CN111122637B - 基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中c、h、o含量计算方法 - Google Patents

基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中c、h、o含量计算方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，将冷藏的生物油取出放置在室温静置设定时间，使生物油完全解冻；摇晃生物油样品，使样品混合均匀，取250μL的生物油将其与250μL含有10 mg/mL Cr(acac)3的dmso‑d6混合，将混合溶液置于核磁管；对比样品的13C‑NMR谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，区分出13C‑NMR谱图中各个峰分别属于的碳类型；将谱图中每个峰进行积分，确定每个峰归属的官能团。该方法能够实现直接测量计算得C、H、O的含量的目的，能够减少测量过程中的变量，并能够减小误差带来的影响。

Description

基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法
技术领域
本发明涉及核磁共振分析技术领域，具体涉及基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法。
背景技术
生物质是一种储存量非常丰富的可再生清洁能源，利用生物质有多种方法，例如气化、液化和酶促水解。其中，热解是一种经济便捷的生物质的转化方式。在无氧条件下的快速热解过程中，当温度迅速升至400-600℃时，生物质成分（纤维素、半纤维素和木质素）会热化学分解为较小的有机物和碳基产物，主要产物为可冷凝挥发物（生物油）、生物炭和不可冷凝气体（合成气，例如CO、CH4和H2）。生物油是一种很好的生物燃料前体，具有非常高的利用价值。但生物油不仅成分复杂，还存在着高含氧量、高酸度和高分子量等问题。其中，最值得注意的是生物油的老化问题，生物油不仅在高温环境下非常容易老化，在常温下也十分容易发生老化问题。在老化过程中，生物油的物理和化学性质都发生改变，生物油的水分含量增加，粘度增加，酸度增加，分子量也随之增加，这给后续的升级过程带来了很大的困难。因此，为了更好地利用生物油，生物油需要提质。不管是生物油的应用过程还是生物油的提质过程，都与生物质的性质息息相关。
为了了解生物油的性质，生物油往往需要进行元素含量分析。其中，氧含量的高低对生物油的性质有很大的影响，过高的氧含量会大大降低生物油的热值。目前的元素分析仪主要分析生物油中的C、H、N三种元素的含量，首先将一定含量的样品放置在石英管中，在通有高浓度的氧气条件下氧化燃烧，氧化生成CO2、H2O、N2等物质，利用红外吸收法测定其中的CO2、H2O的浓度含量从而得出原来样品中的C、H两种元素的百分含量，之后通过测定N2的浓度计算得到样品中N的百分含量，最后通过差值法来间接获得生物油中O元素的含量。在目前所采用的的众多方法中，大多元素分析最终都是间接获得O元素的含量，极少有方法直接分析物质中O元素的含量。间接测量过程中，往往会因为影响因素过多而加大误差，影响测试结果的准确性。
上述问题是在计算生物油中C、H、O含量的过程中应当予以考虑并解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够直接计算生物油中的C,H,O含量，解决现有技术中存在的间接测量过程中，往往会因为影响因素过多而加大误差，影响测试结果的准确性的问题。
本发明的技术解决方案是：
一种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，包括以下步骤，
第一步，将冷藏的生物油取出放置在室温静置设定时间，使生物油完全解冻；
第二步，摇晃生物油样品，使样品混合均匀，避免生物油分层；
第三步，取250μL的生物油，将其与250μL含有10 mg/ mL Cr(acac)3的dmso-d6混合，并摇匀成为均一的溶液，混合后溶液中Cr(acac)3的浓度为5 mg/ mL；
第四步，将第三步所得混合溶液置于核磁管中，盖上核磁管盖；
第五步，将核磁管放置于核磁测试仪器的进样架上，在核磁测试仪器上设置核磁参数，包括核磁扫描次数、核磁收集时间和脉冲程序，无需设置氢核的第三脉冲宽度，参数设置完毕后核磁测试仪器将自动开始检测，样品放置在该参数下测试获得的是该样品的13C-NMR 谱图；
第六步，改变氢核的第三脉冲宽度为90°，在其他核磁参数不变的情况下，测试获得该样品的无畸变极化转移技术90谱图即DEPT 90谱图，DEPT 90谱图上能看到样品中次甲基（叔碳）向上的峰；
