CN103267768A - 可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其主要是利用二维异核J-分解谱分析油样中各个CHn官能团的含量，首先对待测油样进行预处理，加入内标物；然后采集一维1H谱和反门控去耦13C谱，设定谱宽、数据矩阵大小、累加次数、弛豫延时等参数；对待测油样进行二维异核J-分解谱实验，饱和期不加去耦脉冲，饱和期结束后施加13C90°脉冲，演化期中点同时施加中心同步的13C180°和1H180°脉冲，采样期间去耦；最后根据待测油样的二维异核J-分解谱进行分析，检测出待测的油样中是否含有各个CHn官能团。本发明的方法简便易行、成本低、分析结果准确可靠，可用于变压器的故障诊断。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合相油的检测分析技术，尤其涉及一种基于核磁共振技术的混合相油成分的分析方法。
背景技术
用核磁共振（NMR）方法对混合相变压器油等一类多烃组分混合相组成的油类液体进行分析时，由于烃类的组分复杂多样，常规的一维1H和13C NMR谱都存在严重的谱峰重叠，后期采用的DEPT-135和反门控13C谱相结合的方法，虽然可区分CH、CH3和CH2谱峰，但是，当CH、CH3正峰和CH2负峰的化学位移接近或重叠时，仍会导致信号强度的抵消，产生误差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分析方法简便易行、成本低、分析结果准确可靠、可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，所述分析方法主要是利用二维异核（13C-1H）J-分解谱（HET-JRES）分析油样中各个CHn官能团的含量，其中n=0，1，2，3；所述分析方法具体包括以下步骤：
（1）样品预处理：对待测的混合相油样品进行预处理（脱水处理），使混合相油样品溶于有机溶剂，再加入内标物形成有机溶液；
（2）设置二维异核J-分解谱实验：采集常规的一维1H谱和反门控去耦13C谱，设定二维异核J-分解谱实验F1维和F2维的谱宽；采集的数据矩阵的大小不仅要保证测量精度，而且要考虑二维异核J-分解谱实验的测量时间，采集的数据矩阵的大小F2×F1一般不低于8000×64，累加次数不低于16，弛豫延时大于3s（优选为3s～10s）；
（3）样品的核磁共振实验：对待测的混合相油样品进行二维异核J-分解谱实验，所述二维异核J-分解谱实验的脉冲序列设计满足以下条件：在脉冲序列的饱和期不加去耦脉冲，饱和期结束后施加13C90°脉冲进入演化期，演化期中点同时施加中心同步的13C180°和1H180°脉冲，仅在脉冲序列的采样期间在1H通道加组合脉冲去耦；
（4）样品分析：根据所述样品的核磁共振实验采集得到所述混合相油样品的二维异核J-分解谱，所述二维异核J-分解谱的F1维设为13C-1H的J耦合常数，所述二维异核J-分解谱的F2维设为13C的化学位移；根据所述二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F1＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F1＝±1/21JCH处附近产生强度比为1∶1的双峰，连接两个H的CH2-官能团在F1为－1JCH、0、1JCH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH3-官能团在F1=±3/21JCH和F1＝±1/21JCH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；据此，定性地检测出待测的混合相油样品中是否含有所述的各个CHn官能团。
上述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，优选的，在所述步骤（4）中，对二维异核J-分解谱中各CHn官能团及内标物的谱峰进行体积积分，利用各CHn官能团体积积分值与内标物的体积积分值进行对比，可定量地检测出待测的混合相油样品中各个CHn官能团的含量（摩尔浓度）。
上述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，所述步骤（1）中的有机溶剂优选为氘代氯仿（CDCl3）。待测油样与有机溶剂优选按7∶3的质量比混合均匀。
上述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，所述步骤（1）中的内标物优选是指1,4－二氧六环。
