烃源岩裂解导致形成了同样富含硫的石油和气体，因此一种对有机物质中存在的硫(与黄铁矿中的硫无关)进行定量的方法提供了生油岩对比的关键参数。
现有技术
以下文献将会在后续说明中进行引用：
Acholla，F.V.，Orr，W.L.，1993，《从油母岩中去除黄铁矿而不改变有机物质：氯化亚铬法》(Pyrite removal from kerogen without altering organic matter:Thechromous chloride method)，《能源燃料》(Energy Fuels)7，406-410。
Behar,F.,Beaumont V.,De B.,Penteado,H.L.(2001),Rock-Eval 6技术：性能和研发(Rock-Eval 6 Technology:Performances and Developments)，《石油、天然气的科学与技术-法国石油研究所杂志(Oil&Gas Science and Technology-Rev.IFP)》56,111-134。
Bolin，T.B.，2010，《通过使用硫X射线近边吸收光谱(S-XANES)直接确定阿贡优质煤中的黄铁矿含量》(Direct determination of pyrite content in Argonne premiumcoals by the use of sulfur X-ray near edge absorption spectroscopy(S-XANES))，《能源和燃料》(Energy and Fuels)24,5479-5482。
Canfield，D.E.，Raiswell，R.，Westrich，J.T.，Reaves，C.M.，Berner，R.A.，1986，《使用铬还原分析沉积物和页岩中的还原无机硫》(The use of chromium reduction inthe analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales)，《化学地质学》(Chemical Geology)54,149-155。
Landais,P.，Michels,R.，Benkhedda,Z.，Kister,J.，Dereppe,J.-M.，1991，《人工成熟过程中氧化的II型油母岩的性质》(Behavior of Oxidized Type II Kerogen duringArtificial Maturation)，《能源和燃料》(Energy and Fuels)5，860–866。
Orr W.，1986，《富含硫的蒙特雷油中的油母岩/沥青质/硫的关系》(Kerogen/asphaltene/sulfur relationships in sulfur-rich Monterey oils)，《有机地球化学》(Org.Geochem)，第10卷，第499-516页，1986。
Vairavamurthy，M.A.，Maletic，D.，Wang，S.，Manowitz，B.，Eglinton，T.，Lyons，T.，1997，《通过X射线吸收近边结构光谱表征沉积腐殖质中的含硫官能团》(Characterization of sulfur-containing functional groups in sedimentary humicsubstances by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy)，《能源和燃料》11，546-553。
Vandenbroucke，M.，Largeau，C.，2007，《油母岩的起源、演化和结构》(Kerogenorigin,evolution and structure)，《有机地球化学》(Organic Geochemistry)38,719-833。
已知对黄铁矿硫和有机硫进行区别定量的实验室方法，例如以下技术：
·油母岩的元素分析，如见述于文献Vandenbroucke和Largeau，2007。它是实验室中常规使用的最常用方法之一。其按两步进行：
-分离油母岩(或分离有机物质)：用意在破坏矿物基质、碳酸盐和硅酸盐的盐酸和氢氟酸，通过一系列化学侵蚀将油母岩从原石(crude rock)中分离出来。能抵抗这些不同的化学侵蚀的黄铁矿(FeS2)、其它金属硫化物以及某些微量氧化物(包括氧化铁)仍然保留在所获得的有机残留物中。因此，获得了已经移除了矿物基质但仍含有黄铁矿的油母岩。
-铁和硫的元素分析(铁的元素分析通过称为ICP-AES电感耦合等离子体原子发射光谱进行；硫的元素分析通过红外分析进行)：这里提出的假设是所获得的油母岩中存在的铁仅是黄铁矿(FeS2)形式的。因此，从油母岩的铁含量(ICP-AES)的测量开始，可以化学计量地计算黄铁矿含量，使得可以确定黄铁矿硫含量。然后，从油母岩的硫含量(IR)的测量开始，可以通过总硫(通过红外测量)和黄铁矿硫之间的差值来推断有机硫含量。
根据现有技术的该第一实验室方法具有以下缺陷：
-分析时间的时长：约一周；
-由于其使用强酸，因此需要艰辛且危险的制备和化学分离步骤；
-其不允许自动测量；
-其是基于有机物质中含有的所有铁都是黄铁矿的假设。然而，如果有机物质中含有的铁还有其它形式，例如除了FeS2以外的氧化物或硫化物，则黄铁矿硫含量被高估，有机硫含量被低估。
·使用铬II氯化物进行黄铁矿提取并通过对原始岩石进行元素分析，见述于文献Canfield等人，1986；Acholla和Orr，1993。根据该方法，在第一步中进行热盐酸(HCl)化学侵蚀以提取岩石样品中所包含的所有挥发性硫。一旦完成该步骤，随后用由盐酸(HCl)和铬II氯化物(CrCl2)组成的溶液在热条件下对样品进行处理，使得可以提取黄铁矿(FeS2)。使通过该溶液还原黄铁矿而释放的含硫流出物(H2S)进入由硝酸银(AgNO3)溶液组成的阱，其中含硫流出物以硫化银(Ag2S)的形式沉淀。将得到的Ag2S沉淀物进行称重，假设黄铁矿已完全转化为硫化银，可以化学计量地定量黄铁矿硫含量。然后，通过原始岩石的元素分析获得的总硫含量与黄铁矿硫含量之间的差异推导出有机硫含量。该方法是基于所有黄铁矿都被还原为H2S的假设。
根据现有技术的该第二实验室方法具有以下缺陷：
-由于其使用强酸，因此需要艰辛且危险的制备和化学分离步骤；
-其不允许自动测量；以及
-其是基于所有黄铁矿都被还原为H2S的假设。如果部分黄铁矿没有被还原，则黄铁矿硫含量被低估，有机硫含量被高估。特别是，富含黄铁矿的样品存在属于这一类的风险。
·硫X射线吸收近边结构(S-XANES)光谱，见述于文献Vairavamuthy等人，1997；Bolin，2010：根据该方法，S-XANES提供了关于含硫化合物氧化态的信息。在典型的分析中，样品的光谱用各种不同硫标准物的光谱的各种线性组合进行去卷积。选择最佳调整以指示该样品的各种含硫化合物的实际组成。因此，该技术可以定量确定黄铁矿硫、有机硫和硫酸盐。在岩石分析的情况中，应注意到通常需要对样品进行非常细的研磨，以获得黄铁矿硫的最好定量，黄铁矿硫的峰在非细研磨的样品中会衰减。
根据现有技术的该第三实验室方法具有以下缺陷：
-其需要非常精细的样品研磨；以及
-其需要使用同步加速器，这是一种非常重且价钱非常昂贵的设备。
已经知道了专利EP2,342,557(US8,796,035)涉及用于在沉积岩或石油产品样品中表征和定量硫的装置和方法。更具体地说，该专利中描述的方法包括以下步骤：
-在非氧化气氛中在热解炉中对相关样品进行加热，
-对部分热解流出物进行氧化，并连续测量该部分的氧化流出物中含有的SO2的量，
-将热解残余物转移到氧化炉中，并连续测量热解残余物氧化加热后获得的流出物中所含的SO2的量，
-并且从中推断出样品中的硫含量。
