CN106841295B - 一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法，通过原位连续检测程序升温还原和程序升温氧化这一对相对过程中的催化剂的热焓变化率，可以获得已知催化性能样品和未知催化性能样品的TPR‑TPO‑DSC测试结果，再根据两者在TPR‑DSC和TPO‑DSC曲线中各自的初始峰的峰顶温度的差值的相对大小，结合已知样品的催化性能，判断出未知样品在同样的反应条件下的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种评价催化剂性能的方法，具体涉及一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法。
背景技术
各种催化剂，尤其是各种金属和金属改性的催化剂在煤化工、天然气化工和C1化学化工工业中被广泛使用，例如甲烷化过程中使用的镍催化剂，费托合成中使用的铁催化剂和钴催化剂，合成气一步法制取二甲醚中使用的改性铜催化剂等。采用不同的工艺条件，使用不同的催化剂，同样是以合成气为原料，却可以得到千差万别的产物。有的反应产物多为烃类，有的反应则更趋向于生成含氧化物。这是由于金属具有不同的氧化还原的特性，造成H物种和O物种在不同金属催化剂的表面上竞争演化过程千差万别，不同催化剂的这种特性上的差异，很大程度上决定了它们在合成气氛下反应时，反应产物的整体选择性。当催化剂表面上进行的各种基元反应中，与H物种相关的基元反应占优时，C物种与O物种结合的几率小，生成物中烃类占绝对主导；而如果与O物种相关的基元反应占优时，C物种有更大概率与O物种结合，形成C-O键，生成醇、醛、酮、酸、酯等含氧的化合物。所以，可以通过在线原位连续检测同一催化剂样品的氧化和还原性能，快速判断、筛分出未知催化剂样品的大致催化性能，实现催化剂的快速筛选。
为了分析出导致不同催化剂性能差异的原因，需要对催化剂样品进行表征测试，不同的表征方法给出催化剂在不同过程下的一些特性。在种类繁多的表征手段中，有些表征手段的进程是相对的过程，如，在表征测试过程甲中，催化剂样品的状态由A变为B，而在表征测试过程乙中，催化剂样品的状态是由B变为A，这样过程甲和乙就互为相对过程。
在现有的这些表征手段的分析过程中，每种表征过程中的参数设置都是要经过优化筛选的，以实现最大程度的精度和分辨率，例如样品的量，样品室的升温速率，处理气的浓度、流量等；不同的参数设置会导致同一个样品的某种表征测试给出不同的分析结果，例如，程序升温还原(TPR)表征测试中，升温速率设置为较快的参数时，可能会掩盖一些在较慢的升温速率下出现的还原峰。产生上述现象的原因在于，表征手段中的参数设置直接影响被测试的样品在该表征中经历的动力学的过程，换句话说，催化剂体现出的具体的动力学特征部分受控于表征测试时的参数设置。现有的表征手段的主要目的是比较不同催化剂样品在某个表征手段中的某个最佳表征参数设置的条件下获得的一系列结果，判断催化剂的某个特征对催化性能的影响。这样的表征模式，对于分析大量催化剂样品在某种单一表征测试中的性能十分有效；但是，由于不同表征手段中的过程参数设置的不同，造成同一催化剂样品的不同的表征手段的结果之间无法建立对比的联系(因为如上所述，在没有排除参数设置不同带来的动力学方面影响的前提下，比较同一样品的不同表征结果缺乏合理性和可操作性。这样的情况在相对过程型的表征测试手段之间尤为明显。由于起点和终点之间的相互倒置对应关系，使得比较相对过程型的表征测试结果不仅有价值，也有可操作性，只要建立在同一的外部动力学特征体系之下进行的表征测试，其结果就有可比性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用热分析手段，并且将氧化和还原这一对相对过程组合起来进行的催化性能表征的方法。在表征中，将氧化和还原这一对相对过程组合在一起，并使每种过程中的所有参数(除了处理气的性质参数和组成参数)设置保持一致，以此建立起来的表征分析方法，因为，在样品经历的过程中，仅可能存在有化学气氛的不同，而其他物理性的和动力学相关的参数，例如起始和终了温度，温度变化率，处理气流速，气体压力等，都完全一样，所以，可以把这两种相对过程的表征结果的数据联系起来进行对比，并从中得到更高级的信息。由上所述，本发明提供的催化剂性能表征方法，可以对比氧化-还原相对过程中的同一催化剂的不同性能，而传统的表征测试的结果只能表征评价每种测试过程中不同催化剂样品之间的性能差异。