上述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，所述步骤（2）中，优选的，F1维和F2维的时间域数据都乘以一个余弦（0－π/4）的窗函数以改进信噪比。
上述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，所述步骤（3）中，所述采样期间优选使用相敏采样模式，以保证二维谱的相位可调。
本发明的上述技术方案主要基于以下原理：如图2所示，由于实验时仅在采样期间实施质子去耦，这一改进可以消除与自旋相关的NOE效应，且在1JCH（F1）和13C（F2）两维上都形成吸收峰；在F1维自旋体系的耦合类型和强度比完全等同于常规耦合13C谱；不同CHn自旋体系J耦合常数值的大小不同，据此我们可以很方便地在F1维将HET-JRES谱划分为四个区域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ区）；每个谱区域是由相对于F1零频（即载波频率）对称的两部分组成；根据所述二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F1＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F1＝±1/21JCH处附近产生强度比为1∶1的双峰，连接两个H的CH2-官能团在F1为－1JCH、0、1JCH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH3-官能团在F1=±3/21JCH和F1＝±1/21JCH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；据此，定性地检测出待测的混合相油样品中是否含有所述的各个CHn官能团；由于待测混合油样品中CHn官能团的总积分面积与该官能团的浓度线性相关，因此以已知标样（对变压器油样品一般选择1,4－二氧六环）谱峰强度为标准，就可以从一张HET-JRES二维谱中得出各个CHn（n=0,1,2,3）官能团的浓度，实现定性分析；CH2和CH3官能团的谱峰面积（或积分体积）能分别由区域Ⅲ和Ⅳ的积分直接求得，而C-和CH-的谱峰面积则需对不同区域的积分值进行综合处理。事实上，二维异核（13C-1H）J-分解谱（HET-JRES）实验只是把常规13C-NMR谱中的J分裂和化学位移分离，分别置于二维谱的F1维和F2维，所得到的谱峰具有吸收性线形，有利于进行定量分析。
用NMR方法对混合相多烃组成的变压器油进行分析时，由于烃类的组分多且杂，常规的一维1H和13C NMR谱以及DEPT谱都存在严重的谱峰重叠或信号强度的抵消，进而产生误差。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明采用的二维异核J-分解谱能根据官能团的化学位移和J耦合常数将CHn组分置于2D空间的不同区域，非常容易地将CH2与CH、CH3区分开来，本发明的二维异核J-分解谱法能用来定性、定量地分析变压器混合相油类样品中的C-、CH-、CH2-和CH3-等组分的含量；
（2）本发明采用的二维异核J-分解谱积分得到的各组分的积分值与样品中各组分的含量有良好的线性关系；
（3）本发明采用的二维异核J-分解谱法在实际油样分析应用中取得的效果，验证了本发明的方法可在现场进行实时在线的检测应用；
（4）本发明采用的二维异核J-分解谱法可为变压器故障诊断提供了技术手段和前提，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明核磁共振分析方法中二维异核J-分解谱（HET-JRES）的脉冲序列；其中，组合脉冲去耦只施加于采样期间，在饱和期间不去耦。
图2为本发明二维异核J-分解谱法测量下C-CH-CH2-CH3自旋体的核磁谱峰分布；其中，自旋体系的化学位移分别为C-(δC40.0)，CH-(δC30.0，δH3.0)，CH2-(δC20.0，δH0)和CH3-(δC10.0，δH1.0)，而相应CH-、CH2-和CH3-的J-耦合常数1JCH值为120Hz、140Hz、180Hz；用于CHn-（n=0,1,2,3）官能团谱峰的定量积分的区域已在图中标明（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ区）。
图3为一维13C-NMR谱和二维HET-JRES谱分别测得的内标物（1,4－二氧六环）谱峰面积、谱峰体积与样品中该化合物浓度的标定关系；其中，a图为谱峰面积与样品中该化合物浓度的标定关系，b图为谱峰体积与样品中该化合物浓度的标定关系。