然而，该方法可以确定所研究样品中存在的总硫含量，但它不可以对黄铁矿硫和有机硫进行分开定量。实际上，该方法可以通过测量该样品在热解、然后氧化期间释放的含硫流出物来定量岩石样品的总硫含量。由此获得对应于硫的两个分布：第一个在热解阶段期间，第二个在氧化阶段期间。关于热解硫信号，因为它们系统地形成两个足够清楚的峰，因此可以区分有机硫与黄铁矿导致的矿物硫。然而，在氧化后，这两种含硫化合物的信号会合并，这阻止了有机硫和黄铁矿硫的形态分析。此外，在实际分析过程中，在岩石中发生了许多化学反应。如果一些化学反应涉及有机硫和/或黄铁矿硫，则所述化学反应能够改变它们的信号，这增加了通过上述专利中描述的方法对有机硫和黄铁矿硫进行定量的难度水平。
专利申请FR17/59447(申请号)也是已知的，其描述了用于在沉积岩样品中定量黄铁矿硫的方法。更具体地说，该根据现有技术的方法至少包括以下步骤：
A.依循1℃/分钟至30℃/分钟的第一温度梯度，在惰性气氛中，在100℃至320℃的第一温度和600℃至700℃的第二温度之间，加热所述样品；
B.连续氧化由所述在惰性气氛中加热所述样品而得到的至少一部分流出物，连续测量所释放的第一SO2量作为惰性气氛中进行所述加热的时间的函数，并根据所述第一SO2量确定至少一个热解硫含量S热解和至少一个热解黄铁矿硫含量
C.依循在1℃/分钟至30℃/分钟之间的第二温度梯度，在氧化气氛中，在280℃至320℃的第三温度和高于或等于800℃的第四温度之间加热由在惰性气氛进行所述加热而获得的所述样品的残余物；
D.连续测定所释放的第二SO2量作为在氧化气氛中进行所述加热的时间的函数，由所述第二SO2量确定至少一个氧化硫含量S氧化，并通过所述热解硫含量S热解和所述氧化硫含量S氧化的总和确定至少一个总硫含量S总，
随后，该根据现有技术的方法提供了在如下类型的式的基础上确定所述样品中所含的至少一个黄铁矿硫含量S黄铁矿：
其中，p(α,β,γ)是取决于如下的加权函数：表示所述热解黄铁矿硫相对于所述总硫的比率的参数α，表示矿物基质对所述比率影响的参数β，表示有机基质对所述比率影响的参数γ，所述参数的值是预先确定的。
此外，根据该现有技术的方法的一个优选变体，加权函数p(α,β,γ)写为如下形式：
然而，参数α、β、γ的值必须在实施根据该发明的方法之前预先确定。专利申请FR17/59447描述了默认值，特别是包括参数值γ作为假定存在于相关沉积岩样品中的有机物质类型的函数。因此，根据现有技术的方法的一个变体，如果岩石样品含有湖泊和/或海洋来源的有机物质，可以使用0作为参数γ的值。根据现有技术方法的另一变体，如果岩石样品含有陆地来源的有机物质，则参数γ的值可以在0.23至0.29之间进行选择，并且其值优选等于0.26。
因此，现有技术的方法描述了一种考虑纯(pure pole)的有机物质的标准类型来直接定量参数γ的方法。然而，可以证明例如待分析的岩石样品含有更复杂类型的有机物质，例如衍生自标准型的有机物质的改性物(modification)或混合物。具体地，通过改性过程，标准海洋型的有机物质可具有标准陆地型的有机物质的化学特征。此外，大多数沉积地层含有各种不同标准类型的有机物质的混合物。例如，在近海海洋环境中，可以在沉积物中找到陆地型的有机物质和海洋型的有机物质的混合物。在该情况下，专利申请FR17/59447推荐的参数γ的值不适用于所研究的沉积岩。
此外，写为如下形式的现有技术的方法的加权函数p(α,β,γ)优选形式是一个近似的公式：
实际上，如以下所述的应用实例中所证明的，该式虽然对岩石样品中存在的黄铁矿硫的定量给出了令人满意的结果，然而，其仍然不精确。
本发明旨在克服这些缺陷。因此，本发明涉及一种用于非常精确地定量沉积岩样品中所含的黄铁矿硫的方法，特别是涉及对岩石样品本身进行的测量以定量有机基质的影响的方法。此外，根据本发明的方法的实施是简单而快速的。在其变体之一中，除了黄铁矿硫之外，根据本发明的方法还可以对样品中存在的有机硫进行定量。
发明内容
根据本发明的方法
本发明涉及一种对沉积岩样品中的黄铁矿硫进行定量的方法，其中，至少采用以下步骤：
A.在依循第一温度过程的同时，在惰性气氛中，在80℃至320℃的第一温度和600℃至700℃的第二温度之间，加热所述样品，并且连续测量在所述第一温度过程期间释放的CO的量和CO2的量、基于烃的化合物的量；
B.连续氧化由所述在惰性气氛中加热所述样品而得到的至少一部分流出物，连续测量通过所述流出物的所述氧化所释放的SO2量作为惰性气氛中进行所述加热的时间的函数，并根据所述SO2量确定至少一个热解黄铁矿硫含量
C.在依循第二温度过程的同时，在氧化气氛中，在280℃至320℃的第三温度和高于或等于800℃的第四温度之间加热由在惰性气氛中进行所述加热而获得的所述样品的残余物，并且连续测量在所述第二温度过程期间所释放的CO的量和CO2的量；
其特征在于，所述样品中所含的至少一个黄铁矿硫含量S黄铁矿基于如下类型的式确定：
其中，α是表示所述热解黄铁矿硫相对于所述总硫的比率的参数，β是表示矿物基质对所述比率影响的参数，γ是表示有机基质对所述比率影响的参数，所述参数α和β的值是预先确定的，并且所述参数γ是由如下类型的式确定的：
γ＝f(OI，HI)
其中，f是至少一个氧指数OI和氢指数HI的函数，所述氢指数HI是所述在惰性气氛中进行加热期间测量的至少所述基于烃的化合物的量和在所述第一和第二温度过程期间测量的所述CO的量和所述CO2的量的函数，并且所述氧指数OI是在所述第一和第二温度过程期间测量的至少所述CO的量和所述CO2的量的函数。
根据本发明一实施方式，所述函数f可以是所述氧指数OI和所述氢指数HI的线性组合，其可以由如下类型的式来表示：γ＝a*OI+b*HI+c，其中，a、b和c是预先确定的常数。
有利的是，所述常数a可以是0.28至0.46，并且可以优选等于0.37。
优选地，所述常数b可以是-0.007至-0.005，并且可以优选等于-0.006。
优选地，所述常数c可以是4.99至6.49，并且可以优选等于5.74。
根据本发明的一个实施方式，可以根据以下类型的式确定所述氢指数HI：
其中，
-S2是在所述第一温度过程期间裂解的基于烃的化合物的量，S2由所述在惰性气氛中加热期间所释放的所述基于烃的化合物的量来确定，
-TOC是所述样品的总有机碳含量，其写为TOC(重量％)＝PC+RC的形式，其中，PC是由对在所述第一温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的所述样品的热解有机碳含量，并且其中，RC是由对在所述第二温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的所述样品的残余有机碳含量。
根据本发明的一个实施方式，可以根据以下类型的式确定所述氧指数OI：
其中：
-S3CO2是在所述第一温度过程的所述第一温度和所述第一温度过程的第一中间温度之间测量的CO2的量，所述第一中间温度为350℃至450℃、优选等于400℃，
-TOC是所述样品的总有机碳含量，其写为TOC(重量％)＝PC+RC，其中，PC是由对在所述第一温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的来自所述样品的热解的有机碳含量，并且其中，RC是由对在所述第二温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的所述样品的残余有机碳含量。
根据本发明的一个实施方式，所述样品的所述热解有机碳含量PC根据如下类型的式确定：
，并且
-S3CO2是在所述第一温度过程的所述第一温度和所述第一温度过程的第一中间温度之间测量的CO2的量，所述第一中间温度为350℃至450℃、优选等于400℃；