第七步，改变氢核的第三脉冲宽度为135°，在其他核磁参数不变的情况下，测试看到该样品的无畸变极化转移技术135谱图即DEPT 135谱图中甲基（伯碳）、次甲基（叔碳）的峰向上即信号为正，亚甲基（仲碳）为倒峰即信号为负；
第八步，利用MestReNove软件对所得的核磁图谱进行处理，进行相位校正和基线校正；
第九步，对比第五步、第六步、第七步所得样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，区分出13C-NMR 谱图中各个峰分别属于的碳类型，包括伯碳、仲碳、叔碳和季碳；
第十步，分别将13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图中每个峰进行积分，即利用MestReNove软件中的积分工具计算每个峰的含量，由峰归属表确定每个峰归属的官能团；
第十一步，依据峰归属表确定第十步所得每个官能团中C、H、O的含量，首先根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，然后根据每个官能团中C、H、O的含量，计算C、H、O的质量mC、mH和mO，分别与样品的总质量相比得到样品中C、H、O的含量。
进一步地，第十步中，由峰归属表确定每个峰归属的官能团，具体为215.0-166.5ppm内为羰基C=O，166.5-142.0 ppm内为芳香族C-O，142.0-125.0 ppm内为芳香族C-C，125.0-95.8 ppm内为芳香族C-H，95.8-60.8 ppm内为脂肪族C-O，60.8-55.2 ppm内为芳香族甲氧基，55.2-0.0 ppm内为脂肪族C-C。
进一步地，第十步与第十一步中，峰归属表具体为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步地，第四步中，核磁管采用外径5 mm的核磁管。
进一步地，第五步中，设置核磁参数具体为，核磁扫描次数为4000次，核磁收集时间为1.2秒，脉冲程序为反向控去耦一维碳谱。
进一步地，第十一步中，根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，该质量为当样品中含有1摩尔C的时候样品的质量。
本发明的有益效果是：
一、该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够实现直接测量计算得C、H、O的含量的目的。该方法通过直接计算获得C、H、O的含量，能够减少测量过程中的变量，并能够减小误差带来的影响。
二、该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够不更换样品，只改变核磁参数，就能获得13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图这三种谱图；通过本发明过程中获得的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图这三种谱图，能够得到样品中不同碳的信息。
三、该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够只使用一种实验仪器，就能获得样品两个方面的检测结果，一方面是有关官能团的信息，能够定量分析样品中各个碳官能团的含量。一方面是C、H、O的含量，减少了测试仪器的使用，节约了成本。
附图说明
图1是实施例1中标准品D-5307-QUAL的13C-NMR 谱图、DEPT 135谱图和DEPT 90谱图；图1中，横坐标为化学位移，纵坐标为峰强度。
图2是实施例2中橡木生物油的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图；图2中，横坐标为化学位移，纵坐标为峰强度。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
一种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，包括以下步骤，
第一步，将冷藏的生物油取出放置在室温静置设定时间，使生物油完全解冻；
第二步，摇晃生物油样品，使样品混合均匀，避免生物油分层；
第三步，取250μL的生物油，将其与250μL含有10 mg/ mL Cr(acac)3的dmso-d6混合，并摇匀成为均一的溶液，混合后溶液中Cr(acac)3的浓度为5 mg/ mL；
第四步，将第三步所得混合溶液置于核磁管中，盖上核磁管盖；
第五步，将核磁管放置于核磁测试仪器的进样架上，在核磁测试仪器上设置核磁参数，包括核磁扫描次数、核磁收集时间和脉冲程序，无需设置氢核的第三脉冲宽度，参数设置完毕后核磁测试仪器将自动开始检测，样品放置在该参数下测试获得的是该样品的13C-NMR 谱图；
