CN104020248A - 一种测试催化剂选择性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测试催化剂选择性的方法，通过测试样品催化剂的渗碳性能的方式达到替代传统的催化剂评价方法的目的，基本步骤包括三个程序，程序一，对已知催化剂样品进行催化反应评价，获得其对低碳烯烃的选择性S’；程序二，分别对未知催化剂和已知催化剂进行渗碳性能测试，获得各自在365℃到455℃温度区间内渗碳曲线形成的峰的面积Ap和Ap’；程序三，利用关系式S/S’=Ap/Ap’，获得未知催化剂对低碳烯烃的选择性S。该方法尤其适用于费托合成中评价铁催化剂对低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种测试催化剂的方法，具体涉及一种测试金属催化剂在费托合成反应中对C2至C4烯烃选择性的方法。
背景技术
费托合成是以CO和H2为原料气，在催化剂的作用下，合成具有不同碳链结构产物的反应。不同类型的催化剂在费托合成过程中会有明显的性能差异，这种差异主要表现在反应产物的选择性上，例如纯的Fe催化剂，其费托合成产物中多为饱和的烃类，而添加了K或者Mn作为助剂以后，催化反应产物中不饱和烃类的含量明显提高。
传统的费托合成催化剂测试评价方法是将一定量的催化剂样品放在反应管中，先通入H2在一定的温度下将催化剂样品还原，然后将作为反应原料的不同H2/ CO比值的合成气通入反应器，在一定的反应条件下，经过催化剂的催化转化作用，生成不同结构的产物，将这些产物通过色谱、质谱等仪器监测分析组成含量，经过数据整理得出该催化剂样品的包括选择性在内的反应性能结果。由于反应诱导期的存在，在诱导期内获得的催化性能数据不是催化剂性能的真实反映，因此传统的评价反应时间至少要在10小时以上，这样获得的样品的反应结果数据才基本可信。由此可以看出，用传统方法评价催化剂是一个非常耗时的过程。为了提高催化剂评价过程的效率，本发明提供一种可以快速评价催化剂对低碳烯烃选择性的方法，该方法，是利用测试样品的渗碳性能快速获取样品选择性。所谓渗碳性能是由于催化剂中金属粒子与CO分子之间的化学作用不同，催化剂样品在CO气氛中会随着温度变化，展现出不同的CO消耗趋势。渗碳测试的时间一般不会超过90分钟，比传统的至少10小时的评价时间大大缩短了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以测试催化剂在费托合成反应中对低碳烯烃（也就是乙烯、丙烯和丁烯及其异构体）选择性的方法，通过比对未知催化剂样品和已知催化剂在渗碳测试中，365℃至455℃温区内的渗碳曲线形成峰面积的关系，快速获得未知催化剂样品对低碳烯烃的选择性。
本发明提供的一种测试催化剂对低碳烯烃选择性的方法，基本步骤包括下面的三个程序，程序一，对已知催化剂样品进行催化反应评价，获得其对低碳烯烃的选择性S’；程序二，分别对未知催化剂和已知催化剂进行渗碳性能测试，获得各自在365℃到455℃温度区间内渗碳曲线形成的峰的面积Ap和Ap’；程序三，利用关系式S/S’=Ap/Ap’，获得未知催化剂对低碳烯烃的选择性S。
具体的，程序一，是对已知的催化剂样品进行催化反应评价的过程，具体操作条件如下，称取0.1g至10g的催化剂，在300℃至500℃，压力0MPa至5MPa下，用H2还原1小时至5小时，然后将气体切换为H2/CO=3的合成气，在压力2MPa至6MPa，体积空速GHSV（单位时间内通过单位体积催化剂的反应物的体积）200hr-1至10000hr-1，反应温度200℃至500℃下反应，反应10小时以上后，采用气相色谱检测分析产物中各组分的含量，低碳烯烃（C2至C4的烯烃）选择性S’（以重量百分数计）=(∑Cn =)/(∑CnH2n+2+∑CnH2n)，这里n=2,3,4）。
程序二，是分别对未知催化剂和已知催化剂进行渗碳性能测试，获得各自在365℃到455℃温度区间内渗碳曲线形成的峰的面积Ap和Ap’。渗碳测试的过程为，200℃至600℃，0 MPa至5MPa下，用H2将样品处理1小时至4小时后，H2气氛中降温至室温后，切换成用惰性气体稀释的CO气体（CO占总体积的0.1%至20%）通过催化剂样品床层，流量控制在1mL·min-1·g-1催化剂至20mL·min-1·g-1催化剂范围内，同时开始给催化剂样品升温，升温的速率为1℃/min至20℃/min，用可以在线检测CO含量的检测器检测不同温度下CO的消耗量，形成以温度为横坐标，以仪器检测的CO信号强度为纵坐标的渗碳曲线，在线检测CO含量的检测器可以是热导检测器，质谱检测器，红外检测器。