图4为本发明实施例中某典型变压器油样品在500MHz核磁共振仪器上测得的HET-JRES谱；其中，常规反门控去耦一维13C谱绘于图的顶部，并标出了溶剂（CDCl3）和内标物（1,4-dixoane）的峰；左边的谱为二维谱沿F1维投影所得作的累加谱；用于谱峰体积计算的积分区域以矩形虚线框标出。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
一种本发明的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，该分析方法主要是利用二维异核（13C-1H）J-分解谱（HET-JRES）分析油样中各个CHn（其中n=0，1，2，3）官能团的含量；所述分析方法具体包括以下步骤：
1、样品预处理。
对待测的混合相油样品先进行脱水处理，并按7∶3的质量比使混合相油样品溶于氘代氯仿（CDCl3）溶液中，再在每个样品中加入微量的内标物——1,4－二氧六环形成均匀的有机溶液；内标物用于定量计算和化学位移的标定（1,4－二氧六环的13C化学位移δ为67.8）；混合相油样品和内标物的质量不确定度应小于±1%。
2、设置二维异核J-分解谱实验。
核磁共振实验首先采集常规的一维1H谱和反门控去耦13C谱，设定二维异核J-分解谱实验F1维和F2维的谱宽，采集的数据矩阵的大小不仅要保证测量精度，而且要考虑二维异核J-分解谱实验的测量时间；本实施例采集的数据矩阵的大小F2×F1为8000×64，本实施例使用相敏采样模式，累加次数为64；F1维和F2维的时间域数据都乘以一个余弦（0－π/4）窗函数以改进信噪比，并在Fourier变换前将数据零填充到16000（F2）×128（F1）以改进谱的分辨率；本实施例中一维13C谱和二维异核J-分解谱都使用10s的弛豫延时。
标样的核磁共振实验：对验证二维异核J-分解谱对混合相油样品进行分析的精度，我们对选用的内标物1,4－二氧六环进行核磁共振实验，1,4－二氧六环含有四个化学等价碳原子，在一维碳谱中表现为一个单峰，其化学位移值为δ67.8；因为核磁共振碳谱上1,4－二氧六环的峰远离变压器混合相油样品信号，相互之间的干扰很小，因而初步确定其是一个理想的内标分子。
图3中示出了上述内标物的一维谱的峰面积（参见图3中的a图）和二维HET-JRES谱的峰体积（参见图3中的b图）；由图3可见，其峰面积、峰体积均与待测混合相油样品中的该内标物的浓度成线性关系。图3中绘出了线性拟合的结果（见实线线条）、95%上下置信度曲线（见虚线线条）和95%上下预测线（见点线线条）。拟合曲线的相关系数分别为0.9735（图3中的a图）和0.9698（图3中的b图），这说明用二维HET-JRES谱方法来分析描述待测混合相油样品特性，其精度能满足应用的要求。图3中数据点的相对误差主要来自混合相油样品的制备（≤1%）、NMR实验（≤1%）和NMR谱积分时的面积体积值的读取（一维谱≤3%、二维谱≤5%）。一维和二维NMR测量中产生的最大相对误差分别为3.3%和5.2%；考虑到混合相油样品的复杂性和油样结构参数估算的目的，该结果是可以接受的。
3、样品的核磁共振实验。
对待测的混合相油样品进行二维异核J-分解谱实验，二维异核J-分解谱实验的脉冲序列设计如图1所示，满足以下条件：在脉冲序列的饱和期不加去耦脉冲，饱和期无去耦，即谱中无NOE效应，避免了NOE可能引起的信号强度的失真；饱和期结束后施加13C90°脉冲进入演化期，演化期中点同时施加中心同步的13C180°和1H180°脉冲，180°脉冲（13C）采用组合脉冲以提高脉冲的覆盖范围，在测量的混合期采用耦合传递方式，在脉冲序列的采样期间在1H通道加组合脉冲去耦，保证各种基团的NMR信号为单峰。
4、样品分析。
根据样品的核磁共振实验采集得到本实施例中混合相油样品的二维异核J-分解谱，如图4所示，该二维异核J-分解谱的F1维设为13C-1H的J耦合常数，二维异核J-分解谱的F2维设为13C的化学位移；根据图4所示的二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F1＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F1＝±1/21JCH处附近产生强度比为1∶1的双峰，连接两个H的CH2-官能团在F1为－1JCH、0、1JCH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH3-官能团在F1=±3/21JCH和F1＝±1/21JCH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；据此，我们可以定性地判断出本实施例的待测混合相油样品中含有各个CHn官能团（其中n=0，1，2，3）。