第六步，改变氢核的第三脉冲宽度为90°，在其他核磁参数不变的情况下，测试获得该样品的无畸变极化转移技术90谱图即DEPT 90谱图，DEPT 90谱图上能看到样品中次甲基（叔碳）向上的峰；
第七步，改变氢核的第三脉冲宽度为135°，在其他核磁参数不变的情况下，测试看到该样品的无畸变极化转移技术135谱图（DEPT 135谱图）中甲基（伯碳，带有三个氢原子的碳），次甲基（叔碳，带有一个氢原子的碳）的峰向上（即信号为正），亚甲基（仲碳，带有两个氢原子的碳）为倒峰（即信号为负）；
第八步，利用MestReNove软件对所得的核磁图谱进行处理，进行相位校正和基线校正；
第九步，对比第五步、第六步、第七步所得样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，区分出13C-NMR 谱图中各个峰分别属于的碳类型，包括伯碳、仲碳、叔碳和季碳；
第十步，分别将13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图中每个峰进行积分，即利用MestReNove软件中的积分工具计算每个峰的含量，由峰归属表确定每个峰归属的官能团；
第十一步，依据峰归属表确定第十步所得每个官能团中C、H、O的含量，首先根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，然后根据每个官能团中C、H、O的含量，计算C、H、O的质量mC、mH和mO，分别与样品的总质量相比得到样品中C、H、O的含量。
该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够实现直接测量计算得C、H、O的含量的目的。该方法通过直接计算获得C、H、O的含量，能够减少测量过程中的变量，并能够减小误差带来的影响。
第十步中，由峰归属表确定每个峰归属的官能团，具体为215.0-166.5 ppm内为羰基C=O，166.5-142.0 ppm内为芳香族C-O，142.0-125.0 ppm内为芳香族C-C，125.0-95.8ppm内为芳香族C-H，95.8-60.8 ppm内为脂肪族C-O，60.8-55.2 ppm内为芳香族甲氧基，55.2-0.0 ppm内为脂肪族C-C。
第十步与第十一步中，峰归属表具体为：
Figure 240307DEST_PATH_IMAGE002
。
在步骤九中，13C-NMR 谱图上各个峰对应的碳分别属于哪种类型的碳已经区分出来，即可知每个峰对应的碳上分别带有几个氢原子，这样就可以确认该峰对应的官能团中的C、H、O的含量。例如，当峰的位置处于积分区间“215.0-166.5 ppm”中时，如果该峰是叔碳，那么该峰代表的碳上带一个氢原子，该峰代表的官能团中的C、H、O的含量为1、1、1；如果该峰是季碳，那么该峰代表的碳上不带氢原子，该峰代表的官能团中的C、H、O的含量为1、0、1。
该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，第四步中，核磁管优选用外径5 mm的核磁管。第五步中，设置核磁参数优选具体为，核磁扫描次数为4000次，核磁收集时间为1.2秒，脉冲程序为反向控去耦一维碳谱。第十一步中，根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，该质量为当样品中含有1摩尔C的时候样品的质量。
该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够不更换样品，只改变核磁参数，就能获得13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图这三种谱图；通过本发明过程中获得的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图这三种谱图，能够得到样品中不同碳的信息。
该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，能够只使用一种实验仪器，就能获得样品两个方面的检测结果，一方面是有关官能团的信息，能够定量分析样品中各个碳官能团的含量。一方面是C、H、O的含量，减少了测试仪器的使用，节约了成本。
实施例1：利用本发明的基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，对标准品D-5307-QUAL（有机物的混合物，成分与生物油相似）进行C、H、O含量的检测，具体步骤如下：
第一步，将冷藏的标准品D-5307-QUAL（-20℃）取出放置在室温静20分钟，确保标准品D-5307-QUAL完全解冻；
第二步，剧烈摇晃标准品D-5307-QUAL，使样品尽可能的混合均匀，避免生物油分层；
第三步，取250μL的标准品D-5307-QUAL将其与250μL含有10 mg/ mL Cr(acac)3的dmso-d6混合，摇匀使其成为均一的溶液，混合后溶液中Cr(acac)3的浓度为5 mg/ mL；