具体说，对于氧化-还原型相对过程的组合，将传统的、单独的程序升温还原(TPR)和程序升温氧化(TPO)手段连接起来，配合热分析仪跟踪检测TPR-TPO过程中的吸/放热信息；因为差热分析(DTA)中，DTA曲线上的放热峰和吸热峰并无确定物理含义，而差式扫描量热法(DSC)中，DSC曲线上的峰代表放出/吸收的热量，所以，以差式扫描量热法检测TPR-TPO过程中样品的吸/放热信息更为直接有效，也就是形成本发明中所谓的TPR-TPO-DSC法。在TPR-TPO-DSC的测试过程中，除了处理气的种类性质不同，设置TPR和TPO的其它所有参数保持一致，在此基础上获得的TPR和TPO的DSC曲线可以进行数值对比分析，以进一步剖析同一样品在TPR和TPO中产生差异的原因和这些差异对催化性能会造成什么样的影响，也可以利用不同催化剂样品在TPR-TPO-DSC测试中展现出来的性能差异，表征不同样品的相关性能。
采用TPR-TPO-DSC的方法测试催化剂在合成气(氢气和一氧化碳的混合气)的气氛中的催化性能时，具体的过程可以如下，将1mg-10g的催化剂样品放入热分析仪的样品池中(热分析仪的参比池中放入惰性参比物，如刚玉)，先用含O2的惰性气体(如O2/N2、O2/Ar、O2/He)在400℃以下的温区内对样品和参比物进行预处理；预处理结束后首先进行程序升温还原(TPR)的分析测试，向样品池和参比物池中同时通入含有H2的还原性气体(如H2/N2、H2/Ar、H2/He)，以1K/min-10K/min的速度对样品池和参比池程序升温，热分析仪跟踪记录此过程中样品的热焓变化率(dH/dt)，形成TPR-DSC曲线(以温度为横坐标，dH/dt为纵坐标的曲线)；TPR过程分析结束后，向样品池和参比池中通入惰性吹扫气体，降温到60℃以下，切换处理气为O2/N2、O2/Ar或O2/He等含O2的氧化性气体，以和TPR分析中相同的参数设置进行TPO的分析测试，得到TPO-DSC曲线；最后惰性气体吹扫降温，结束TPR-TPO-DSC测试。
用获得的TPR-TPO-DSC测试数据进行催化剂性能判断时的具体过程如下，设样品A为已知催化性能的催化剂样品，B为未知性能的催化剂样品，THA和TOA分别为A样品TPR-DSC曲线和TPO-DSC曲线中初始峰的峰顶温度(曲线中峰顶处的横坐标)，THB和TOB分别为B样品TPR-DSC曲线和TPO-DSC曲线中初始峰的峰顶温度。结合各样品测试曲线中初始峰的峰顶温度之间的差值的相对大小，并参照已知样品A的性能，判断出未知样品B的催化性能趋势。
判断法则为：当TOB-THB≥TOA-THA≥0，且A的催化选择性以生成烃类为趋势时，未知样品B的反应产物的选择性也为更多生成烃类；当THB-TOB≥THA-TOA≥0，且A的催化选择性以生成含氧化合物为趋势时，未知样品B的反应产物的选择性也为更多生成含氧化合物。无法严格满足上述法则的其它情况下，不能使用本发明提供的方法判定催化剂的性能。
本发明提供的一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法，通过原位连续检测催化剂样品在程序升温还原和程序升温氧化过程中的热焓变化率，形成本发明的TPR-TPO-DSC催化剂评价方法，再结合本发明提供的判断法则，可以快速评价催化剂在含有合成气气氛中使用时的性能趋势。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进行进一步的说明，下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
