CN104865147B - 一种采用压降检测反应器内催化剂结焦量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用催化剂床层压降检测反应器内催化剂积炭量的方法，包括获取若干个工况下反应器内催化剂床层的压降及积碳量，并将这些工况下的催化剂积碳量与压降进行关联建模，然后通过预测模型和某一工况下催化剂床层的压降计算得到未知工况下的催化剂积炭量。该方法快速、准确、适用范围广，可用于工业上在线检测固定床或者流化床反应器内催化剂积炭量，对优化催化剂反应‑再生过程的操作具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及反应器内催化剂结焦量的检测领域，具体地说是一种利用反应器床层压降检测催化剂结焦量的方法。
背景技术
甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制烯烃(MTO)、催化裂解(FCC)、天然气制烯烃和烯烃歧化等反应过程中，催化剂会由于表面或者内部孔道产生积炭，从而活性降低或者消失，这一过程叫做催化剂的结焦。
催化剂结焦是一个及其复杂的物理化学过程，其复杂性体现在焦类别、结焦位置及结焦机理等方面。首先，根据反应温度、时间等条件的不同，生成的焦多种多样，它可以是脂肪烃、烯烃及芳香烃中的任何一种，也可以是由这三种烃组成的混合物。其次，在化学反应的过程当中，结焦的位置往往多变。以催化裂解(催化裂解是指在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的过程)过程催化剂结焦为例，在催化裂解的过程中，结焦可能发生于催化剂结构的大孔中，也可以发生于催化剂结构的细孔或是超细孔中。最后，催化剂结焦的机理也有多种。
催化剂结焦有着种种危害。从工程的角度，催化剂结焦会造成催化剂的导热系数下降，催化剂床层的压降增大，严重时甚至会堵塞管道；从反应的角度，催化剂结焦将会堵塞反应活性位点及催化剂孔道，导致催化剂活性降低，严重时将会导致催化剂的活性丧失。因此，反应过程中催化剂结焦量的精确快速检测对控制反应过程、提高催化剂单程转化率、提高反应效率及选择性、增加产量和目的产物分率、节约生产成本、保证装置的长期高效稳定运行有着重大意义。另外，催化剂结焦是一个可逆的过程，催化剂表面及孔道中的积炭可以通过烧焦除去，使催化剂恢复活性。因此，在工业催化剂的再生过程中，催化剂结焦量的精确快速检测对再生反应器的操作条件的选择也有着重大意义。总之，为了保障固体催化反应的平稳运行，结焦催化剂再生过程的高效操作，精确快速检测催化剂的结焦量有着巨大的意义。
目前，已有较多的研究学者对催化剂结焦量的检测进行了研究。这些研究可以分为两类，一类是直接检测法，另一类是间接检测法。直接检测法一般为离线检测方法，一般需要从反应器中取出催化剂样品，然后依赖分析仪器直接分析催化剂的含碳量。这些分析仪器包括热重分析仪、原位红外技术、核磁共振技术、X射线衍射及元素分析仪等，其中热重分析仪是最常用的焦含量定量检测仪器，其准确性极高，但离线的方式加之检测周期较长限制了其在工业反应器上的发展。原位红外技术及X射线衍射技术是研究催化剂表面结焦种类及催化剂结焦原理的重要检测仪器，但是对于催化剂结焦量的检测尚处于初期。黄菊君等(厦门大学学报(自然科学版)，1991，30(1)：112-114)在实验室中通过燃烧石墨一氧化铝混合物，并采用气相色谱分析燃烧后气体的方法，研究了乙苯脱氢催化剂积碳量定量检测的方法。实验结果显示这一检测方法结果较为准确，但是这一方法仅限于实验室，且适用范围极小。专利CN103196938A公布了一种采用固体核磁检测已知焦含量的结焦催化剂的核磁炭谱，并采用偏最小二乘法等方法建立催化剂结焦量的预测模型的方法，此方法快速精确，但是仍然只能用于离线检测。