第四步，将第三步所得混合溶液置于核磁管中，盖上核磁管盖；
第五步，将核磁管放置于核磁测试仪器的进样架上，在核磁测试仪器上设置核磁参数，包括核磁扫描次数、核磁收集时间和脉冲程序，无需设置氢核的第三脉冲宽度，参数设置完毕后核磁测试仪器将自动开始检测，样品放置在该参数下测试获得的是该样品的13C-NMR 谱图；
第六步，改变氢核的第三脉冲宽度为90°，在其他核磁参数不变的情况下，测试获得该样品的无畸变极化转移技术90谱图（DEPT 90谱图），DEPT 90谱图上能看到样品中次甲基（叔碳）向上的峰；
第七步，改变氢核的第三脉冲宽度为135°，在其他核磁参数不变的情况下，测试看到该样品的无畸变极化转移技术135谱图即DEPT 135谱图中甲基（伯碳）、次甲基（叔碳）的峰向上即信号为正，亚甲基（仲碳）为倒峰即信号为负；
第八步，利用MestReNove软件对所得的核磁图谱进行处理，进行相位校正和基线校正；
第九步，对比第五步、第六步、第七步所得样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，区分出13C-NMR 谱图中各个峰分别属于的碳类型，包括伯碳、仲碳、叔碳和季碳；
第十步，分别将13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图中每个峰进行积分，即利用MestReNove软件中的积分工具计算每个峰的含量，由峰归属表确定每个峰归属的官能团；
第十一步，依据峰归属表确定第十步所得每个官能团中C、H、O的含量，首先根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，然后根据每个官能团中C、H、O的含量，计算C、H、O的质量mC、mH和mO，分别与样品的总质量相比得到样品中C、H、O的含量。
处理该样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，计算得该样品中C的质量分数为82.09%，H的质量分数为17.91%，O的质量分数为0.00%。与现有仪器测试得出的样品汇总的C、H、O含量进行对比。相比于用现有的元素分析仪测得的C的质量分数为83.54%，H的质量分数为16.46%，O的质量分数为0.00%，两种计算方法的结果基本吻合，可知实施例的基于核磁共振定量碳谱分析的C,H,O含量计算方法具有较高的准确性。
实施例2：利用本发明的基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，对橡木生物油进行C、H、O含量的检测，具体步骤如下：
第一步，将冷藏的橡木生物油（-20℃）取出放置在室温静置20分钟，确保橡木生物油完全解冻；
第二步，剧烈摇晃橡木生物油样品，使样品尽可能的混合均匀，避免生物油分层；
第三步，取250μL的橡木生物油将其与250μL含有10 mg/ mL Cr(acac)3的dmso-d6混合，摇匀使其成为均一的溶液，混合后溶液中Cr(acac)3的浓度为5 mg/ mL；
第四步，将第三步所得混合溶液置于核磁管中，盖上核磁管盖；
第五步，将核磁管放置于核磁测试仪器的进样架上，在核磁测试仪器上设置核磁参数，包括核磁扫描次数、核磁收集时间和脉冲程序，无需设置氢核的第三脉冲宽度，参数设置完毕后核磁测试仪器将自动开始检测，样品放置在该参数下测试获得的是该样品的13C-NMR 谱图；
第六步，改变氢核的第三脉冲宽度为90°，在其他核磁参数不变的情况下，测试获得该样品的无畸变极化转移技术90谱图（DEPT 90谱图），DEPT 90谱图上能看到样品中次甲基（叔碳）向上的峰；
第七步，改变氢核的第三脉冲宽度为135°，在其他核磁参数不变的情况下，测试看到该样品的无畸变极化转移技术135谱图（DEPT 135谱图）中甲基（伯碳，带有三个氢原子的碳），次甲基（叔碳，带有一个氢原子的碳）的峰向上（即信号为正），亚甲基（仲碳，带有两个氢原子的碳）为倒峰（即信号为负）；
第八步，利用MestReNove软件对所得的核磁图谱进行处理，进行相位校正和基线校正；
第九步，对比第五步、第六步、第七步所得样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，区分出13C-NMR 谱图中各个峰分别属于的碳类型，包括伯碳、仲碳、叔碳和季碳；
第十步，分别将13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图中每个峰进行积分，即利用MestReNove软件中的积分工具计算每个峰的含量，由峰归属表确定每个峰归属的官能团；