对图4所示二维异核J-分解谱中各个区域（I、II、III和IV区）的各CHn官能团和内标物（Ref）的谱峰进行体积积分（由谱图中的点线矩形区域的积分求得），利用各CHn官能团体积积分值与内标物的体积积分值进行对比，可定量地检测出待测的混合相油样品中各个不同自旋体系CHn官能团的摩尔浓度。从13C谱中我们可以看到，在化学位移从δ23.0到δ43.0之间，存在多个化学位移接近的CH-和CH2-官能团峰，在本发明的二维HET-JRES谱中，这种CH-和CH2-官能团谱峰重叠的问题得到了解决。
本实施例的检测结果表明：
（1）本发明采用的二维异核J-分解谱能根据官能团的化学位移和J耦合常数将CHn组分置于2D空间的不同区域，非常容易地将CH2与CH、CH3区分开来，本发明的二维异核J-分解谱法能用来定性、定量地分析变压器混合相油类样品中的C-、CH-、CH2-和CH3-等组分的含量；
（2）本发明采用的二维异核J-分解谱积分得到的各组分的积分值与样品中各组分的含量有良好的线性关系；
（3）本发明采用的二维异核J-分解谱法在实际油样分析应用中取得的效果，验证了本发明的方法可在现场进行实时在线的检测应用；
（4）本发明采用的二维异核J-分解谱法可为变压器故障诊断提供了技术手段和前提，具有较好的应用前景。
Claims (7)
1.一种可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，所述分析方法主要是利用二维异核J-分解谱分析油样中各个CHn官能团的含量，其中n=0，1，2，3；所述分析方法具体包括以下步骤：
（1）样品预处理：对待测的混合相油样品进行预处理，使混合相油样品溶于有机溶剂，再加入内标物形成有机溶液；
（2）设置二维异核J-分解谱实验：采集常规的一维1H谱和反门控去耦13C谱，设定二维异核J-分解谱实验F1维和F2维的谱宽，采集的数据矩阵的大小F2×F1不低于8000×64，累加次数不低于16，弛豫延时大于3s；
（3）样品的核磁共振实验：对待测的混合相油样品进行二维异核J-分解谱实验，所述二维异核J-分解谱实验的脉冲序列设计满足以下条件：在脉冲序列的饱和期不加去耦脉冲，饱和期结束后施加13C90°脉冲进入演化期，演化期中点同时施加中心同步的13C180°和1H180°脉冲，仅在脉冲序列的采样期间在1H通道加组合脉冲去耦；
（4）样品分析：根据所述样品的核磁共振实验采集得到所述混合相油样品的二维异核J-分解谱，所述二维异核J-分解谱的F1维设为13C-1H的J耦合常数，所述二维异核J-分解谱的F2维设为13C的化学位移；根据所述二维异核J-分解谱进行分析，其中不连接H的C-官能团会在F1＝0处附近形成单峰，连接一个H的CH-官能团在F1＝±1/21JCH处附近产生双峰，连接两个H的CH2-官能团在F1为－1JCH、0、1JCH处附近形成强度比为1∶2∶1的三重峰，连接三个H的CH3-官能团在F1=±3/21JCH和F1＝±1/21JCH处附近形成强度比为1∶3∶3∶1的四重峰；据此，定性地检测出待测的混合相油样品中是否含有所述的各个CHn官能团。
2.根据权利要求1所述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，对二维异核J-分解谱中各CHn官能团及内标物的谱峰进行体积积分，利用各CHn官能团体积积分值与内标物的体积积分值进行对比，可定量地检测出待测的混合相油样品中各个CHn官能团的含量。
3.根据权利要求1或2所述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为氘代氯仿。
4.根据权利要求3所述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其特征在于：所述内标物是指1,4－二氧六环。
5.根据权利要求1或2所述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其特征在于：所述步骤（2）中，F1维和F2维的时间域数据都乘以一个余弦（0-π/4）的窗函数。
6.根据权利要求1或2所述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其特征在于：所述步骤（2）中，弛豫延时为3s～10s。
7.根据权利要求1或2所述的可用于变压器故障诊断的混合相油核磁共振分析方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述采样期间使用相敏采样模式。
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