CN87103819A - 用转化活性和焦化活性的测定表征催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明叙述了用转化活性和焦化活性的测定表征催化剂的方法，它包括采取下列步骤：a)用碳氢混合物浸渍催化剂。b)在烘炉3中，在惰性气氛下加热浸渍的催化剂，直至θ2为300～380℃。用碳氢检测仪4测量出信号Q，它代表在过程b中生成的碳氢化合物。c)继续在惰性气氛下加热，程序升温直至温度至θ3，即500～1000℃，用检测仪4测量出信号P，它表示在过程C中生成的碳氢化物。d)随后在另一烘炉6中燃烧剩余物，并用一合适的检测仪11，检测燃烧的信号R。e)从信号Q、P和R推断出催化剂的转化和焦化活性。

Description

本发明涉及一种通过测定催化剂的转化活性和焦化活性的测定来表征催化剂的方法，本方法特别是可以用来表征炼油催化剂，尤其是石油渣油，催化剂可以是新鲜的或者是用过的。

在石油炼制领域内，催化剂总是具有或高或低的转化活性，但在使用过程中，该转化活性逐渐衰减，同时焦炭变得越来越多。

这些催化剂可以分为两类，第一类属于催化裂化领域，第二类属于加氢处理范围。

为了表征裂化催化剂，所采用的已知测试方法称为M.A.T（即微量活性测试法），在ASTM-D39-07规范中有详细的叙述。该方法的测试时间较长，因为牵涉到要获得物料平衡，通过色谱柱的模拟蒸馏和用碳分析仪线外分析残碳，因而导致结果很难重复。

再说，为了表征加氢处理的催化剂，测试需在高压氢气下进行，并且牵涉到价格昂贵的基础分析，同时整个试验过程一般需要15天左右的时间。

此试验获得资料的时间长，花费昂贵，但可对此试验催化剂的转化活性和焦化活性的高低作出描述。

上述技术，特别是在下列专利，US-A-4    568    426    EP-A-0026012和US-A-4    099923中已详细描述。

专利US-A-4568426介绍一种尖端的仪器，对康氏残炭的测定可以得到精确的重复，方法简单。具体方法是将样品在惰性气氛下加热，生成的气体排放至惰性大气，残余物称重。

专利EP-A-0026012介绍：利用挥发性化合物的蒸发、高温分解和测定温度范围为350℃至750℃的碳氢化物的含量与蒸发总量之比的关系，来测定油品API比重的一种方法。

此外，专利US-A-4099923介绍一种在碳氢化物存在或氨或空气或二种气体存在的情况下的催化剂预选装置。使一部分反应气体从液体或固体中分离，转移到气相色谱中，经气相色谱进行分析。

本发明的目的之一是制定一种方法，它可以从与上述技术获得的不一定相同的信息来表征催化剂，以求快速、简单、便宜、完整并且重复性好。

本发明的目的之二是从所需的原料出发，来研究轻质产品和高温分解所得产品的分布，测定催化剂的转化活性及其结焦活性，也就是用该原料的高温分解产品分布和结焦情况来研究结焦造成减活的能力，从一标准原料来测定催化剂的转化活性。换句话说，它涉及到用快速的方式将催化物质按其转化水平以及重质产品的焦化程度进行分级。

本发明的目的之三是面对不同的原料，知道如何合理使用催化剂，同时预知原料的潜在经济价值。

本发明的目的之四还在于根据原料的性质如何能够迅速地调整催化剂的性质。

按本发明涉及的方法，用转化活性和焦化活性的测定表征催化剂，包括以下几个阶段：

a）用混合碳氢化物（或原料油）浸渍催化剂。

b）在惰性气流下加热浸渍的催化剂，直至温度θ₂为300～380℃，在达到上述温度的时间内，实现转化一蒸发阶段，从而生成转化-蒸发流出物。

c）在加热过程中，用碳氢化物检测仪测定上述转化-蒸发流出物的信号Q，它表示上述转化蒸发阶段中产生的碳氢化物。

d）在惰性气流下，用逐渐加速升温的方法，将温度由θ₂升至温度θ₃为500～1000℃，经一定的温升时间达到上述的温度，实现高温分解阶段，从而产生高温分解气流和残余物。