-S3CO是在所述第一温度过程的所述第一温度和所述第一温度过程的第二中间温度之间测量的CO的量，所述第二中间温度为500℃至600℃、优选等于550℃；
-S3’CO是在所述第一温度过程的所述第二中间温度和所述第一温度过程的所述第二温度之间测量的CO的量。
根据本发明的一个实施方式，所述样品的所述残余有机碳含量RC根据如下类型的式确定：
其中，S4CO和S4CO2分别对应在所述第二温度过程的所述第三温度和所述第二温度过程的中间温度之间测量的CO和CO2的量，所述中间温度为600℃至700℃、优选等于650℃。
根据本发明的第一个替代方式，所述样品是储集岩型的，并且所述第一温度可以是100℃至200℃。
根据本发明的第二个替代方式，其中，所述样品是常规烃源岩或未成熟的页岩区块(shale play)型的，所述第一温度可以是280℃至320℃。
根据本发明的第三个替代方式，其中，所述样品是含油或含气页岩区块型的，并且所述第一温度可以是80℃至120℃。
根据本发明一个实施方式，所述参数α可以是0.40至0.46，并且优选等于0.43。
根据本发明一个实施方式，其中，所述岩石样品可以是粘土型的，所述参数β可以是0.04至0.7，并且优选等于0.38。
根据本发明一个实施方式，其中，所述岩石样品可以是泥灰岩型的，并且对此，所述参数β可以是0.7至0.9，并且优选等于0.78。
根据本发明一个实施方式，其中，所述岩石样品可以是石灰岩型的，并且对此，所述参数β可以是0.85至0.97，并且优选等于0.9。
根据本发明实施方式的一个变体，还可以测量在所述第二温度过程期间释放的SO2的量，可以由在所述第一温度过程期间测量的所述SO2的量来确定至少一个热解硫含量S热解，以及由在所述第二温度过程期间测量的所述SO2的量来确定氧化硫含量S氧化，并且，可以至少由所述黄铁矿硫含量S黄铁矿、所述热解硫含量S热解和所述氧化硫含量S氧化来确定有机硫含量S有机。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述第四温度为800℃至900℃，可以根据下式确定有机硫含量S有机：S有机＝S热解+S氧化-S黄铁矿。
根据本发明的另一替代性实施方式，其中，所述第四温度为高于1150℃，并且优选低于1250℃，可以由在所述第二温度过程期间测量的所述SO2量来确定硫酸盐硫含量
并且可以由下式推导有机硫含量：
在阅读以下非限制性示例性实施方式的描述之后，参考在下文中所描述的附图，根据本发明的方法的其它特征和优点将变得显而易见。
附图说明
-图1a显示了在岩石样品经受的惰性气氛下，在加热过程期间用SO2检测器进行测量的一个示例。
-图1b显示了在岩石样品经受的氧化气氛下，在加热过程期间用SO2检测器进行测量的一个示例。
-图2显示了在惰性气氛下，在加热过程期间，四个不同重量的纯火成黄铁矿样品所释放的SO2量的代表性曲线。
-图3a显示了矿物基质影响与所研究的矿物混合物类别的函数的代表性柱状图。
-图3b显示了粘土、碳酸盐和中间体形成对热解期间释放的黄铁矿中的硫比率的平均影响与所研究的矿物混合物类别的函数的代表性柱状图。
-图3c显示了矿物基质影响作为矿物碳的函数的演变。
-图4显示通过分析由黄铁矿和各种类型有机物质构成的混合物获得的有机物质影响与通过本发明方法测定的有机物质影响之间的比较。
-图5a显示通过本发明方法确定的各种类型样品的总硫含量与这些样品的实际总硫含量的函数。
-图5b显示通过本发明方法确定的各种类型样品的黄铁矿硫含量与这些样品的实际黄铁矿硫含量的函数。
-图5c显示通过本发明方法确定的各种类型样品的有机硫含量与这些样品的实际有机硫含量的函数。
-图5d显示通过现有技术方法确定的各种类型样品的黄铁矿硫含量与这些样品的实际黄铁矿硫含量的函数。
-图5e显示通过现有技术方法确定的各种类型样品的有机硫含量与这些样品的实际有机硫含量的函数。
具体实施方式
所述方法的详细说明
一般来说，本发明的目的之一是一种对沉积岩样品中存在的黄铁矿硫进行精确定量的方法。特别是，本发明可以对黄铁矿硫和有机硫进行分开定量。有利的是，根据本发明的方法，除了黄铁矿硫之外，可以对沉积岩样品中存在的有机硫进行定量。
本发明可以应用于任意类型的沉积岩，该任意类型的沉积岩含有黄铁矿和/或含有硫的有机物质。特别是，本发明适用于烃源岩样品、储集岩样品或页岩区块(shale play)样品。
通常，岩石样品可以例如通过在相关地下地层内岩心钻屑获取或者可以由源自钻井的岩石屑产生。有利地，所获取的样品(通过洗涤、筛选、分选等)来制备以去除杂质(例如，钻井泥浆，污染物等)，然后手工研磨或用机械研磨机研磨。
如专利EP2,342,557(US8,796,035)中具体所述，根据本发明的方法可以有利地(但不是以限制性的方式)使用
装置[法国IFP新能源公司(IFP EnergiesNouvelles,France)]实施。
根据本发明的方法至少包括以下步骤：
1.在惰性气氛下的加热过程(热解)
2.在氧化气氛下的加热过程(氧化)
3.黄铁矿硫的定量。
根据第一变体，根据本发明的方法还可以包括：在步骤3结束后，对有机硫进行定量的第四步骤。
根据第二变体，该方法还可以包括步骤：校准进行下面的步骤3所需的一个或多个参数。该校准步骤同样可以在步骤1之前或在步骤2之前或在步骤3之前进行，或者与这些步骤1或2中的一个并列进行。
下面描述根据本发明的方法的步骤1至3，以及根据本发明的方法的第一和第二变体。
1.惰性气氛下的加热过程(热解)
在该步骤期间，相关的沉积岩样品根据预定的随时间变化的温度程序，在惰性气氛中(例如，在氮气流或氦气流中)进行加热(下文的子步骤1.1)。同时，在惰性气氛中对由该加热产生的至少一部分流出物进行连续氧化(下文的子步骤1.2)。
1.1.惰性气氛中加热
根据本发明，样品根据预定温度过程通过在温度T1和温度T2之间的热解进行加热，该温度T1为80℃至320℃，该温度T2为600℃至700℃，优选650℃。
根据本发明的一个实施方式，在惰性气氛中加热的温度过程可以由0.1℃/分钟至30℃/分钟、优选20℃/分钟至30℃/分钟、更优选等于25℃/分钟的温度梯度(或加热速率)构成。根据本发明的另一实施方式，在惰性气氛中加热的温度过程可以包括至少一个静止温度阶段(在该阶段期间温度保持恒定)以及至少一个温度梯度(或加热速率)，该梯度可以设置在至少一个静止阶段之前或之后。
根据所分析样品是储集岩的本发明的一实施方式，温度T1范围为100°至200℃，并且优选等于180℃。关于该温度范围与该类型岩石样品的相关性，可以参考专利EP 0 691540 B1。
根据本发明的一个实施方式，其中，所分析样品是常规烃源岩或未成熟的页岩区块(例如黑色页岩)，温度T1为280°至320℃，并且优选等于300℃。关于该温度范围与该类型岩石样品的相关性，可以参考文献Behar等人，2001。
根据本发明的一个实施方式，其中，所分析样品是含油页岩区块(例如油页岩)或含气页岩区块(例如，气页岩)，温度T1为80°至120℃，并且优选等于100℃。关于该温度范围与该类型岩石样品的相关性，可以参考专利FR 3 021 748(申请US 2015/0346179)。
根据本发明，测量在惰性气氛中加热过程期间所释放的一氧化碳CO的量和二氧化碳CO2的量、基于烃的化合物的量。可以通过火焰离子化检测器或FID对基于烃的化合物进行测量，并且可通过红外IR分光光度计进行CO和CO2的测量。
根据本发明的一个优选实施方式，基于在惰性气氛中加热过程期间进行的一氧化碳和二氧化碳测量，可以确定：
-仅有机来源的一氧化碳的量S3CO：该量对应于在惰性气氛中加热过程的温度T1和该惰性气氛中加热过程的第一中间温度T1’之间测量的一氧化碳的量，T1’为500℃至600℃，优选等于550℃；