第十一步，依据峰归属表确定第十步所得每个官能团中C、H、O的含量，首先根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，然后根据每个官能团中C、H、O的含量，计算C、H、O的质量mC、mH和mO，分别与样品的总质量相比得到样品中C、H、O的含量。
实施例2中，处理该样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图，计算得该样品中C的质量分数为73.10%，H的质量分数为7.60%，O的质量分数为19.40%。与现有仪器测试得出的样品汇总的C、H、O含量进行对比。相比于用现有的元素分析仪测得的C的质量分数为69.80%，H的质量分数为7.30%，O的质量分数为21.1%，两种计算方法的结果基本吻合，可知实施例的基于核磁共振定量碳谱分析的C,H,O含量计算方法具有较高的准确性。
该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，与现有技术相比，该方法能够通过定量碳谱核磁测试，直接计算样品中的C、H、O含量，能为样品提供非常有价值的测试结果，测试结果误差相对较小。另外，相比于传统方法要用特定的仪器测定样品中的C、H、O含量，该方法仅用一台核磁仪器，在获得样品中各种有关碳的官能团的信息的同时，还能获得样品中的C、H、O含量信息，简化了实验步骤，减少了实验仪器的使用，大大降低了成本。
该种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，不仅能直接测量样品中的O含量，而且减少了测试过程中影响结果的变量，在一定程度上能减小误差。通过驰豫试剂的添加，核磁时间大大缩短，能够大大减少反应的时间，降低成本。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，其特征在于：包括以下步骤，
第一步，将冷藏的生物油取出放置在室温静置设定时间，使生物油完全解冻；
第二步，摇晃生物油样品，使样品混合均匀，避免生物油分层；
第三步，取250μL的生物油，将其与250μL含有10 mg/ mL Cr(acac)3的dmso-d6混合，并摇匀成为均一的溶液，得到的混合溶液中Cr(acac)3的浓度为5 mg/ mL；
第四步，将第三步所得混合溶液置于核磁管中，盖上核磁管盖；
第五步，将核磁管放置于核磁测试仪器的进样架上，在核磁测试仪器上设置核磁参数，包括核磁扫描次数、核磁收集时间和脉冲程序，无需设置氢核的第三脉冲宽度，参数设置完毕后核磁测试仪器将自动开始检测，样品放置在该参数下测试获得的是该样品的13C-NMR谱图；
第六步，改变氢核的第三脉冲宽度为90°，在其他核磁参数不变的情况下，测试获得该样品的无畸变极化转移技术90谱图即DEPT 90谱图，DEPT 90谱图上能看到样品中次甲基（叔碳）向上的峰；
第七步，改变氢核的第三脉冲宽度为135°，在其他核磁参数不变的情况下，测试看到该样品的无畸变极化转移技术135谱图即DEPT 135谱图中甲基（伯碳）、次甲基（叔碳）的峰向上即信号为正，亚甲基（仲碳）为倒峰即信号为负；
第八步，利用MestReNove软件对所得的核磁图谱进行处理，进行相位校正和基线校正；
第九步，对比第五步、第六步、第七步所得样品的13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT135谱图，区分出13C-NMR 谱图中各个峰分别属于的碳类型，包括伯碳、仲碳、叔碳和季碳；
第十步，分别将13C-NMR 谱图、DEPT 90谱图和DEPT 135谱图中每个峰进行积分，即利用MestReNove软件中的积分工具计算每个峰的含量，由峰归属表确定每个峰归属的官能团；
第十一步，依据峰归属表确定第十步所得每个官能团中C、H、O的含量，首先根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，然后根据每个官能团中C、H、O的含量，计算C、H、O的质量mC、mH和mO，分别与样品的总质量相比得到样品中C、H、O的含量；
第十步与第十一步中，峰归属表具体为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，其特征在于：第四步中，核磁管采用外径5 mm的核磁管。
3.如权利要求1或2所述的基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，其特征在于：第五步中，设置核磁参数具体为，核磁扫描次数为4000次，核磁收集时间为1.2秒，脉冲程序为反向控去耦一维碳谱。
4.如权利要求1或2所述的基于核磁共振定量碳谱分析的生物油中C、H、O含量计算方法，其特征在于：第十一步中，根据样品中各个官能团的含量计算样品的总质量M，该质量为当样品中含有1摩尔C的时候样品的质量。
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