间接检测法一般为原位在线检测的方法，根据是否需要使用仪器可以分为两类。其一是不依赖任何检测设备的模型法，孙自强等(华东理工大学学报，2001，27(5)：568-571)曾提出了一种催化重整反应器内催化剂焦含量的模型算法。这种方法不依赖任何检测手段，是从工艺机理分析出发推导出的机理模型，但是由于反应条件多变，这一机理模型的预测效果较差。专利CN101221151公布了一种采用检测结焦催化剂的声波信号间接检测流化床中催化剂固体颗粒结焦量的方法，这一方法可以用于工业催化剂结焦量的在线原位检测，结果准确；但是这一方法只能用于流化床中催化剂结焦量的检测，对于固定床则无法检测。
因此，发展一种既适用于流化床又适用于固定床的催化剂结焦量的原位在线检测方法，对指导工业催化反应过程及催化剂烧焦再生过程的操作具有重大意义。
发明内容
本发明可以有效解决现在工业中流化床及固定床催化反应过程中反应器内催化剂结焦量无法实现原位在线检测的问题，提出了一种可用于反应器内催化剂结焦量原位在线检测的方法。
这种采用压降检测反应器内催化剂结焦量的方法包含以下步骤：
a、在n个工况下，取样，采用热重分析仪分析反应器内催化剂的结焦量，获得不同工况下催化剂的焦含量集Yn；
b、检测与a对应的n个工况下反应器的床层压降，获得对应焦含量工况的床层压降集ΔPn；
c、将n个工况下反应器内催化剂的焦含量集与床层压降集模型进行关联建模，得到预测模型；
d、获得未知催化剂焦含量工况下的催化剂床层压降ΔP，带入步骤c得到的预测模型，获得此工况下催化剂的焦含量Yc。
本发明中提到的反应器为有催化剂结焦或烧焦的流化床反应器或者固定床反应器，特别适用于催化裂解工艺中的流化床反应器，及甲醇制烯烃工艺中的移动床或固定床反应器。
本发明中提到的催化剂为反应段或再生段流化床或固定床内装填的固体催化剂。
本发明中提到的建立预测模型的已知工况个数n应大于或等于5，这是为了提高预测模型的准确性。
本发明中提到的床层压降，可以为反应器的整床压降，也可以为反应器内一段床层的压降，所选的检测压降的催化剂床层，床层高度应大于或等于0.3m。
本发明中提到的检测床层压降的方法包括U型压差计、压差传感器等常见压降检测方法，优选压差传感器。压差传感器是一种方便快捷的压力测量元件，其对压差的测量灵敏、准确，且易于存储；特别适用于实时在线检测。
本发明中提到的关联建模，建模方法可以是线性拟合，也可以是多项式拟合、对数拟合等非线性拟合。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
a、在较多的工业化生产过程中，床层整床压降是必须监测的生产指标之一，采用床层压降检测反应器内催化剂的结焦量无需另外安装设备，减少了设备投资等费用，具有良好的经济性。
b、采用床层压降检测反应器内催化剂的结焦量可以做到实时在线检测，且适用范围广，无论是流化床还是固定床均适用。
c、对于规模较大的工业化反应器，可以通过测量反应器中某一段(≥0.3m)催化剂床层的局部压降来获得局部催化剂结焦量，这样就可以通过多个不同的检测位点，准确的测出床层内结焦量的分布，对指导工业生产有重大意义。
附图说明
图1是固定床催化剂考评装置示意图
图2是实验室冷模测量流化床内催化剂结焦量装置示意图
图3是固定床中床层压降随焦含量的变化曲线
图4是固定床内模型预测结果
图5是流化床内模型预测结果
具体实施方式
实施例1：以实验室固定床催化剂考评装置说明具体实施方法。如图1所示装置是实验室考评甲醇制烯烃过程固体催化剂反应性能的装置，主要包含原料进料系统、反应系统及产物分析系统这三个部分。进料系统包含原料罐、计量泵、汽化器及氮气钢瓶这几个部分；反应系统主要由固定床反应器组成，反应器外包有电保温装置(在图1中未画出)，保证催化反应可以在预设的反应温度下进行；产物分析系统一般包含产物组成分析及产物流量分析。