-有机来源和矿物来源的一氧化碳的量S3’CO：该量对应于在惰性气氛中加热过程的第一中间温度T1’和惰性气氛中加热过程的第二温度T2之间测量的一氧化碳的量；
-仅有机来源的二氧化碳的量S3CO2，其在惰性气氛中该过程的温度T1和惰性气氛中加热过程的第二中间温度之间测量，该第二中间温度为350℃至450℃，优选等于400℃。
根据本发明的一个实施方式，热解有机碳含量PC根据如下类型的式确定：
其中Q是在惰性气氛中加热过程期间测量的基于烃的化合物的量。
1.2.对由惰性气氛中加热获得的流出物进行氧化
根据本发明，热解期间释放的至少一部分流出物在释放时被氧化。因此，热解流出物中存在的含硫气体在释放时被氧化成SO2。根据本发明一个实施方式，该热解流出物的氧化通过燃烧室(例如氧化炉)，在含氧气体和任选的催化剂存在下进行。
根据本发明，随着热解的进行，通过SO2检测器如紫外(UV)或红外(IR)分光光度计连续测量由此产生的SO2。由此获得热解期间所释放的SO2作为热解时间和/或温度的函数的测量。
图1a显示了曲线(由C1表示)的实例，其是SO2量的测量(更准确地说，由SO2检测器如紫外分光光度计测定的振幅A)作为热解时间(由t表示)的函数，并且还以虚线显示了热解温度(由T表示)作为热解时间的函数的演变。对于该示例，并且为了说明的目的，选择温度T1等于300℃，选择温度T2等于650℃，选择温度T3等于300℃，并且选择温度T4等于1200℃。可以观察到该曲线C1包括多个峰。特别是，在该曲线C1中观察到峰C，其对应于在热解期间黄铁矿中含有的部分硫(在下文中称为“热解黄铁矿硫”并表示为
)的释放。此外，曲线C1的前两个峰A和B对应于热不稳定有机化合物中含有的硫，所述热不稳定有机化合物分别是可蒸发的和可热裂解的。
根据本发明，热解黄铁矿硫含量
由在该热解步骤期间测量的SO2的量来确定。根据本发明的一个实施方式，热解黄铁矿硫含量
可以由在热解阶段期间记录的SO2测量曲线上的热解黄铁矿硫的代表性峰下的面积(参见图1a中的峰C)除以所分析样品的重量，并通过热解硫校准系数加权来确定。热解黄铁矿硫含量表示为重量百分比，即，以热解黄铁矿硫的重量除以样品的重量并乘以100。
根据本发明一个实施方式，分析样品中的热解硫含量S热解可以由在热解加热过程期间记录的SO2测量曲线下的面积除以分析样品的重量，通过热解硫校准系数(相应地，氧化硫的校准系数)加权来确定。这些含量表示为重量百分比，即，以热解硫的重量除以样品的重量并乘以100。
根据本发明一个实施方式，可以由至少一种硫含量已知的参考样品来确定热解硫校准系数，所述参考样品经受热解加热过程。此后，热解硫校准系数由在热解加热过程期间该参考样品释放的SO2的测定曲线下的面积本身除以参考样品的重量来确定。根据本发明一个实施方式，用于确定热解硫校准系数的参考样品可以是天然硫。
2.氧化气氛中的加热过程(氧化)
根据本发明，样品根据预定温度过程在温度T3和温度T4之间在氧化气氛下进行加热，该温度T3为280℃至320℃，优选300℃，该温度T4为大于或等于800℃。
根据本发明的一个实施方式，在氧化气氛中加热的温度过程可以由0.1℃/分钟至30℃/分钟、优选20℃/分钟至30℃/分钟、更优选等于25℃/分钟的温度梯度(或加热速率)构成。根据本发明的另一实施方式，在氧化气氛中加热的温度过程可以包括至少一个静止温度阶段(在该阶段期间温度保持恒定)以及至少一个温度梯度(或加热速率)，该梯度可以设置在至少一个静止阶段之前或之后。
根据本发明一个实施方式，该步骤可以通过氧化炉进行，热解残余物用空气流吹扫。
根据本发明，在氧化气氛下的加热过程期间，连续测量一氧化碳的量。在氧化阶段过程进行的CO和CO2的测量可以通过红外IR分光光度计进行。
根据本发明，作为在氧化气氛中加热来自热解的残余物过程期间进行的CO和CO2测量的函数来确定残余有机碳含量，在下文中以RC表示。
根据本发明的一个实施方式，基于在氧化气氛中加热过程期间进行的CO和CO2测量，至少可以确定：
-仅有机来源的一氧化碳的量(其随后表示为S4CO)：该量对应于在氧化气氛中加热过程的温度T3和氧化气氛中加热过程的中间温度之间释放的一氧化碳的量，所述中间温度为600℃至700℃，优选等于650℃；
-仅有机来源的二氧化碳的量(其随后表示为S4CO2)：该量对应于在氧化气氛中加热过程的温度T3和氧化气氛中加热过程的中间温度之间测量的二氧化碳的量，所述中间温度为600℃至700℃，优选等于650℃。
根据本发明的一个实施方式，残余有机碳含量RC根据如下类型的式确定：
根据本发明，还确定了如下内容：
-氢指数(后续由HI表示)，其对应于样品的有机物质的氢含量。根据本发明，该指数至少由在惰性气氛中加热过程期间测量的基于烃的化合物的量以及在惰性气氛中加热过程期间和在氧化气氛中加热过程期间测量的CO和CO2的量来确定；
-氧指数(后续由OI表示)，其对应于样品的有机物质的氧含量。根据本发明，该指数至少由在惰性气氛中加热过程期间和在氧化气氛中加热过程期间测量的CO和CO2的量来确定。
根据本发明的一个实施方式，可以确定：
-由如下类型的式得到的氢指数HI：
其中，S2对应于在惰性气氛中对沉积岩样品进行加热期间裂解的基于烃的化合物的量，S2由在惰性气氛中加热期间所释放的基于烃的化合物的量Q确定，并且TOC对应于总有机碳含量，并且根据下式为本发明的该实施方式确定：TOC(重量％)＝PC+RC。
根据本发明的该实施方式，在惰性气氛中对沉积岩样品进行加热期间裂解的基于烃的化合物的量S2对应于在所研究岩石样品中未以游离形式存在的基于烃的化合物。专家非常了解由在惰性气氛中加热期间释放的基于烃的化合物的量Q、特别是由表示在惰性气氛中加热期间释放的基于烃的化合物的量Q演变的热解图来确定在惰性气氛中对沉积岩样品进行加热期间裂解的基于烃的化合物的量S2的方法。实际上，该热解图通常具有多个峰：第一峰(通常由S1表示)对应于在样品中以游离形式存在的基于烃的化合物，以下的其它峰对应于在惰性气氛中对沉积岩样品进行加热期间裂解的基于烃的化合物的量。因此，可以从热解图中不同于峰S1的峰的表面积确定量S2；
-由如下类型的式得到的氧指数OI：
其中，S3CO2是在惰性气氛中加热过程期间测量的有机来源的二氧化碳的量，并且TOC是如上所述限定的总有机碳含量。
3.黄铁矿硫的定量
根据本发明，在该步骤期间，包含在所研究沉积岩样品中的黄铁矿硫含量S黄铁矿根据下式由热解黄铁矿硫
和加权函数p(α,β,γ)来定量(参见下文，以下章节“确定作为
的函数的S黄铁矿的表达式)：
并且，根据本发明，
S黄铁矿表示为重量百分比，即，以黄铁矿硫的重量除以样品的重量并乘以100，以及：
-参数α表示在热解阶段释放的黄铁矿硫相对于其总硫的比率，并且可以看作是黄铁矿的热降解程度。根据本发明一个实施方式，参数α是0.40至0.46，并且优选等于0.43；
-参数β表示矿物基质对在热解阶段期间所释放的黄铁矿硫的比率的影响。实际上，矿物基质减少了在热解阶段期间释放的黄铁矿的硫的量。根据本发明的一个方面，根据所研究样品来源的岩石类型，参数β可以是0.04至0.97。根据本发明一个实施方式，其中，所研究岩石样品是粘土型的，参数β可以是0.04至0.7，并且优选等于0.38。根据本发明一个实施方式，其中，所研究岩石样品是泥灰岩型的，参数β可以是0.7至0.9，并且优选等于0.78。根据本发明一个实施方式，其中，所研究岩石样品是石灰岩型的，参数β可以是0.85至0.97，并且优选等于0.90；
-参数γ表示有机基质对在热解阶段期间所释放的黄铁矿硫的比率的影响，并且由如下类型的式预先确定：
γ＝f(OI，HI)
其中，f是至少氧指数OI和氢指数HI的函数，这些指数在根据本发明方法的步骤2期间确定。