已知催化性能的A为HTB-1H加氢催化剂(辽宁海泰科技发展有限公司)，已知A经过290℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=3，压力2.1MPa，温度285℃下反应时，产物中CH4的选择性为79%，即A在上述反应条件下是一种趋向选择生成烃类的催化剂。
未知催化性能的B的制备方法为：称取经600℃焙烧4小时后的氧化铝载体100克，将126克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，1.7克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.7克硝酸钇[YNO3·6H2O]用去离子水共溶后浸渍到氧化铝载体上；在110℃烘5小时，300℃和450℃下各分解2小时，得到组成(重量%)为含镍20%、钨1.0%，钇0.5％的B。
对A和B分别进行原位连续的TPR-TPO-DSC测试，热信号用PerkinElmer公司的DSC4000差示扫描量热仪给出。A和B的测试步骤和参数为，称取0.5g的样品(20-30目)放入热分析仪的样品池，参比池中放入同样目数和重量的刚玉颗粒，同时向样品池和参比池中以5L/min的流量通入O2/N2=1mol/19mol的气体，程序升温(室温下以20K/min升至120℃，保持1小时后以10K/min的速率升至200℃，保持1小时后再以5K/min的速率升温到300℃，保持1.5小时后以5K/min的速率升温到400℃)至400℃保持0.5小时后，停止加热，当温度降至120℃以下后，切换成N2吹扫，系统继续降温到60℃后向样品池和参比池中通入H2/N2=1mol/9mol的混合气，流量2L/min，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至820℃后停止加热，其间热分析仪记录样品的dH/dt，形成TPR-DSC曲线(以上为TPR-DSC测试过程)；系统经历程序升温还原过程后，再用N2吹扫降温到60℃，开始程序升温氧化的TPO-DSC测试，向样品池和参比池中以2L/min的流量通入O2/N2=1mol/9mol的气体，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至820℃后停止加热(可以看到TPO中的参数设置与TPR中保持一致)，其间热分析仪记录热信号形成TPO-DSC曲线。
TPR-TPO-DSC测试结果显示，THA=219℃，TOA=239℃，THB=227℃，TOB=261℃。因为TOB-THB(34)＞TOA-THA(20)＞0，且A的催化选择性以生成烃类为主导，因此判定未知B样品的催化反应更多选择生成烃类。作为验证，B经过290℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=3，压力2.1MPa，温度285℃下反应时，产物中CH4的选择性为69%，未检测出有醇类、醚类等含氧化物。
实施例2
市售的MS-2甲醇合成催化剂(辽宁海泰科技发展有限公司)作为已知催化性能的样品A，市售的TMF-95糠醛加氢制二甲基呋喃催化剂(辽宁海泰科技发展有限公司)作为未知催化性能的样品B。
已知A经过268℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=2，压力3.5MPa，温度260℃下反应时，产物中CH3OH的选择性为84%，即A在上述反应条件下是一种趋向选择生成含氧化物(醇类)的催化剂。
对A和B分别进行原位连续的TPR-TPO-DSC测试，热信号用PerkinElmer公司的DSC4000差示扫描量热仪给出。