一般的固定床催化剂考评装置只有进口处安装一只压力表，为了便于进行固定床反应器内催化剂结焦量的检测，将如图1所示的固定床反应器改造为轴向等距分布四只压力表的固定床。图1所示的装置中固定床反应器管长2m，四个压力表分别分布在距反应管进口平面0.1m、0.7m、1.3m、1.9m处。
在甲醇制烯烃SAPO-34催化剂考评过程中，分别在反应0h、40h、80h、120h、160h、200h、240h、280h后，取出催化剂样品，并编号为1～8号样品，在取样的同时记录每个样品对应的四个压力表的示数Pi-k(i表示样品数1～8，k表示压力表数1～4)。采用热重分析仪分析取样获得的催化剂样品的真实焦含量，其焦含量见表1。
表1SAPO-34催化剂样品真实结焦量
根据记录的1和4号压力表示数计算床层整体压降，其压降值见表2。
表2SAPO-3催化剂床层压降
分析床层压降随着焦含量的变化可以发现，随着焦含量的增加，床层压降呈现直线增长趋势，两者具有较好的线性关系，其变化关系曲线见图3。
因此在本实施例中采用线性拟合关联催化剂结焦量与床层压降之间的关系。采用取1法对此检验方法的预测结果进行检验。得到的催化剂焦含量预测结果见图4，平均相对误差为7％。
实施例2：实验室内采用床层压降检测流化床反应器内固体催化剂的焦含量的冷模实验装置如图2所示。流化床内装填由某厂提供的已知焦含量的催化裂解(FCC)催化剂，自风机来的气体经气体流量计计量后进入流化床，流化床床层压降由U型压差计测出。冷模实验采用的流化床反应器，内径为300mm，实验过程中催化剂床层高度均为600mm。
实验过程采用的催化裂解催化剂焦含量已知焦含量由热重分析仪分析得到，见表3。
表3FCC催化剂真实结焦量
实验过程中，U型压差计检测的为整床压降，测得的不同结焦催化剂在湍动流态化下其压降值见表4。
表4FCC催化剂床层压降
对于稳定流化的流化床，床层压降与床内填料的重量成正比，因此催化剂焦含量应该与床层压降呈现直线关系。线性关联流化床反应器内催化剂结焦量与床层压降，并采用留1法进行预测，预测结果见图5，平均相对误差为6％。
Claims (4)
1.一种采用压降检测反应器内催化剂结焦量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在n个工况下，取样，采用热重分析仪分析反应器内催化剂的结焦量，获得不同工况下催化剂的焦含量集Yn；
b、检测与步骤a对应的n个工况下反应器的床层压降，获得对应焦含量工况的床层压降集ΔPn；
c、将n个工况下反应器内催化剂的焦含量集与床层压降集模型进行关联建模，得到预测模型；
d、获得未知催化剂焦含量工况下的催化剂床层压降ΔP，代入步骤c得到的预测模型，获得此工况下催化剂的焦含量Yc。
2.根据权利要求1所述的一种采用压降检测反应器内催化剂结焦量的方法，其特征在于，所述的催化剂为流化床或固定床内反应段或再生段装填的固体催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种采用压降检测反应器内催化剂结焦量的方法，其特征在于，所述预测模型的已知工况个数n应大于或等于5。
4.根据权利要求1所述的一种采用压降检测反应器内催化剂结焦量的方法，其特征在于，所述的床层压降，为反应器的整床压降，或者为反应器内一段床层的压降，所选的检测压降的催化剂床层，床层高度应大于或等于0.3m。
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