根据本发明的一个优选实施方式，函数f是氧指数OI和氢指数HI的线性组合，该线性组合可以由如下类型的式来表示：γ＝a*OI+b*HI+c，其中，a、b和c是预先确定的常数。实际上，在不同样品上进行的分析(参见下文，章节“参数γ的常数a、b和c的校准”)可以证实关于氢指数和氧指数的有机基质影响的线性性质。
有利的是，常数a是0.28至0.46，并且优选等于0.37，并且/或者常数b是-0.005至-0.007，并且优选等于-0.006，并且/或者常数c是4.99至6.49，并且优选等于5.74。实际上，在不同样品上进行的分析(参见下文，章节“参数γ的常数a、b和c的校准”)可以证实关于氢指数和氧指数的有机基质影响的线性性质。有利的是，γ可以是0.34(重量％)至74(重量％)。
实施本发明方法的装置
根据本发明一个实施方式，上述步骤1和2可以通过申请人研发以及专利EP2,342,557(US8,796,035)中具体描述的
装置(法国IFP新能源公司)来实施。实际上，
装置至少包括如下：
-在非氧化气氛中进行热解的炉，
-用于对由热解得到的含硫流出物进行氧化的器件，
-用于连续测量氧化后所述流出物中含有的SO2的量的器件，例如紫外(UV)或红外(IR)分光光度计，
-用于将热解残余物转移到氧化炉的器件，
-用于在氧化气氛中进行氧化的炉，
-用于连续测量氧化后所述部分中含有的SO2的量的器件，例如紫外(UV)或红外(IR)分光光度计，
-用于测量在热解期间所释放的基于烃的化合物的器件，例如，火焰离子化检测器(FID)，
-用于对一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)进行测量的器件，例如，红外(IR)分光光度计。
根据本发明方法的实施方式的一个替代方案，所述方法还可以通过包含单个热解炉的系统进行，该单个热解炉可以在非氧化气氛和氧化气氛中操作，与用于测量二氧化硫(SO2)的量的器件、用于测量基于烃的化合物的量的器件以及用于测量一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的器件配合。
变体1：有机硫的定量
以下描述的是本发明方法的第一变体，除了所研究样品中存在的黄铁矿硫的量之外，其还旨在于确定该相同样品中存在的有机硫的量。为此，在上述热解残余物的氧化步骤2期间，另外测量由热解残余物的氧化产生并包含在氧化流出物中的SO2。例如，该SO2测量通过UV或IR分光光度计进行。由此获得氧化期间所释放SO2作为例如氧化时间和/或温度的函数的测量。
图1b显示了曲线(由C2表示)的实例，其是SO2量的测量(更准确地说，由SO2检测器如紫外分光光度计测定的振幅A)作为氧化时间(由t表示)的函数，并且还显示了氧化温度(由T表示)作为氧化时间的函数的演变。对于该示例，并且为了说明的目的，选择温度T1等于300℃，选择温度T2等于650℃，选择温度T3等于300℃，并且选择温度T4等于1200℃。
可以观察到该曲线C2包括多个峰。特别是，在该曲线C2上观察到峰F，其对应于在氧化期间硫酸盐中含有的硫(在下文中称为“硫酸盐硫”并表示为
)的释放。同样，可以观察到曲线C2显示出两个几乎合并的第一峰D和E，它们分别对应于有机化合物中含有的有机硫(其是热耐火的或在热解阶段期间产生的)以及黄铁矿硫。因此可以注意到，记录在氧化阶段期间释放的SO2不能区分这两个峰，因此不能区分有机硫和黄铁矿硫。
根据本发明的该第一变体，热解过程中释放的热解硫S热解的含量和热解残余物的氧化过程中释放的氧化硫S氧化的含量分别由惰性气氛中加热过程和氧化气氛中加热过程期间所进行的SO2测量来定量。根据本发明的该变体，总硫含量S总也确定为两种含量S热解和S氧化的总和，即：
S总＝S热解+S氧化，
这些含量表示为重量百分比(重量％)，即，以总硫的重量除以样品的重量并乘以100。
根据本发明该第一变体的一个实施方式，分析样品中的热解硫含量S热解(相应地，氧化硫含量S氧化)可以由在热解加热过程期间(相应地，在氧化加热过程期间)记录的SO2测量曲线下的面积除以分析样品的重量，通过热解硫校准系数(相应地，氧化硫校准系数)加权来确定。这些含量表示为重量百分比，即，以热解硫(相应地，氧化硫)的重量除以样品的重量并乘以100。
根据本发明的该第一变体，所研究的岩石样品中含有的有机硫含量S有机至少可以由总硫含量S总和黄铁矿硫含量S黄铁矿之间的差值来确定。
根据本发明的该第一变体的第一实施方式，其中，氧化结束时的温度T4为800℃至900℃，所述样品中含有的有机硫含量S有机可以按照如下类型的式确定：
S有机＝S总–S黄铁矿。
根据本发明的该第一变体的第二实施方式，其中，氧化结束时的温度T4为1150℃至1250℃，优选1200℃，所述样品中含有的有机硫含量S有机可以按照以下方式来确定：
-由在氧化阶段期间记录的SO2测量曲线的硫酸盐硫的代表性峰下的面积除以分析样品的重量并且通过氧化硫校准系数进行加权(参见用于确定该校准系数的上述步骤3)，对硫酸盐硫含量
进行定量；
-有机硫含量S有机由如下类型的式确定：
实际上，对于该实施方式的变体，可以区分对应于在高温下发生的硫酸盐中所含硫的氧化过程中释放的峰
(参见图1a中的峰F)。根据本发明的该第二实施方式，有机硫含量的确定更精确。
变体2：参数α、β和γ的校准
根据本发明一个实施方式，可以在实施本发明的方法之前、或者在实施本发明的方法期间，例如在上述步骤1、步骤2或步骤3之前，或者与步骤1和/或2并行，对如上定义的参数α和/或β和/或γ进行校准。
·参数α的校准
根据本发明一实施方式，参数α可以通过估算热解阶段期间释放的黄铁矿硫相对于来自至少一个纯火成黄铁矿样品的总硫的比率来校准。根据本发明一实施方式，可以通过化学侵蚀来清洁天然黄铁矿以去除其杂质来获得“纯”黄铁矿。
下文中描述了参数α校准的实例。来自单个纯火成黄铁矿样品的四个不同重量(分别为2mg、3mg、4mg和8mg)的样品(分别由E1、E2、E3、E4表示)各自通过
装置(法国IFP新能源公司)进行热解。特别是对于参数α校准的这一示例，将各样品放置在
装置的热解炉中，然后样品以25℃/分钟的温度梯度，在150毫升/分钟的氮气流下，在300℃至650℃进行加热。随后，所研究的各纯火成黄铁矿样品释放的含硫流出物被氮气流带入
装置的燃烧室(氧化炉)，在此处含硫流出物以连续流的形式转化为SO2，然后SO2被带入SO2检测器，在此处通过
装置的SO2检测器对其进行连续定量。然后，将热解过程结束后获得的各火成黄铁矿样品的固体残余物放置在
装置的氧化炉中，随后，样品以20℃/分钟的温度梯度，在100毫升/分钟的空气流下，在300℃至850℃进行加热。所释放的SO2流出物被带入SO2检测器，在此处流出物通过
装置的SO2检测器进行连续定量。
图2显示了在如上所述热解阶段期间由样品E1、E2、E3和E4释放的SO2量(更准确地说是振幅)随时间t的记录。该图2中还显示的曲线T对应于所研究的各样品在该相同热解阶段期间经受的温度的演变。因此，特别是在该图中可以观察到存在在热解阶段期间，以各自不同重量分析的黄铁矿热降解的代表性峰。火成黄铁矿样品的热解硫含量(热解黄铁矿硫含量)通过如下计算：将参考样品的硫含量乘以各曲线E1、E2、E3和E4下的面积，除以样品的重量，并且火成黄铁矿样品的热解硫含量与在热解加热过程期间由参考样品(例如天然硫)释放的SO2的测定曲线下的面积本身除以参考样品的重量相关。计算该热解黄铁矿硫含量与黄铁矿的总硫含量之间的比值。结果显示出：无论所分析的重量多少，热解期间释放的黄铁矿硫的重量比率为0.43±0.03重量％。热解过程结束时的黄铁矿硫的剩余比率(0.57±0.03重量％)随后在氧化阶段期间释放。
因此，如上所述的校准可以确定参数α为0.40至0.46，并且其平均等于0.43。
·参数β的校准