A和B的测试步骤和参数为，称取1g的样品(20-30目)放入热分析仪的样品池，参比池中放入同样目数和重量的刚玉颗粒，同时向样品池和参比池中以10L/min的流量通入O2/N2=1mol/9mol的气体，程序升温(室温下以20K/min升至120℃，保持1小时后以10K/min的速率升至200℃，保持1小时后再以5K/min的速率升温到300℃，保持1.5小时后以5K/min的速率升温到350℃)至350℃保持0.5小时后，停止加热，当温度降至120℃以下后，切换成N2吹扫，系统继续降温到60℃后向样品池和参比池中通入H2/N2=1mol/19mol的混合气，流量1.5L/min，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至770℃后停止加热，其间热分析仪记录样品的dH/dt，形成TPR-DSC曲线(以上为TPR-DSC测试过程)；系统经历程序升温还原过程后，再用N2吹扫降温到60℃，开始程序升温氧化的TPO-DSC测试，向样品池和参比池中以1.5L/min的流量通入O2/N2=1mol/19mol的气体，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至770℃后停止加热(可以看到TPO中的参数设置与TPR中保持一致)，其间热分析仪记录热信号形成TPO-DSC曲线。
TPR-TPO-DSC的测试结果显示，THA=225℃，TOA=211℃，THB=246℃，TOB=220℃。因为THB - TOB (26)＞THA - TOA (14)＞0，且A的催化选择性以生成含氧化物为主导，因此判定未知B样品的催化反应更多选择生成含氧化物。作为验证，B经过268℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=2，压力3.5MPa，温度260℃下反应时，产物中CH3OH的选择性为64%，也就是说产物中更多为含氧类。
Claims (3)
1.一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法，用来快速判断未知催化剂在含有合成气气氛中使用时产物的选择性趋势，其特征在于，通过原位连续检测程序升温还原和程序升温氧化这一对相对过程中的催化剂的热焓变化率，可以获得已知催化性能样品和未知催化性能样品的TPR-TPO-DSC测试结果，再根据两者在TPR- DSC和TPO-DSC曲线中各自的初始峰的峰顶温度的差值的相对大小，结合已知样品的催化性能，判断出未知样品在同样的反应条件下的催化性能；具体过程如下，设样品A为已知催化性能的催化剂样品，B为未知性能的催化剂样品，THA和TOA分别为A样品TPR-DSC曲线和TPO-DSC曲线中初始峰的峰顶温度，也就是曲线中峰顶处的横坐标，THB和TOB分别为B样品TPR-DSC曲线和TPO-DSC曲线中初始峰的峰顶温度，当TOB-THB≥TOA-THA≥0，且A的催化选择性以生成烃类为趋势时，未知样品B的反应产物的选择性也为更多生成烃类；当THB-TOB≥THA-TOA≥0，且A的催化选择性以生成含氧化合物为趋势时，未知样品B的反应产物的选择性也为更多生成含氧化合物。
2.根据权利要求1所述的一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法，其特征在于进行TPR-TPO-DSC分析测试时，除了处理气的种类性质不同，设置TPR和TPO过程中其它所有参数保持一致。
3.根据权利要求1所述的一种利用差式扫描量热法评价催化剂的方法，其特征在于TPR-TPO-DSC分析测试的具体步骤为，将1mg-10g的催化剂样品放入热分析仪的样品池中，而在热分析仪的参比池中放入惰性参比物刚玉，先用O2/N2、O2/Ar或O2/He，在400℃以下的温区内对样品和参比物进行预处理；预处理结束后首先进行程序升温还原(TPR)的分析测试，向样品池和参比物池中同时通入H2/N2、H2/Ar或H2/He，以1K/min-10K/min的速度对样品池和参比池程序升温，热分析仪记录此过程中样品的热焓变化率，形成TPR-DSC曲线，该曲线以温度为横坐标，以样品的dH/dt为纵坐标；TPR过程分析结束后，向样品池和参比池中通入惰性吹扫气体，降温到60℃以下，切换处理气为O2/N2、O2/Ar或O2/He，以和TPR分析中相同的参数设置进行TPO的分析测试，得到TPO-DSC曲线；最后惰性气体吹扫降温，结束TPR-TPO-DSC测试。
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