程序三，在程序一和程序二中获得的S’、 Ap和Ap’代入关系式S/S’=Ap/Ap’，计算得出未知催化剂对低碳烯烃的选择性S。
上述过程是在同一硬件平台上完成的，此平台包括，输送系统，反应系统，反应产物检测分析系统；输送系统中，不同的介质在不同的管路中流动，用不同的气体质量流量计控制气体的流量，用计量泵控制和输送液体；反应系统包括，装载催化剂样品的反应单元和提供反应所需能量的单元，反应单元可以是单通道的，也可以是多通道的，反应单元的制造材质可以是金属的，也可以是石英的，提供反应所需能量的单元的供能形式可以是电阻丝加热，硅碳棒加热，也可以是微波供能，等离子体供能；反应产物检测分析系统包括可以在线检测从反应单元流出的产物组成的检测器系统和相应的数据收集分析系统，检测系统可以是色谱检测器，质谱检测器，红外检测器。
附图说明
图1 为测试已知样品(HA202Q)的渗碳曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进行进一步的说明。
下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
首先，评价已知的催化剂样品，它是一种市售的合成氨催化剂HA202Q（萍乡市百盛化工填料有限公司），称取1g该催化剂样品，在400℃，2.5MPa下，用H2还原3小时，然后将气体切换为H2/CO=3的合成气，在压力3MPa，体积空速GHSV=800hr-1，反应温度320℃下反应，反应12小时时，采用气相色谱检测分析产物中各组分的含量，低碳烯烃（C2至C4的烯烃）选择性S’=45.3%。
接着，是对HA202Q进行渗碳性能测试，称取1g该样品，400℃，2MPa下，用H2还原2小时，H2气氛中降温至室温，然后切换成用惰性气体稀释的CO气体（CO占总体积的10%）通过催化剂样品床层，流量控制在10mL·min-1·g-1催化剂，同时开始给催化剂样品升温，升温的速率为10℃/mi，用在线质谱检测器（Omnistar 300）检测流出反应单元中的CO含量，形成如图1的渗碳曲线，在365℃至455℃温度范围内渗碳曲线形成的峰即如图1中的峰P，它的峰面积Ap’=1.7×10-8。
再下来，是对未知催化剂进行渗碳性能测试，测试条件与测试HA202Q时是一样的（这里选用辽宁海泰科技发展有限公司的HT-B113 高温变换催化剂作为未知催化剂）。测试获得的渗碳曲线在365℃至455℃温度范围内形成的的峰面积Ap=0.98×10-8。由此，根据关系式S/S’=Ap/Ap’，可得未知催化剂（HT-B113）在费托合成反应中对低碳烯烃的选择性S=(Ap/Ap’)×S’=26.1%。
Claims (4)
1.一种测试催化剂选择性的方法，其特征在于，通过比对未知催化剂与已知催化性能的样品的渗碳性能，获得未知催化剂选择性（S）的结果，尤其是费托合成制取烯烃的催化过程中对碳二到碳四的低碳烯烃的选择性。
2.根据权利要求1所述的一种测试催化剂选择性的方法，其特征在于，渗碳性能的测试过程操作为，
第一步，对催化剂样品进行H2的还原处理；
第二步，用含有CO的气体对第一步中被H2还原处理过的样品原位进行渗碳处理，同时在线检测不同温度下CO的消耗量，形成以温度为横坐标，以仪器检测的CO信号强度为纵坐标的渗碳曲线。
3.根据权利要求1所述的一种测试催化剂选择性的方法，其特征在于，比对未知催化剂与已知催化性能的样品的渗碳性能获得未知催化剂选择性结果时，以两者渗碳曲线形成的峰面积为比较对象，未知样品形成的峰面积为（Ap），已知催化性能样品的峰面积为（Ap’），未知催化剂样品的选择性（S）与已知样品选择性（S’）之间满足关系式S/S’=Ap/Ap’。
4.根据权利要求3所述的一种测试催化剂选择性的方法，其特征在于，参加比对的是365℃至455℃温度范围内渗碳曲线形成的峰。
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