根据本发明的一个实施方式，可以由黄铁矿和至少一种矿物类型的至少一种混合物校准参数β，其代表了矿物基质对在热解阶段期间释放的黄铁矿硫的量的影响，该混合物是待通过本发明方法研究的岩石样品的代表。
下文描述了对各种矿物类型的参数β进行校准的实例。对于该参数β校准的实例，由以下两个主要矿物组制备混合物：
-粘土/硅酸盐基矿物，例如：
·二氧化硅(枫丹白露砂，法国)，用二氧化硅制备的混合物是参考混合物，因为已知二氧化硅是非反应性的；
·高岭石(型号：CMS KGa 1b)；
·蒙脱石(型号：Mx80)；
·伊利石(沃莱粘土，法国)：因为该样品天然含有碳酸盐，其用盐酸来脱碳酸；
-基于碳酸盐的矿物，例如：
·方解石(法国)；
·白云石(尤盖伊(Euguy)，西班牙)；
·菱铁矿(秘鲁)。
然后制备以下混合物：
-2毫克黄铁矿+98毫克各粘土/硅酸盐基矿物；
-2毫克黄铁矿+58毫克各基于碳酸盐的矿物；
-2毫克黄铁矿+98毫克粘土(所有粘土/硅酸盐基矿物均为等份1/4；1/4；1/4；1/4)；
-2毫克黄铁矿+58毫克碳酸盐(所有基于碳酸盐的矿物均为等份1/3；1/3；1/3)；
-2毫克黄铁矿+58毫克的各种比率的粘土和碳酸盐，即：
93％的粘土和7％的碳酸盐；
69％的粘土和31％的碳酸盐；
51％的粘土和49％的碳酸盐；
26％的粘土和74％的碳酸盐。
然后通过
装置(法国IFP新能源公司)使这些不同的样品进行如上所述的步骤1和2。更具体地说，将各样品放置在
装置的热解炉中，然后样品以25℃/分钟的温度梯度，在150毫升/分钟的氮气流下，在300℃至650℃进行加热。根据本发明一个实施方式，各样品释放的含硫流出物被氮气流带入
装置的燃烧室(氧化炉)，在此处含硫流出物以连续流的形式转化为SO2，然后SO2被带入对其进行连续定量的
装置的SO2检测器。然后，将热解过程结束后获得的各样品的固体残余物放置在
装置的氧化炉中，随后，样品以20℃/分钟的温度梯度，在100毫升/分钟的空气流下，在300℃至850℃进行加热。所释放的SO2流出物被带入SO2检测器，在此处流出物通过
装置的SO2检测器进行连续定量。
术语“矿物基质的影响”随后以根据如下类型的公式表示的大小给出：
其中，
是由参考样品(由纯火成黄铁矿和二氧化硅组成)释放的热解黄铁矿硫，并且
是由所研究的混合物(纯火成黄铁矿加矿物或矿物混合物)释放的热解黄铁矿硫。为了估算该大小，相对于参考样品
和所研究的混合物
来确定热解黄铁矿硫含量。
图3a显示了在粘土/硅酸盐基矿物和基于碳酸盐的矿物的情况中，矿物基质的影响E矿物作为所研究混合物类别的函数的代表性柱状图，更确切地说，是对于以下混合物类别的代表性柱状图：
-M1：由黄铁矿和石英组成的混合物(参考样品)；
-M2：由黄铁矿和高岭石组成的混合物；
-M3：由黄铁矿和伊利石组成的混合物；
-M4：由黄铁矿和蒙脱石组成的混合物；
-M5：由黄铁矿和方解石组成的混合物；
-M6：由黄铁矿和白云石组成的混合物；
-M7：由黄铁矿和菱铁矿组成的混合物。
图3b显示了对于以下混合物，粘土、碳酸盐和中间形成物(intermediateformations)对热解过程中释放的黄铁矿中硫的比率的平均影响E矿物的代表性柱状图，所述混合物为：
-M8：由100％粘土组成的混合物；
-M9：由93％粘土和7％碳酸盐组成的混合物；
-M10：由69％粘土和31％碳酸盐组成的混合物；
-M11：由51％粘土和49％碳酸盐组成的混合物；
-M12：由26％粘土和74％碳酸盐组成的混合物；
-M13：由100％碳酸盐组成的混合物。
图3a和3b还显示了各柱状图柱的误差线。
这些误差线通过对由如上所述的重复分析建立的标准偏差进行估算来获得。
因此，通过对如上所述各种混合物进行如上所述校准参数β的方法而获得的结果证实了矿物基质可以使热解阶段期间释放的黄铁矿中硫的比率降低。然而，该影响根据存在的矿物类型而变化很大。在存在粘土/硅酸盐基矿物的情况下，黄铁矿在热解期间释放的硫的比率的相对减少范围为0％至40％，在存在基于碳酸盐的矿物的情况下则为60％至98％(参见图3a)。粘土的平均影响为6％，而碳酸盐的平均影响达到93％(参见图3b)。在这两个端值之间观察到矿物基质的影响EM作为混合物中粘土和碳酸盐的比率的函数的演变增加(参见图3b)。
图3c显示了矿物基质的影响E矿物作为矿物碳[下文用矿物C(MinC)表示)]的函数的演变，所述矿物C是可以例如用
装置(法国IFP新能源公司)测量的参数，并且这是混合物中碳酸盐含量的指标。在该图中可以观察到矿物C在0重量％至12重量％的范围内变化，这与0重量％至100重量％的方解石当量相对应。通过该参数，能够限定三种岩性类型：粘土、泥灰岩和石灰岩。图3c中的区域(A)表示粘土区域，其中碳酸盐-方解石当量含量为0重量％至30重量％(0≤矿物C粘土<3.6重量％)。在该粘土形成区域中，基质对在热解阶段释放的黄铁矿的硫的量的影响为6％至70％，平均为38％。图3c中的区域(B)表示泥灰岩区域，其碳酸盐-方解石当量含量为30％至70％(3.6重量％≤矿物C泥灰岩<8.4重量％)。在该泥灰岩形成区域中，基质对在热解阶段释放的黄铁矿的硫的量的平均影响值范围为70％至87％，平均为78％。图3c中的区域(C)表示石灰岩区域，其碳酸盐-方解石当量含量为70％至100％(8.4重量％≤矿物C石灰岩≤12重量％)。在该石灰岩形成区域中，基质对在热解阶段释放的黄铁矿的硫的量的平均影响值范围为87％至94％，平均为90％。
因此，取决于沉积地层的类型，参数β的范围在0.06至0.94之间，更具体地说，
-在粘土的情况中：参数β的值平均等于0.38；
-在泥灰岩的情况中：参数β的值平均等于0.78；
-在石灰岩的情况中：参数β的值平均等于0.90。
·参数γ的常量a、b和c的校准
该步骤可以在本发明方法的优选实施方式的范围内进行，其中，参数γ写为以下形式：
γ＝a*OI+b*HI+c，
其中，a、b和c是预先确定的常数。
根据包括对参数γ的常数a、b和c进行校准的步骤的本发明一个实施方式，可以制备由黄铁矿和不同类型的有机物质组成的混合物，各有机物质通常表示为：
-I型：湖泊有机物质，如“绿河页岩”[始新世(Eocene)，美国]；
-II型：海洋有机物质，如巴黎盆地的“薄页岩”[托阿尔阶(Toarcian)，法国]；
-II型：源自ODP 959井的海洋有机物质，[科尼亚克-桑托(Coniacian-Santonian)，象牙海岸-加纳]；
-氧化的II型：海洋有机物质，如巴黎盆地的“薄页岩”[托阿尔阶(Toarcian)，法国]，根据文献Landais等人，1991年描述的方法进行人工氧化；
-IIS型：富含有机硫的海洋有机物质，如“含磷体地层”(Phosphoria Formation)(二叠纪，美国)；
-III型：陆地有机物质，如“卡尔弗特拉夫地层”(Calvert Bluff Formation)(古新世，美国)；
-氧化的III型：陆地有机物质，如“卡尔弗特拉夫地层”(Calvert BluffFormation)(古新世，美国)，根据文献Landais等人，1991年描述的方法进行人工氧化；
-II型和III型的混合物：海洋有机物质和陆地有机物质的混合物，该海洋有机物质为例如巴黎盆地的“薄页岩”[托阿尔阶(Toarcian)，法国]，该陆地有机物质为例如“卡尔弗特拉夫地层”(Calvert Bluff Formation)(古新世，美国)。
术语“有机基质的影响”随后以根据如下类型的公式表示的大小给出：
其中，
是在分析由黄铁矿和有机物质形成的混合物(如上述步骤1中所述)之后获得的热解黄铁矿硫，并且
是混合物的热解黄铁矿硫的预期值。该理论参考值按如下计算：
-通过
装置(法国IFP新能源公司)单独分析各有机物质样品，以定量其热解黄铁矿硫含量(如上述步骤1中所述)；