e）在加热过程中，用碳氢化物检测仪测量信号P，它代表在上述高温分解过程中产生的高温分解碳氢化物。

f）随后将上述的残余物在温度θ₄为500～1500℃，氧气流下燃烧，上述燃烧将产生燃烧气体流出物。

g）至少用一个合适的检测仪，测量上述燃烧的气体流出物，信号R表示残余物含量，并且

h）由上述的测量信号Q、P和R推断出前述催化剂的转化活性和焦化活性。

一般是用同一原料对不同的催化剂进行对比研究，或者用同一催化剂对不同的原料进对比研究。另一方面，所有的试验保持相同的条件。

混合碳氢化物这一名词，根据本发明可以理解为其组成中含有碳和氢，但是也可能含有氧、硫和氮。混合碳氢化物相当于例如按规范的常压馏份，其初馏点至少为350℃。在混合物中可以允许含少量初馏点小于350℃的碳氢化物，尽管这是不可取的。

至于催化剂是用于如炼油过程中的，特别是用于催化裂化领域或用于加氢处理。

根据本过程所建立的一个特殊的方法，可以采用特定的二氧化碳检测仪，来测量代表燃烧产生的二氧化碳含量的信号，从而可以得出残余物的含量，但是为了研究含硫和/或含氮较高的原料，在燃烧阶段后出现的氧化硫和/或氧化氮，可以配备一组串联的检测仪，以适应这些氧化物的检测，或者采用一多通道红外检测仪，以便获得表示二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮的含量的信号R，从而可以得到残余物的含量。

在加热阶段前，催化剂完全用混合碳氢化物浸渍。浸渍操作要尽可能均匀，最好是在溶液中操作，其溶剂的沸点要大大低于混合碳氢化物的初馏点，以便在除去溶剂时不致带走部份或全部混合物。比较有利的是在轻质芳烃溶剂存在的条件下进行。特别是烷基苯，以便可以溶解沥青质。混合碳氢化物的浓度，例如约为1至30%之间。最好为10～20%。催化基质的孔隙被溶液填充，随后采用已知的通用方法将溶剂除去。

本发明最好包括图解，所阐明实例的方式不受过程应用的限制，其中：

-图1，以图表的方式阐明本过程的应用方法。

-图2，表示三元图解，其中具有由下述测定得到的系数，F_R、F₂和F₁。

-图3和图4示出根据本发明的方法或根据先有技术，对催化剂加氢处理与结果之间的关联。

-图5和图6是根据本发明和根据前述的微量活性测试（M.A.T.），示出催化裂化催化剂的结果之间的关联。

根据图1所描述的本发明的特殊实施方法，将一次浸渍碳氢化物的催化剂样品磨碎，随后倒入舟皿1中，放置在活塞2的顶端，由于起重器14的运动作用，将舟皿1送至第一烘炉3中。借助进料器18通入惰性气体，在惰性气流下加热，进行转化-蒸发阶段，惰性气体为氮、氩或氦，为了使检测器4具有最佳响应，最好使用氦气。

惰性气体对浸渍多孔基质重量的特定流量比，应为1～50毫升/毫克/分，最好是2～10毫升/毫克/分。

惰性气流下的加热可以采取下列的方式进行：

1，恒温可持续20分钟，最好是温度在θ₁时维持5分钟，包括室温和烘炉一次冷却的热惯性温度在内，该温度θ₁至少与室温一致，随后以程序控制升温速度V₁，2℃/分至50℃/秒的速度使烘炉温度达到θ₂，即300～380℃，或者

2，以2℃/分至50℃/秒的升温速度，从室温升至温度θ₂，或者

3，当样品直接放好后，从室温开始，样品在室温下处于初始状态，采用明显的瞬间升温，使样品按上述规定在炉中加热，使温度达到θ₂。

转化-蒸发阶段的流出物通过管线19输送，由12供给惰性气体，同时在整个过程中，用检测仪检测碳氢化物，例如用火焰离子化（FID）检测仪4。但检测仪预先用已知标样校定。可以对信号Q仅进行一次测定或进行一系列的测定;在此情况下，试验结果分阶段积分（例如每1～120秒，最好是每40～120秒积分一次），同时用微处理机5进行记忆贮存。从而获得信号Q随时间和/或温度的变化关系，它代表在此阶段生成的碳氢化合物。