-通过
装置(法国IFP新能源公司)单独分析黄铁矿，以定量其热解黄铁矿硫含量(如上述步骤1中所述)；
-根据黄铁矿/有机物质的比值，将来自黄铁矿热解的黄铁矿硫和来自有机物质热解的黄铁矿硫按比率相加。
此外，如上所述的各样品按上述步骤2所述通过
装置(法国IFP新能源公司)来确定氢指数HI和氧指数OI。特别是为此，
-热解有机碳含量PC由下式确定：
-残余有机碳含量RC由下式确定：
-氧指数OI由下式确定：
-氢指数HI由下式确定：
然后，按照氧指数OI和氢指数HI以及如上定义的参数γ的常数a、b和c的函数来进行与有机基质影响E有机相关的多变量回归，并且确定所述函数表示为γ＝a*OI+b*HI+c的形式。由此描述的线性回归使得可以获得表示有机基质影响的参数γ的以下公式：
V＝0.37*OI-0.006*HI+5.74。
图4显示由此通过回归(连续直线)确定的值γ与通过如上所述的各种样品的测量确定的值(菱形)之间的比较。可以观察到通过γ得到的值与通过测量确定的E有机值之间的良好相关性(线性回归系数R2为0.77)，这表明可以可靠地由氧指数OI和氢指数HI来预测有机物质的影响。此外，在对各种类型样品进行这些实验的基础上，对每个常量限定以下误差线：
-a＝0.37±0.09
-b＝-0.006±0.001
-c＝5.74±0.75
此外，已知通常0≤HI(mg HC/g TOC))≤900和0≤OI(mg CO2/g TOC)≤200，γ的范围可以为0.34重量％(HI＝900；OI＝0)至74重量％(HI＝0；OI＝200)。
确定加权函数的表达式
根据本发明方法的加权函数p(α,β,γ)不同于专利申请FR17/59447(申请号)的加权函数。下面详述了本发明方法加权函数的表达式的理由。
校正矿物影响Corrβ：
矿物影响β表示保留在矿物基质中的热解黄铁矿硫的比率。因此，知道矿物基质的影响β，可以发现在没有该矿物基质影响的情况下的热解黄铁矿硫
矿物影响的公式可以用以下方式写出：
然后根据下式定义Corrβ，其表示保留在矿物基质中的热解黄铁矿硫的量：
校正有机影响CorrE有机：
有机影响γ表示保留在有机基质中的热解黄铁矿硫的比率。因此，知道有机基质的影响γ，可以发现在没有该有机基质影响的情况下的热解黄铁矿硫
有机影响的公式可以用以下方式写出：
然后根据下式定义CorrE有机，其表示保留在有机基质中的热解黄铁矿硫的量：
总热解黄铁矿硫
的计算
然后，按以下方式由
(受矿物基质和有机基质的存在影响而减少的热解硫含量)，Corrβ(保留在矿物基质中的热解黄铁矿硫的量)和Corrγ(保留在有机基质中的热解黄铁矿硫的量)之和得到总热解黄铁矿硫
总黄铁矿硫S黄铁矿的计算
总黄铁矿硫S黄铁矿由总热解黄铁矿硫
和参数α(总热解黄铁矿硫
相对于总黄铁矿硫S黄铁矿的比率)计算得出：
因此，由如下推导出加权函数的以下表达式，其使得可以由所测量的热解黄铁矿硫
来确定总黄铁矿硫S黄铁矿：
应用实施例
以下应用实施例旨在评估通过实施本发明方法所获得结果的质量。为此，生产由将仅含有已知量有机硫的9个沉积岩样品加入已知重量的黄铁矿所形成的各种混合物。岩石样品来自三个不同的地层[“奥巴诺斯(Orbagnous)”，“含磷体(Phosphoria)”和“利马涅(Limagne)”]，并取自这些地层的不同层次。这九个沉积岩样品的特性总结在下面表1a和1b的前九行中。根据下表1a和1b的第10行和第11行总结的特性，向这9个样品加入不同重量的黄铁矿。以此方式，产生14种“黄铁矿+奥巴诺斯”类型的混合物(该类型随后表示为EXA)、6种“黄铁矿+含磷体”类型的混合物(该类型随后表示为EXB)和8种“黄铁矿+利马涅”类型的混合物(该类型随后表示为EXC)。
然后，一方面，通过本发明的方法，另一方面，通过根据专利申请FR17/59447中描述的现有技术的方法，确定这些混合物中的每一种的黄铁矿硫含量和有机硫含量。
本发明的方法通过
装置(法国IFP新能源公司)进行。更具体地说，将各混合物放置在
装置的热解炉中，然后混合物以25℃/分钟的温度梯度，在150毫升/分钟的氮气流下，在300℃至650℃进行加热。根据本发明一个实施方式，各样品释放的含硫流出物被氮气流带入
装置的燃烧室(也称为氧化炉)，在此处含硫流出物以连续流的形式转化为SO2，然后SO2被带入对其进行连续定量的
装置的SO2检测器。在热解结束后，将混合物的各残余物从热解炉转移到
装置的氧化炉，然后样品以20℃/分钟的温度梯度，在100毫升/分钟的空气流下，根据实施方式在300℃至850℃或1200℃进行加热。该氧化所释放的SO2流出物被带入对其进行连续定量的
装置的SO2检测器。实施如上所述的本发明方法确定各混合物的总硫含量、黄铁矿硫含量和有机硫含量。
图5a、5b和5c分别显示了通过根据本发明的方法获得的总硫含量(INV TS)、黄铁矿硫含量(INV S黄铁矿)和有机硫含量(INV S有机)的演变分别作为各EXA型混合物(即，14种“黄铁矿+奥巴诺斯”混合物)、各EXB型混合物(即，6种“黄铁矿+含磷体”混合物)和各EXC型混合物(即，8种“黄铁矿+利马涅”混合物)的总硫参考含量(VR TS)、黄铁矿硫参考含量(VRS黄铁矿)和有机硫参考含量(VR S有机)的函数。
在图5a、5b和5c中可以观察到使用本发明方法测定的总硫含量、黄铁矿硫含量和有机硫含量与总硫参考含量、黄铁矿硫参考含量和有机硫参考含量之间非常良好的相关性(相关性的斜率接近1)。这证实了通过本发明方法测定样品中黄铁矿硫含量和有机硫含量的精确度。
图5d和5e分别显示了通过根据现有技术的方法获得的黄铁矿硫含量(AA S黄铁矿)和有机硫含量(AA S有机)的演变分别作为各EXA型混合物(即，14种“黄铁矿+奥巴诺斯”混合物)、各EXB型混合物(即，6种“黄铁矿+含磷体”混合物)和各EXC型混合物(即，8种“黄铁矿+利马涅”混合物)的黄铁矿硫参考含量(VR S黄铁矿)和有机硫参考含量(VR S有机)的函数。
在图5d和5e中可以观察到使用根据现有技术的方法测定的黄铁矿硫和有机硫含量与黄铁矿硫和有机硫的参考含量之间的较差相关性。
因此，本发明可以显著改进沉积岩样品中所含的黄铁矿硫含量的测定精度，并且因此显著改进了沉积岩样品中所含有机硫含量的测定精度。
表1a
表1b
Claims (32)
1.一种对沉积岩样品中的黄铁矿硫进行定量的方法，其中，至少采用以下步骤：
A.在依循第一温度过程的同时，在惰性气氛中，在80℃至320℃的第一温度和600℃至700℃的第二温度之间，加热所述样品，并且连续测量在所述第一温度过程期间释放的CO的量和CO2的量、基于烃的化合物的量；
B.连续氧化由步骤A在惰性气氛中加热所述样品而得到的至少一部分流出物，连续测量通过所述流出物的所述氧化所释放的SO2量作为步骤A在惰性气氛中进行加热的时间的函数，并由所述SO2量确定至少一个热解黄铁矿硫含量
C.在依循第二温度过程的同时，在氧化气氛中，在280℃至320℃的第三温度和高于或等于800℃的第四温度之间加热由步骤A在惰性气氛中进行加热而获得的所述样品的残余物，并且连续测量在所述第二温度过程期间所释放的CO的量和CO2的量；
其特征在于，所述样品中所含的至少一个黄铁矿硫含量S黄铁矿基于如下类型的式确定：
其中，α是表示所述热解黄铁矿硫相对于总硫的比率的参数，β是表示矿物基质对所述比率影响的参数，γ是表示有机基质对所述比率影响的参数，所述参数α和β的值是预先确定的，并且所述参数γ是由如下类型的式确定的：
γ＝f(OI，HI)
其中，f是至少氧指数OI和氢指数HI的函数，所述氢指数HI至少是在惰性气氛中进行加热期间测量的所述基于烃的化合物的量和在所述第一和第二温度过程期间测量的所述CO的量和所述CO2的量的函数，并且所述氧指数OI至少是在所述第一和第二温度过程期间测量的所述CO的量和所述CO2的量的函数。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述函数f是所述氧指数OI和所述氢指数HI的线性组合，其由如下类型的式来表示：γ＝a+OI+b*HI+c，其中，a、b和c是预先确定的常数。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述常数a为0.28至0.46。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述常数a等于0.37。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述常数b为-0.007至-0.005。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述常数b等于-0.006。
7.如权利要求2所述的方法，其中，所述常数c为4.99至6.49。
8.如权利要求2所述的方法，其中，所述常数c等于5.74。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述氢指数HI根据以下类型的式确定：
其中，
-S2是在所述第一温度过程期间裂解的基于烃的化合物的量，S2由所述在惰性气氛中加热期间所释放的所述基于烃的化合物的量来确定，
-TOC是所述样品的总有机碳含量，其写为TOC(重量％)＝PC+RC的形式，其中，PC是由对在所述第一温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的来自所述样品的热解的有机碳含量，并且其中，RC是由对在所述第二温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的所述样品的残余有机碳含量。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧指数OI根据以下类型的式确定：
其中：
-S3CO2是在所述第一温度过程的所述第一温度和所述第一温度过程的第一中间温度之间测量的CO2的量，所述第一中间温度为350℃至450℃；
-TOC是所述样品的总有机碳含量，其写为TOC(重量％)＝PC+RC，其中，PC是由对在所述第一温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的来自所述样品的热解的有机碳含量，并且其中，RC是由对在所述第二温度过程期间释放的CO和CO2进行所述测量而确定的所述样品的残余有机碳含量。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一温度过程的所述第一中间温度等于400℃。
12.如权利要求9和10中任一项所述的方法，其中，所述样品的所述热解有机碳含量PC根据如下类型的式确定：
-S3CO2是在所述第一温度过程的所述第一温度和所述第一温度过程的第一中间温度之间测量的CO2的量，所述第一中间温度为350℃至450℃，
-S3CO是在所述第一温度过程的所述第一温度和所述第一温度过程的第二中间温度之间测量的CO的量，所述第二中间温度为500℃至600℃；
-S3’CO是在所述第一温度过程的所述第二中间温度和所述第一温度过程的所述第二温度之间测量的CO的量。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第一温度过程的所述第一中间温度等于400℃。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述第一温度过程的所述第二中间温度等于550℃。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述第一温度过程的所述第一中间温度等于400℃，并且所述第一温度过程的所述第二中间温度等于550℃。
16.如权利要求9和10中任一项所述的方法，其中，所述样品的所述残余有机碳含量RC根据如下类型的式确定：
其中，S4CO和S4CO2分别对应在所述第二温度过程的所述第三温度和所述第二温度过程的中间温度之间测量的CO和CO2的量，所述中间温度为600℃至700℃。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述第二温度过程的所述中间温度等于650℃。
18.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是储集岩型的，并且其中所述第一温度范围为100℃至200℃。
19.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是常规烃源岩或未成熟的页岩区块型，并且其中所述第一温度范围为280℃至320℃。
20.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是含油或含气页岩区块型的，并且其中所述第一温度范围为80℃至120℃。
21.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述参数α为0.40至0.46。
22.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述参数α等于0.43。
23.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是粘土型的，并且所述参数β是0.04至0.7。
24.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是粘土型的，并且所述参数β等于0.38。
25.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是泥灰岩型的，并且所述参数β是0.7至0.9。
26.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是泥灰岩型的，并且所述参数β等于0.78。
27.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是石灰岩型的，并且参数β是0.85至0.97。
28.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述样品是石灰岩型的，并且参数β等于0.9。
29.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，另外还测量在所述第二温度过程期间释放的SO2的量，由在所述第一温度过程期间测量的所述SO2的量来确定至少一个热解硫含量S热解，以及由在所述第二温度过程期间测量的所述SO2的量来确定氧化硫含量S氧化，并且，至少由所述黄铁矿硫含量S黄铁矿、所述热解硫含量S热解和所述氧化硫含量S氧化来确定有机硫含量S有机。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述第四温度范围为800℃至900℃，其中，有机硫含量S有机根据下式确定：S有机＝S热解+S氧化-S黄铁矿。
31.如权利要求29所述的方法，其中，所述第四温度为高于1150℃，其中，硫酸盐硫含量
由在所述第二温度过程期间测量的所述SO2量来确定，并且由下式推导确定有机硫含量：
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述第四温度低于1250℃。
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