随后高温分解，高温分解仍在惰性气流下进行。借助程序升温，使温度从θ₂升至θ₃，θ₃温度高于θ₂，为500～1000℃，最好为600～700℃，升温速度2℃/分至50℃/秒，最好为5℃～35℃/分。

到达温度θ后，经过一定时间的恒温，例如每0.5～20分钟恒温1～10分钟可能是有利的。

高温分解的流出物用碳氢化物检测仪检测，例如用火焰离子检测仪，同时所得信号P，按前述进行积分，并由微处理机5记忆贮存。

舟皿1所含的高温分解残余物，由活塞7和起重器15输送到第二烘炉6中，此炉与第一烘炉有明显的区别。借助管线13，在氧气氛下（空气、氧气或空气氧气的混合物：其中氧气的有效百分含量大于总量的20%）在θ₄温度下进行燃烧。温度θ₄为500～1500℃，最好为600～700℃，时间为2～20分钟，5～10分钟较为有利。

残余物中的有机碳转化为二氧化碳和一氧化碳和混合气体。通过管线16进入含有催化剂的烘炉8中，用已知的条件，在一定的温度下将一氧化碳转化成二氧化碳，该烘炉含有氧化催化剂（例如氧化铜），二氧化碳滞留在含液氮或固体吸咐剂的吸附阱10上。随后用已知的方法从吸附阱上释放出来。并通过特定的检测仪11检测，例如用热导析气仪，得到信号R，表示残余物的含量。

此检测仪11可以与其它特定的检测仪串联（在图1上未表示出），以便测定氧化硫和/或氧化氮，它们在燃烧过程中被捕集在吸附阱中，随后被释放出来。

信号R的测量用微处理机5记忆贮存。

转化-蒸发阶段所得到的第一个信号Q的积分，可以得到生成物A₁的量，与基准样相比用毫克/克表示。这是第一加热阶段所得的结果。对由高温分解阶段所得的第二信号P积分，可以得到高温分解重质碳氢化物的含量A₂，用毫克/克样品表示。

一铂热电偶位于烘炉3中，与样品在同一水平面上（图1中未示出），用它测量A₁峰顶最高的有效温度Tmax，用以给出高温分解过程的情况。

样品中的碳百分率取平均值（如在0.82～0.88，例如取0.83），由蒸发阶段和高温分解阶段的结果，可以计算出有机碳含量的百分率C_Q和C_P。例如：

C_Q＝A₁×0.83

C_P＝A₂×0.83

在获得的信号R经校准后，从二氧化碳的检测推断出残炭的重量C_R。

通过计算得出总有机碳（TOC）。

总有机碳（TOC）＝C_Q+C_P+C_R

测定出产品轻质馏份（F₁），重质馏份（F₂）和焦炭（F_R）的分布，可以用三元图解表示。

见图2，图中F_R为横坐标，F₁+F₂为纵坐标，每种原料对一已知的催化剂用点M表示。

F₁＝ (100×CQ)/(TOC)

F₂＝ (100×C_P)/(TOC)

F_R＝ (100×C_R)/(TOC)

MQ＝F₁，MP＝F₂，MR＝F_R

业已证实，轻质馏份F₁与馏份油对应，重质馏份F₂与真空渣油范围对应。

本发明的方法能达到上述的明确目的。此外能从一基准原料开发炼油催化剂，并能排除其它因素的影响（如金属含量的影响或担体的影响）。

另一方面本方法可靠，使用简易，分析所需的时间短（如30～60分钟）。

下述实施例所描述的方式不是对本发明的限制，第一实例是有关加氢处理，第二实例是有关催化裂化。

实例Ⅰ

考虑了渣油加氢处理的A、B、和C三种催化剂，其特性见表1，前二种是商品化的催化剂，第三种尚未商品化。

表    1

催化剂    A    B    C

Procatalyse生产    Procatalyse

生产

HMC-845型    HMC-841型

总孔体积    毫升/克    0.90    0.90    0.70

表面积 米²/克 155 140 300

M₀O₃% 7 14 20.5

N_iO% 1.5 3 0

C₀O% 0 0 4.5

Al₂O₃% 91.5 83 75

A、B、和C是新鲜态的催化剂，经受连续加氢处理试验的考验，原料的构成是萨法尼亚（Safaniya）常压渣油，试验条件如下：温度＝400℃，空速（体）＝0.5小时^-1，氢压＝120巴，H₂气/碳氢化物液体＝1000公升/升，试验持续时间为200小时，原料油的特性见表2，按已知的技术，测定200小时之后，催化剂稳定性与原料500^-馏份的转化，例如用下列关系式表示：

转化500^-%＝100× ((500⁺)原料油－（500^＋）流出物)/(（500^＋）原料油)

表    2

萨法尼亚（Safaniya）    科威特

常压渣油    常压渣油

d¹⁵ ₄（克/厘米³） 0.974 0.956

S%重    4.1    3.75

N（ppm）    2400    2000

nC₇沥青质（%重） 7 2.2

康氏残炭（%重）    11.9    9.2

粘度（毫米²/秒）80℃ 153 53

N_ippm 26 20

V    ppm    83    48

试验结束后，取出用过的催化剂，经索格斯特（Soxhlet）抽提器用甲苯煮沸12小时抽提，80℃干燥6小时，随后测定此样品的残炭百分含量，将不溶解于甲苯中的碳与催化“焦炭”进行比较，具体的测定结果详见表3。

（表3见下页）

表    3

催化剂 500^-转化% 焦炭%

A    41.3    12.0

B    39.7    13.8

C    34.1    20.6

按本发明，平行地将另外的新鲜态催化剂A、B和C样品进行微高温分解试验;催化剂预先用含10%（重）萨法尼亚常压渣油的甲苯溶液浸渍。

甲苯在真空80℃蒸发2小时。

随后将每个催化剂（30毫克）研磨，放入不锈钢的舟皿中，将舟皿放在第一烘炉中，在氦气流下，流量100毫升/分，温度300℃，经3分钟，流出物用火焰离子化检测仪检测。按本发明每120秒积分一次信号，同时将结果贮存在微处理机内，然后以30℃/分的速度升温至600℃。高温分解的流出物用火焰离子化检测仪进行检测，每120秒积分一次高温分解的信号，贮存于记忆器;随后将含有样品的舟皿送入第二烘炉，在空气和氧气氛下，流量以350毫升/分，温度600℃，约经7分钟进行燃烧过程。燃烧生成的氧化物，一氧化碳和二氧化碳，经过其中装填有氧化铜的烘炉，加热温度约为400℃，使一氧化碳完全转化为二氧化碳。所有的二氧化碳在吸附阱中被5

（5×10^-10米）分子筛捕集。在燃烧阶段结束后，排空吸附阱，二氧化碳用热导析气仪检测。

按本发明计算F₁、F₂和F_R指数，结果载入表4和图2中。

（表4见下页）

表    4

F₁F₂F_R

催化剂    科威特    萨法尼亚    科威特    萨法尼亚    科威特    萨法尼亚

常压渣油    常压渣油    常压渣油    常压渣油    常压渣油    常压渣油

A    37.4    36.0    23.4    21.0    39.2    43.0

B    26.0    23.5    25.0    22.5    49.0    54.0

C    12.0    8.0    24.5    23.0    63.5    69.0

图3和图4说明，按本发明的结果与长期运转的试验结果之间所得的关联。实际上图3说明：纵坐标为长期试验结束后测定的500^-馏份的转化，横坐标为本发明的F₁指数。至于图4，纵坐标是根据先有技术的已知方法测定加氢处理后的焦炭百分含量和本发明F_R的焦炭指数。根据本发明试验的有效性，说明具有很好的关联，因此能有效地应用于对不同催化剂的转化活性和焦化活性的评价。

实例2

重复实例1，但用科威特的常压渣油代替萨法尼亚原料，科威特常压渣油的特性在表2中介绍，按本发明每个催化剂A、B、和C的参数F₁，F₂和F_R见表4。

从表4可以观察到，当按本发明的方法采用常压渣油的特性稍有改变时，不影响催化剂之间的分级，互相间的关联仍保持有效。

实例3

对二种催化裂化催化剂进行了相对的研究。将表面积为200米²/克的纯二氧化硅F与预先经水蒸气在一个大气压，800℃处理2小时的商品催化剂E（Grace Davison生产DA-250型）进行比较。按ASTM D 39-07规范，采用标准的所谓（M.A.T.）微活性测定试验。微活性测定试验原料为一混合原料，其中含30%的克尔库克（Kirkouk）常压渣油+70%克尔库克减压馏份油（D.S.V.）其性质见表5。

表    5

d¹⁵ ₄0.9352

S%    2.63

康氏残炭%    2.87

nC₇沥青质% 0.2

蒸馏：

5%    305℃

50%    465℃

90%    575℃

微活性测定（M.A.T.）试验结果载入表6中。

表    6

微活性测定物料平衡 DA 250 纯 SiO₂

转化率%    60.7    6.4

总气体%（重）    13.4    3.6

汽油（C₅～221℃）%（重） 39.7 2.6

柴油（L.C.O）%（重）    17.9    4.7

液体残余物%（重）    21.2    88.8

焦炭    %（重）    7.6    1.4

此外，用相同的催化剂按本发明进行试验。催化剂用含10%（重）的科威特常压渣油的甲苯溶液浸渍。

甲苯在低真空80℃下蒸发2小时。

浸渍后的催化剂样品按实例1的描述进行微高温分解，结果载入表7中。图2明确指出了F₁，F₂和F_R指数值。

表    7

DA 250 E 纯SiO₂F

F₁%（重） 46.3 42.6

F₂%（重） 29.8 47.0

F_R%（重） 23.9 10.4

两个实例的相互关联阐明于图5和图6中。为了明确的说明关联，按本发明的方法和前述同一实例中所描述的微活性测试方法，用相同的原料处理另外二个催化剂G和H。催化剂G是Al₂O₃/SiO₂，而催化剂H是Grace Davison DA 250商品催化剂添加0.5%（重）的镍。图5上的纵坐标是用前述（微活性测定）技术测得的350⁺馏分结果，横坐标是按本发明的方法得到的F₂指数。同样地，图6上的纵坐标是前述技术得到的焦炭百分含量，横坐标是按本发明得到的焦炭指数F_R。

由此，可以得出本发明的方法和微活性测试之间具有良好的关联。

Claims (9)

1、用转化活性和焦化活性的测定表征催化剂的方法，包括转化-蒸发阶段和惰性气氛下高温分解阶段，其特征由下列连续阶段构成：

a)催化剂用混合碳氢化物浸渍，

b)在惰性气流下加热浸渍催化剂，直至温度达到θ₂为300～380℃，经过一定升温时间，以便达到上述转化-蒸发阶段的温度，同时产生转化-蒸发流出物，

c)在加热过程中，用碳氢化物检测仪测量上述转化-蒸发的流出物，信号Q表示转化-蒸发阶段产生的碳氢化物，

d)从温度θ₂继续加热至温度θ₃为，500～1000℃，采取逐渐升温和处于惰性气流下的方式，经过一定的升温时间，以便达到上述高温分解阶段的温度，同时产生高温分解流出物和残余物，

e)在加热过程中，用碳氢化物检测仪测量上述高温分解的流出物，信号P表示高温分解阶段产生的高温分解碳氢化物，

f)随后在温度θ₄，500～1500℃氧气流下燃烧上述的残余物，燃烧过程中产生燃烧的流出气体，

g)至少用一种合适的检测仪测量上述燃烧的流出气体，

h)从上述测量的信号Q、P和R推断出催化剂的转化活性和焦化活性。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用含1～30%（重）的混合碳氢化物溶液浸渍，溶剂的沸点低于混合碳氢化物的初沸点，随后除去溶剂。

3、根据权利1和2的方法，其特征在于，催化剂从常温加热至温度θ₂，程序升温速度为2℃/分至50℃/秒。

4、根据权利要求1至3的任一方法，其特征在于，高温分解过程中催化剂的加热温升速度为2℃/分至50℃/秒。

5、根据权利要求1至4的任一方法，其特征在于，在转化-蒸阶段的过程中，测量一系列的信号，每次信号持续1至120秒，同时积分此信号，以便得到信号Q。

6、根据权利要求1～5的任一方法，其特征在于，在高温分解阶段的过程中，测量一系列的信号，每次信号持续1至120秒，同时积分此信号，以便得到信号P。

7、根据权利要求1至6的任一方法，其特征在于，为了在惰性气氛中加热，气体与多孔基质含量之比的比流量，为1至50毫升/毫克/分。

8、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于，为了实现上述的燃烧，时间持续2至20分钟。

9、根据权利要求1至8的任一方法，其中所谓的特定检测仪，是特定的二氧化碳的检测仪，如热导析气仪，后面可能进一步接上硫和/或氮化物的特定检测仪。

Images